DE2926860C2

DE2926860C2 - Verfahren zum Überziehen von dispergierten, feinen Tröpfchen mit einer Membran

Info

Publication number: DE2926860C2
Application number: DE2926860A
Authority: DE
Inventors: Shun Tokyo Kamei; Tetsuro Shimazaki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1978-07-05
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1982-07-22
Also published as: US4303548A; GB2026425B; GB2026425A; JPS558856A; DE2926860A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von dispergierten, feinen Tröpfchen mit einer Membran, um die disperse Phase vom Dispersionsmedium abzuschirmen.

Zum Überziehen von feinen dispergierten Tröpfchen mit Membranen sind folgende Verfahren bekannt:

1. Ein Verfahren, bei dem man eine konzentrierte Polymerphase durch Phasentrennung aus einer wäßrigen Polymerlösung bildet, indem man verschiedene physiko-chemische Bedingungen zum Beschichten der dispersen Phase mit dem Polymeren verändert (US-PS 28 00 457,28 00 458).

2. Ein Verfahren zum Überziehen der dispersen Phase durch Polymerisation an der Grenzfläche der feinen dispergierten Tröpfchen eine Substanz A mit einer starken Affinität zur dispersen Phase und einer schwachen Affinität zum Dispersionsmedium und einer Substanz B mit einer starken Affinitat zum Dispersionsmedium und einer schwachen Affinität für die disperse Phase (japanische Patentveröffentlichung 446/67,2 882/67,2 883/67).

3. Verfahren zum Beschichten der dispersen Phase durch Bildung oder Koaleszieren eines Polymeren aus einer Substanz, die entweder aus der dispersen Phase oder aus dem Dispersionsmedium stammt (japanische Patentveröffentlichungen 9168/61, 23165/72; japanische Offenlegungsschriften 57 892/73.9 079/76, CH-PS 4 90 889).

Das erfindungsgemäße Verfahren fällt in die dritte der vorerwähnten Gruppen. Zum Vergleich mit den Verfahren der ersten und zweiten Gruppe haben die Verfahren der dritten Gruppe den Vorteil, daß das Verhältnis der dispersen Phase zum Dispersionsmedium viel freier gewählt werden kann als bei den Verfahren der ersten Gruppe; die Dicke und die Festigkeit der Überzugsmembran kann freier gewählt werden als bei den Verfahren der ersten und der zweiten Gruppe, und der Anteil des Überzugsmaterials oder des Überzugsmaterialvorläufers, der in der dispergierten Phase oder im Dispersionsmedium verbleibt, ist kleiner als bei dem Verfahren der zweiten Gruppe.

Einige der Verfahren der dritten Gruppe haben jedoch den Nachteil, daß ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolykondensat oder dergleichen getrennt bei der Herstellung der Dispersion hergestellt werden muß, was das Verfahren erschwert, weil das Verfahren der Herstellung des Vorpolykondensates zusätzlich zu der Membranbildung erforderlich ist (japanische Patentveröffentlichung 23 165/72, japanische Offenlegungsschrift 66 876/77). Bei anderen Verfahren ist es nachteilig, daß die Bildung der Membrane von der Koaleszenz eines Polyhydroxyphenols und als Emulgator verwendeten Polyvinylalkohol abhängig ist und daher kein Raum mehr für die Wahl eines Emulgators vorliegt, und weil darüber hinaus die Dispersion sich verfärbt und die Umsetzung wirksam nur bei einem pH von weniger als 2 abläuft (japanische Offenlegungsschrift 57 892/73); bei weiteren Verfahren liegen Nachteile vor, weil die Viskosität der Dispersion sich mit dem pH erheblich verändert (japanische Offenlegungsschrift 9 079/76).

Das in der CH-PS 4 90 889 beschriebene Verfahren betrifft die Einkapselung von in einer Flüssigkeit mit Hilfe von Tensiden fein verteilten Substanz durch Bildung einer in der Flüssigkeit unlöslichen Kapselwand und ist dadurch gekennzeichnet, daß die einzukapselnde Substanz in Gegenwart eines zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten Tensides dispergiert und das Tensid in der Dispersion in den irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt wird. Ein reaktives Tensid ist beispielsweise ein verätherte Methylolgruppen enthaltendes Aminoplast oder ein von Harnstoff abgeleitetes Reaktivtensid. Die Kapselbildung kann dabei in Gegenwart einer organischen Säure erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Überziehen von dispergierten, kleinen Tröpfchen mit einer Membran durch Polykondensation zu zeigen, bei dem man den pH-Wert, die Temperatur und das Verhältnis von Dispergiermittel zu Dispersion innerhalb breiter Bereiche wählen kann und das einfach ist und in Kurzer Zeit kleine Tröpfchen bildet

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst

Erfindungsgemäß werden folgende Vorteile erzielt:

Weil bei der Herstellung der Dispersion der Typ und die Konzentration des Dispergiermittels in einem breiten Bereich ausgebildet werden können, ist es möglich, einen geeigneten Typ und eine geeignete Konzentration des Dispergiermittels in Übereinstimmung mit der Art des verwendeten Lösungsmittels und der beabsichtigten Teilchengröße der Dispersion zu verwenden. Die Membranfestigkeit kann durch die Zugabe einer richtig ausgewählten organischen Säure in ausgewählten Mengen zur überwachung der Menge und der Zusammensetzung der Substanz, welche die Membran bildet, ausgewählt werden. Falls es qrforder-

lieh ist, die Umsetzung bei einem pH durchzuführen, der benötigt wird, for die dem Dispersionsmedium zuzugebenden Substanzen oder für andere Additive, kann man einen geeigneten pH in einem breiteren Bereich auswählen als bei den Verfahren des Standes der Technik. Verglichen mit den bekannten Verfahren ist es aufgrund der vorerwähnten vorteilhaften Merkmale möglich, durch eine einfache Verfahrensweise und in einer kürzeren Zeit kleine Tröpfchen herzustellen mit einem Teilchendurchmesser, der aus einem breiten Bereich ausgewählt ist, und die mit Membranen einer innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählten Dicke überzogen sind, indem man in geeigneter Weise den pH, die Temperatur und das Verhältnis des Dispergiermittels zur dispersen Phase innerhalb breiter Bereiche wählt

Bei der Durchführung des Verfahrens ist die Zugabe der organischen Säuren sehr wichtig, während die Art der organischen Säure nicht so wichtig ist und frei gewählt werden kann, wenn die zugegebene Menge richtig eingestellt wird. Die bei diesem Verfahren verwendete organische Säure kann in Form der freien Säure oder als Salz vorliegen, wobei beide die gleiche Wirkung als Hilfsmittel bei dem Überziehen der Tropfen mit einer Membran haben. Obwohl Mineralsäuren ausgeschlossen sind, können alle organischen Carbonsäuren, Organoschwefelsäuren, wie organische Sulfonsäuren, organische Sulfinsäuren und organische Sulfensäuren, und Organophosphorsäuren, wie organische Phosphonsäuren, und organische Phosphinsäuren, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden dabei Carbonsäuren wegen ihrer leichten Erhältlichkeit, der verhältnismäßig weiten Bereiche, in denen man sie zugeben kann und der geringere ,1 Dispergierwirkung. Carbonsäuren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind solche, die zur Familie der aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Monocarbonsäuren, mehrwertigen Carbonsäuren und Aminocarbonsäuren gehören. Sie müssen jedoch in der Dispersion löslich sein. Aus verschiedenen expertmentellen Ergebnissen wurde festgestellt, daß in dem Fall, daß die Zahl der Kohlenstoffatome in einer Carbonsäure über eine bestimmte Grenze hinausgeht, ein Oberziehen der Tröpfchen mit einer Membran sehr schwierig wird. Allgemein gilt, daß polybasische Carbonsäuren, die zum Überziehen der Tröpfchen mit Membranen geeignet sind, eine kleinere Anzahl der Kohlenstoffatome haben als Monocarbonsäuren. Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren haben vorzugsweise 0 bis 19 Kohlenstoff a tome pro Carboxylgruppe und haben eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 20 oder weniger. Bei Carbonsäuren gilt, daß je höher die Hydrophilität ist und je niedriger das Molekulargewicht ist, um so einfacher die Membranbildung erfolgt SS

Nachfolgend werden die Stufen für die Bildung der Überzüge auf den kleinen dispersen Tröpfchen aus Membranen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt

Zunächst wird ein wasserhaltiges Lösungsmittel und ein Lösungsmittel, das im wesentlichen in dem ersteren Lösungsmittel unlöslich ist, verwendet Zu einem oder zu beiden der Lösungsmittel gibt man ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren (siehe unten). Beide Lösungsmittel werden miteinander unter Bildung einer Dispersion aus feinen Tröpfchen vermischt Geeignete Lösungsmittel, die im wesentlichen unlöslich in wasserhaltigen Lösungsmitteln sind, schließen Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl und Rapssamenöl, tierische öle, wie Walöl, mineralische Öle, wie Benzol, Xylol und Paraffine, sowie synthetische öle, wie chlorierte Paraffine, Dibutylphthalat und Dioctyladipat ein. Andere geeignete Lösungsmittel, die im wesentlichen in wasserhaltigen Lösungsmitteln unlöslich sind, sind solche, die disperse Tröpfchen bilden, unabhängig davon, ob die in Frage kommenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder Feststoffe sind. Geeignete Emulgatoren sind Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad (des entsprechenden Polyvinylacetats) von 70% oder mehr, Polysaccharide, wie Stärke, modifizierte Polysaccharide, wie Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose, Polyoxyäthylenalkyläther, PoIyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitanalkylester und Polyoxyäthylensorbitanalkylester sowie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoctylphenyläther, Polyoxyäthylenstearat, Sorbitanmonopalmitat und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Andere geeignete nichtionische Emulgatoren, die nicht zu den vorerwähnten Klassen gehören, aber in der Lage sind, stabile Dispersionen der dispersen Phase in einem der vorerwähnten Lösungsmittel aufrechtzuerhalten, schließen Glycerinpropylenglycol-fettsäureester und Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-cetyläther, wie GIycerinmonooleat und Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-cetylalkohol-äther ein.

Das Verhältnis des Dispersionsmediums zur dispersen Phase ist nicht besonders begrenzt sondern kann so ausgewählt werden, daß man das erwünschte Ergebnis erzielt Verglichen mit Dispersionen, welche kationische oder anionische Emulgatoren enthalten, sind die Dispersionen, enthaltend nichtionische Emulgatoren im allgemeinen nicht so instabil gegenüber der Zugabe von Salzen, Lösungsmitteln, Verunreinigungen und gegen pH-Änderungen. Die Zugabe von solchen Substanzen in großen Mengen kann jedoch eine Instabilität der Dispersion verursachen, sofern diese nichtionischen Emulgatoren enthält Deshalb ist es wünschenswert, daß das Lösungsmittel zu 50% oder mehr, vorzugsweise zu 60 Gew.-% oder mehr aus Wasser besteht Wenn der Wassergehalt merklich von dem obigen Bereich abweicht, kann die Stabilität der Dispersion in Frage gestellt werden. Mit dem Ansteigen des Anteils an Emulgator in der Dispersion neigt die Viskosität der Dispersion dazu anzusteigen. Wird der Anteil an Emulgator weiter erhöht, so erhält man keine Dispersion. Die Zugabe von übergroßen Mengen an Emulgator soll deshalb vermieden werden, weil es nicht nur unökonomisch ist, sondern weil dadurch auch die Dispergierung der feinen Tröpfchen nachteilig beeinflußt wird. Um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, muß die Menge an nichtionischem Emulgator 15% oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, betragen. Die Auswahl der Emulgatoren aus einer großen Vielzahl von nichtionischen Emulgatoren, die Wahl des geeigneten Mischungsverhältnisses der ausgewählten Emulgatoren und die Wahl der Menge der zuzugebenden gemischten Emulgatoren soll so erfolgen, daß die Tröpfchen in stabiler Dispersion gehalten bleiben, wobei man sowohl den Anteil an Dispersionsmedium als an disperser Phase berücksichtigen muß.

Die Wirkung von organischen Säuren ist im wesentlichen die gleiche, ob sie nun vor der Dispergierung oder nach Beendigung der Dispergierung zugegeben werden. Gibt man sie vor Beginn der Dispergierung zu, so erzielt man die gewünschten Ergebnisse, indem

man zu dem Dispersionsmedium eine organische Säure gibt, die mehr in den Medium als in der dispersen Phase löslich ist, oder indem man zu der dispersen Phase eine organische Säure gibt, die in der dispersen Phase löslicher ist, oder indem man sowohl zu dem Dispersionsmedium und der dispersen Phase eine organische Säure gibt, die in beiden schwer löslich ist Die Menge an zuzugebender organischer Säure liegt vorzugsweise bei 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die disperse Phase. Liegt sie unterhalb 1%, so agglomerieren die membranbildenden Harze, und liegt sie oberhalb 25%, so wird die Membranfestigkeit zu klein, um noch praktischen Wert zu haben. Eine besonders bevorzugte Menge liegt bei 5 bis 20 Gew.-°/o. Beträgt die Menge 1 bis 5Gew.-%, so liegen sowohl das Harz wie die Membran vor, wogegen bei Mengen von 20 bis 25 Gew.-% die disperse Phase dazu neigt, in das Dispersionsmedium einzudringen. In Abhängigkeit von der Art der dispersen Phase und dem Tröpfchendurchmesser kann die optimale Menge an organischer Säure in jedem Fall entsprechend richtig ausgewählt werden.

Bezüglich der Zugabe des membranbildenden Materials können entweder sowohl Harnstoff als auch Formaldehyd zusammen vor oder nach Bildung der Dispersion der feinen Tröpfchen der dispersen Phase zugegeben werden, und auch entweder vor oder nach der Zugabe einer organischen Säure, um die dispersen Tröpfchen zu beschichten. Es ist jedoch wünschenswerter, wenn man sie zugibt, nachdem sich die Dispersion der feinen Tröpfchen der dispersen Phase gebildet hat und eine organische Säure zugegeben wurde. Durch diese Reihenfolge ist es möglich, die Polymerisation des membranbildenden Materials während der Bildung einer Dispersion der dispersen Phase oder während der Zugabe der organischen Säure zu verhindern. In Abhängigkeit von der zugegebenen Menge des membranbildenden Materials kann die Membranfestigkeit variiert werden durch Zugabe einer größeren Menge der Materialien, wenn eine höhere Membranfestigkeit gefordert wird oder durch Zugabe einer kleineren Menge der Materialien, sofern eine kleinere Festigkeit gefordert wird. Die optimale Menge an membranbildenden Materialien variiert mit dem Verhältnis der dispersen Phase zum Dispersionsmedium, dem Durchmesser der dispersen Tröpfchen und der Menge der zugegebenen organischen Säure. Mit der Zunahme des Verhältnisses des Dispersionsmediums zur Dispersionsphase und mit der Zunahme der Durchmesser der dispergierten Tröpfchen werden größere Mengen an Mebranmaterialien benötigt. Die Menge der membranbiktenden Materialien kann mit der Erhöhung der zugegebenen Menge an organischer Säure erhöht werden. Wenn die Menge der zugegebenen organischen Säure z. B. etwa 9 Gew.-%, bezogen auf die disperse Phase, beträgt, so beträgt die Menge der zugegebenen membranbildenden Materialien 5 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20Gew.*%, bezogen auf die disperse Phase. Wenn die Menge an membranbildenden Materialien niedriger als im oben genannten Bereich liegt, so wird die Membranfestigkeit nur gering, während sich beim Überschreiten des obigen Bereiches Agglomerate in der Dispersion formen können. Wird die Menge der organischen Säure auf etwa 10% erhöht, so bildet sich kein Harzagglomerat, selbst wenn die Menge der Membranmaterialien auf etwa 5% erhöht wird.

Durch die Zugabe eines oder mehrerer aromatischer Polyole (der Ausdruck ^aromatische Polyole« bedeutet hierbei Benzoldiole, Benzoltriole und Toiuoldiole) vor der Bildung der Membran kann die Viskosität der Dispersion leicht auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, die Membranfestigkeit wird etwas erhöht, usid die Bildung der Membran verläuft gleichmäßiger, selbst wenn die Menge an membranbildenden Materialien variiert wird im Vergleich zu einer Harnstoff-Formaldehyd-Pclykondensation ohne Zugabe eines aromatischen Polyols, Gute Ergebnisse werden erzielt durch Zugabe

ίο von Resorcin, Pyrrogallol, 1,2,4-BenzoItriol oder Orcin, wobei andere Phenole aber gleiche Wirkungen haben.

Infolgedessen ist die Zugabe eines aromatischen Polyols in zu großen Mengen nicht ausreichend, um die Tröpfchen mit der Membran zu umhüllen. Eine wünschenswerte Menge beträgt 150Gew.-% oder weniger, bezogen auf Harnstoff. Obersteigt die Menge 150%, so nimmt die Membranfestigkeit zu stark ab, um für praktische Zwecke geeignet zu sein. Werden 10% oder mehr an aromatischem Polyol zugegeben, so ist die Bildung der Membran durch Polykondensation bei niedrigen Temperaturen schwierig, und eine Temperatur von 40⁰C oder darüber wird ^erforderlich. Es ist wünschenswert, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu der Summe von Harnstoff und aromatischen Polyolen größer als 1 ist Nimmt dieses Verhältnis unterhalb etwa 1:1 bis 1,2:1 ab, so erfolgt die Membranbildung nicht ausreichend. Mit der Erhöhung des Verhältnisses von aromatischen Polyolen zu Harnstoff wird die Membranbildung verbessert, und zwar auch bei einem niedrigen Formaldehydniveau.

Nach Zugabe der erforderlichen Komponenten wird die Dispersion bei einem pH von etwa 6 oder darunter gerührt, damit die Polykondensation ablaufen kann. Die dispersen Tröpfchen können mit der Membran in etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden umhüllt werden.

Obwohl die membranbeschichteten Tröpfchen erfindungsgemäß mit verschiedenen Teilchendurchmessern hergestellt werden können, werden besonders einfach umhüllte Tröpfchen mit Durchmessern im Bereich von im wesentlichen 0,5 bis 1000 μπι gebildet Die disperse Phase, die mit der Membran umhüllt ist liegt in Form von festen Teilchen vor, wenn man das Dispersionsmedium durch Abdampfen oder Filtrieren entfernt oder nach Entfernung der Emulgatoren durch Abfiltrieren, Auslaugen oder Ausfällen. Es ist auch möglich, die Dispersion in Form einer Aufschlämmung, weiche das Dispersionsmedium enthält zu verwenden. Umhüllte Tröpfchen, welche Farbstoffe, Klebstoffe, Flüssigkristalle, Oberflächenbeschichtungen, Pigmente, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Parfüms und dergleichen enthalten, kann man herstellen, indem man diese Substanzen in oder mit der dispersen Phase löst oder vermischt Solche beschichteten Tröpfchen können als Stoffe verwendet werden, die auf Druck, Temperatur,

5; atatische Elektrizität oder Magnetismus ansprechen.

Beispiel 1

Eine Mischung wird hergestellt durch Vermischen von 200 g einer 1 -Phenyl- 1-xylyläthanlösung, enthaltend darin gelöst 1 Oew.-% 3-3'-bis(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethyIaminophthalid (nachfolgend als Kristall-Violettlacton bezeichnet) und 200 g einer Mischung, hergestellt aus gleichen Mengen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10Gew.-% Hydroxyäthylcellulose (mit einer Viskosität von 20 bis 30 cps, gemessen in einer 2%igen Lösung bei 20° C) ;nd eine wäßrige Lösung, enthaltend 18 Gew.-% Oxalsäure, eingestellt auf pH 3,5. Die so gebildete Mischung wird durch Rühren emulgiert unter

Ausbildung einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 4 bis ΙΟμπι. Zu der Dispersion gibt man eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 g Harnstoff und 2 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser und 25 g 35%igem Formalin. Die Dispersion wird auf einem s Wasserbad 1 Stunde bei 60° C gerührt, wobei die Tröpfchen mit einer Membran umgeben werden. Um die Struktur zu festigen, wird die erhaltene Dispersion in einer Menge von 5 g/m² (bezogen auf Feststoffbasis) auf ein Papiermaterial gegeben, das unterbeschichtet wurde ι ο mit einer Menge von 5 g/m² (Trockenbasis mit einer Beschichtungszusammensetzung aus tOg p-Phenylphenolformaldehydpolykondensat (einer Mischung von Polymeren von 1 —3 Einheiten), 100 g Aluminiumhydroxid und 10 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren.

Die Beugungsdichte der Überbeschichtung betrug 0,02, gemessen mit einem Densitometer durch ein Grünfilter.

r>ns auf pinp 1 Jnterlage gebrachte beschichtete Papier wurde kräftig mit einem Stahlstab mit einem Durchmesser von 50 mm gerieben und nach 5 Minuten wurde die Beugungsdichte mit 035 gemessen, was anzeigt, daß eine Farbe entwickelt worden war durch die Umsetzung von Kristall-Violettlacton mit p-Phenylphenol-Formaldehyd-Polykondensat, und daß das Kristall-Violett und 1- Phenyl- 1-xylyläthan mit einer Membran beschichtet worden wiren. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Tröpfchen mit einer Membran umhüllt waren. Die Dispergierung der Tröpfchen nach der Beschichtung mit der Membran wurde anschließend unter einem jo optischen Mikroskop mit 500facher Vergrößerung untersucht, wobei man die mit der Membran beschichteten Tröpfchen erkennen konnte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine Beschichtung bzw. Umhüllung der Tröpfchen nicht erzielen, ohne Zugabe einer geeigneten Menge einer organischen Säure. Um dies zu zeigen, wurde ein Versuch durchgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel I, jedoch ohne Zugabe einer organischen Säure. Die Verfahrensweise und die Ergebnisse werden im Vergleichsversuch 1 gezeigL

Vergleichsversuch I

Es wurde eine Mischung hergestellt durch Vermisehen von 200 g 1-Phenyl-1-xylyläthan-Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Kristall-Violett, und 200 g einer wäßrigen Lösung hergestellt durch Einstellen von 100 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose (mit einer Viskosität von 20 bis 30cps. gemessen in einer 2%igen Lösung bei 20"C) auf den pH 3,5 mit etwa 0,1 g Oxalsäure. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren emulgiert unter Ausbildung einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 (im. Zu dieser Dispersion wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 g Harnstoff und 2 g Resorcin, gelost in 100 g Wasser und 25 g 35%igen Formalin, gegeben. Nach einstündigem Rühren auf einem Wasserbad bei 6O⁰C nahm die Dispersion merklich an Viskosität zu. Wie in Beispiel 1 wurde die Dispersion auf eo ein Papier beschichtet, das zuvor mit p-Phenylphenol-Formaldehyd-Poly kondensat unterbeschichtet worden war. Es bildete sich sofort eine Farbe mit einer Beugungsdichte von 031- Eine Untersuchung unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 500 zeigte, daB die Dispersion Agglomerate des Harzes und Tröpfchen der dispersen Phase enthielt, und dies zeigt daß man die Tröpfchen nicht unter Zugabe einer geeigneten Menge einer organischen Säure mit einer Membran beschichten kann.

Beispiel 2

Eine Mischung wird hergestellt durch Vermischen von 150 g Dioctyladipatlösung, enthaltend 1 Gew.-% Kristall- Violettlacton, und 200 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4Gew.-% Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700) Verseifungsgrad des Polyvinylacetat* 98,5%, 0,5 Gew.-% Polyoxylthylensorbitan-monostearat (Polymerisationsgrad 20) und 5 Gew.-% o-pPhthalsäure, die auf einen pH 3 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren emulgiert unter Ausbildung einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 bis 6μπι. Zu der Dispersion wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 g Harnstoff und 4 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser, und 22 g 35%iges Formalin gegeben. Die Dispersion wurde auf einem Wasserbad bei 45° C während 2 Stunden gerührt, wobei die Tröpfchen mit der Membran beschichtet wurden. Um die Struktur zu bestätigen, wurde die erhaltene Dispersion in einer Menge von 5 g/m² (Feststoffbasis) auf ein Papiermaterial aufgetragen, das zuvor in einer Menge von 10 g/m² (Feststoffbasis) mit einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 10 g 33-di-tert-Butylsalicybäure, 100 g Zinkoxid und 10 g Styrol-Butadien-Copolymr«· beschichtet worden war. Die Beugungsdichte betrug 0,02, gemessen wie in Beispiel 1.

Das beschichtete Papiermaterial wurde auf eine Unterlage gelegt und kräftig mit einem Stab aus rostfreiem Stahl mit 5 mm Durchmesser gerieben und nach 5 Minuten wurde eine Beugungsdichte von 0,42 gemessen, was anzeigt daß sich eine Farbe entwickelt hatte durch Umsetzung von Kristall-Violettlacton mit 3,5-di-terL-Bu ty !salicylsäure, und dies zeigte, daß das Kristall-Violettlacton und Dioctyladipat mit einer Membran umgeben worden waren. Auf diese Weise wurde bestätigt daß die Tröpfchen mit einer Membran umhüllt waren. Die Tröpfchendispersion nach der Umhüllung mit der Membran wurde unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 500 untersucht und dabei erkannte man die Tröpfchen, beschichtet mit der Membran.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Beschichtung der Tröpfchen nicht erreichen, wenn nicht als Säure eine organische Säure zugegeben wird. Um dies deutlich zu machen, wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die zugegebene Säure Chlorwasserstoffsäure als ein Beispiel einer Mineralsäure war. Die Ergebnisse sir"i im folgenden Vergleichsversuch 2 erkennbar. Es wurde festgestellt daß es unmöglich ist die Tröpfchen mit einer Membran zu beschichten unter Verwendung anderer Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure.

Vergleichsversuch 2

Man stellt eine Mischung her durch Vermischen von 150 g Dioctyladipatlösung, enthaltend 1 Gew.-% Kristall-Violettlacton, und 200 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4Gew.-% Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad des Polyvinylacetat^ 983%) und 03 Gew.-% Poryoxyäthylensorbitan-Monostearat (Polymerisationsgrad 20). Dann stellt man die Mischung mittels Chksrwasserstoffsäure (!) mit 6 g 35%iger Chlorwasserstoffsäure und Natriumhydroxid (II) oder mit 18 g 35%iger Chlorwasserstoffsäure und

Natriumhydroxid (III) ein. Die erhaltene Mischung wird durch Rohren emulgiert, wobei man drei Arten von Dispersionen von Tröpfchen mit einem Durchmesser von I bis 6 μιη erhält. Zu jeder Dispersion gibt man eine wäßrige Lfijung, enthaltend 10 g Harnstoff und 4 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser, sowie 22 g 35%iges Formalin, zu. Beim Rühren auf einem Wasserbad während 2 Stunden bei 45⁰C erhöht sich die Viskosität y-.r Dispersion merklich. In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird jede Dispersion auf ein Papiermaterial aufgebracht, das zuvor mit 33-di-tert-Butylsalicylsäure beschichtet worden war. Das Papiematerial zeigte eine Beugungsdichte von 036 bis 0,43. Eine Untersuchung unier einem optischen Mikroskop zeigte, daß die Dispersion getrennte Agglomerate aus den Harzen und den Tröpfchen in der dispersen Phase enthielt, was anzeigt, daß man die Tröpfchen nicht mit einer Membran umhüllen kann, wenn man Chlorwasserstoffsäure in verschiedenen Mengen hinzugibt.

Beispiel J

Man stellt eine Mischung her durch Vermischen von 200 g einer Xylollösung, enthaltend 5Gew.-% eines Polykondensates (einer Mischung eines Polymeren mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3) und 200 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6Gew.-% Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad des Polyvinylacetats 98,5%), gelöst in 5%iger wäßriger Ameisensäurelösung, die zuvor auf pH 2,0 mittels Natriumhydroxid eingestellt worden war. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren zu einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 μιη emulgiert. Zu der Dispersion gibt man eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 g Harnstoff und 4 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser, sowie 30 g 35%iges Formalin zu. Die Dispersion wird auf einem Wasserbad bei 50⁰C 1 Stunde gerührt, um die Tröpfchen mit einer Membran zu beschichten. Um den Aufbau zu bestätigen, wird die Dispersion, eingestellt auf einen pH von 6,0 mittels Natriumhydroxid, in einer Menge von 50 g/m² Feststoffbasis) auf ein Papiermaterial, das zuvor in einer Menge von 1 g/m²(Feststoffbasis) mit einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad des Polyvinylacetats 983%), enthaltend 35Gew.-% Kristall-Violettlacton, darin dispergiert, beschichtet Die Beugungsdichte betrug 0,05, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Das beschichtete Papiermaterial wurde auf eine Unterlage gelegt, und kräftig mit einem Stab mit 5 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl gerieben, und nach 5 Minuten wurde eine Beugungsdichte von 0,48 gemessen, was anzeigt daß sich eine Farbe entwickelt hatte durch die Reaktion von Kristall-Violettlacton mit dem p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensat was somit bedeutete, daß das p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensat und das Xylol mit der Membran beschichtet waren. Dies war somit eine Bestätigung, daß die Tröpfchen mit einer Membran überzogen waren. Eine Untersuchung der Tröpfchendispersion nach der Umhüllung mit der Membran unter einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 500 zeigte, daß die Tröpfchen tatsächlich mit der Membran beschichtet waren.

Die Membran, die die Tröpfchen umhüllt, wird aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder einem Harnstoff aromatisches Poryol-Formaldehyd-Harz gebildet Verwendet man jedoch Polyvinylalkohol (PVA) als Dispergiermittel, dann erhebt sich die Frage, ob die Membran sich durch Koaleszenz von PVA und Polyhydroxyphenol (Japanische Offenlegungsschrift 57 892/73) gebildet hat oder nicht. Um zu zeigen, daß bei Zugabe einer ausreichenden Menge einer organischen

% Säure die Membran nicht aus Polyvinylalkohol und Polyhydroxyphenol gebildet wird, wurde ein Versuch durchgeführt, gemäß dem nachfolgenden Vergleichsversuch 3, der in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß kein

ίο Harnstoff zugegeben wurde und die Menge an zugegebenem Resorcin verschieden war. Andere Polyhdroxyphenole, wie sie gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 57 892/73 verwendet werden, ergaben gleichfalls keine Membran.

Vergleichsversuch 3

Eine Mischung wurde hergestellt aus 200 g Xylollösung, enthaltend 5Gew.-% p-Phenylphenol-Formaldehyd-Polykondensat (eine Mischung von Polymeren mit

* einem Pnlymerisatinnsgrad von 1 bis 3) und 200 e einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad des Polyvinylacetats 98,5%), gelöst in einer 5%igen Formaldehydlösung, die mittels Natriumhydroxid auf den pH 2,0 eingestellt worden war. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zu einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 μηι emulgiert. Es wurden drei solche Dispersionsansätze hergestellt. Zu jeder Dispersion wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 4 g, 10 g bzw. 22 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser, und 30 g 35%igem Formalin gegeben. Jede Tröpfchendispersion wurde unter Rühren auf einem Wasserbad von 50⁰C 1 bis 6 Stunden erhitzt. Die so behandelte Dispersion wurde auf ein Papiermaterial beschichtet, das zuvor mit Kristall-Violettlacton in gleicher Weise wie in Beispiel 3 unterbeschichtet worden war. Es entwickelte sich augenblicklich eine Farbe und in allen Fällen wurde eine Beugungsdichte von 0,42 bis 0,49 festgestellt. Eine Untersuchung der Dispersionen unter einem optischen Mikroskop zeigte, daß nur Harzagglomerate unterschiedlicher Größe vorlagen, was anzeigt, daß bei Anwesenheit einer organischen Säure zusammen mit Polyvinylalkohol, Polyhydroxyphenol und Formalin eine Beschichtung der Tröpfchen durch Koaleszenz von Polyhydroxyphenol und Polyvinylalkohol nicht stattfindet.

Beispiel 4 Es wurde eine Mischung hergestellt aus 20 g

1-Phenyl-1-xylylmethanlösung, enthaltend darin gelöst 1 Gew.-% Kristall-Violettlacton, und 180 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Toluolsulfonsäurelösung, enthaltend 6 Gew.-% Hydroxypropylmethylcellulose (mit einer Viskosität von 40 cps, gemessen an einer 2%igen Lösung bei 20⁰C), die zuvor mit Natriumhydroxid auf pH 3 eingestellt worden war. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren zu einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 um emulgiert Zu der Dispersion werden eine wäßrige Lösung, enthaltend 9 g Harnstoff und 3 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser, und 25 g 35%iges Formalin gegeben. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden auf einem Wasserbad bei 60⁰C gerührt, um die Umhüllung der Tröpfchen mit einer Membran zu bewirken. Um die Struktur zu

es bestätigen, wurde die Dispersion der Tröpfchen nach der Umhüllung mit der Membran auf ein Papiermaterial aufgebracht, das zuvor mit p-Phenyiphenoi-Formaidehyd-Porykondensat in gleicher Weise wie in Beispiel 1

unterbeschichtet worden war. Es wurde eine Beugungsdichte von 0,12 festgestellt Das beschichtete Papiermaterial wurde auf eine Unterlage gegeben und kräftig mit einem Stab mit 5 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl gerieben und nach 5 Minuten wurde eine Beugungsdichte von 034 festgestellt, was anzeigt, daß das Kristall-Violettlacton und I-Phenyl-1-xylyläthan mit einer Membran umhüllt waren und somit die Tröpfchen mit der Membran umhüllt waren. Eine Untersuchung der Dispersion der Tröpfchen nach dem Umhüllen mit der Membran unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 250 zeigte, daß mit einer Membran umhüllte Tröpfchen vorlagen.

Beispiel 5

15

Eine Mischung wird hergestellt aus 20 g einer 1-Phenyl-l-xylyläthanlösung, enthaltend darin gelöst 1 Gew.-% Kristall-Violettlacton, und 200 g einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Vermischen gleicher Mengen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 12 Gew.-% _M Hydroxyäthylcellulose (mit einer Viskosität von 20 bis 30 cps., gemessen an einer 2%igen Lösung bei 20° C) und einer wäßrigen Lösung, enthaltend 12 Gew. % Phenylphosphonsäure, die zuvor auf einen pH von 2,8 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren unter Ausbildung einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 bis ΙΟμιη emulgiert Zu der Dispersion wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 g Harnstoff und 1 g Resorcin, gelöst in 100 g Wasser und 20 g 35%igem Formalin gegeben. Die Dispersion wurde 1 Stunde auf einem Wasserbad von 65° C gerührt wobei sich die Tröpfchen mit einer Membran überzogen. Zur Bestätigung dieser Struktur wurden die mit einer Membran umhüllten Tröpfchen in Dispersionsform auf ein Papiermaterial beschichtet, das zuvor vorbeschichtet worden war mit einem p-Phenylphenol-Formaldehyd-Poly kondensat in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Beugungsdichte betrug 0,05. Das beschichtete Papier wurde auf eine Unterlage gegeben, und kräftig mit einem Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm gerieben, und nach 5 Minuten betrug die Beugungsdichte 032, was anzeigte, daß das Kristall-Violettlacton und das p-Phenylphenolformaldeh yd-Poly kondensat sich unter Farbbildung umgesetzt hatten, und dies ist wiederum ein Anzeichen dafür, daß das Kristall-Violettlacton und das 1 -Phenyl- l-xylyläthen mit der Membran umhüllt waren. Die Tröpfchen waren somit mit der Membran umhüllt Eine Untersuchung unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 500 zeigte an den mit der Membran umhüllten Tröpfchen, daß diese tatsächlich in dieser Form vorlagen.

Beispiel 6

Eine Mischung wurde hergestellt aus 10 g 1 -Phenyl-1 xylyläthynlösung, enthaltend 1 Gew.-% Kristall-Violettlacton und 8 Gew.-% Abietinsäure (C₂OH₃₀O₂) und 10 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% HydroxypropyhnethyiceUulose (mit einer Viskosität von 40 cps, gemessen an einer 2%igen Lösung bei 20⁰C). Die Mischung wurde unter Rühren unter Ausbildung einer

55 Dispersion von Tröpfcnen mit einem Durchmesser von 1 bis 20μπι emulgicrt. Nachdem die Dispersion mit Chlorwasserstetfsäure und Natriumhydroxid auf einen pH von 3,0 eingestellt worden war, wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 g Harnstoff und 0,2 g Resorcin, gelöst in 10 g Wasser, und Ug 35%igem Formalin zugegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad I bis 4 Stunden bei 60" C gerührt. Die Dispersion der so behandelten Tröpfchen wurde auf ein Papiermaterial beschichtet, das zuvor mit einem p-Pheny!phenol-Formaldehyd-Poly kondensat in gleicher Weise wie in Beispiel I beschichtet worden war. Das beschichtete Papiermaterial zeigte eine Beugungsdichte von 0.29. Nach kräftigem Reiben mit einem Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm auf einer Unterlage zeigte das beschichtete Papier eine Beugungsdichte von 031 nach 5 Minuten. Eine Unte/suchung der Dispersion der Tröpfchen unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 500 zeigte, daß die Tröpfchen mit einer Membran umhüllt waren. Aus diesem Versuch kann man erkennen, daß die Grenze der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der organischen Säure, die zur Bewirkung der Beschichtung der Tröpfchen mit einer Membran erforderlich ist, bei 20 liegt.

Um zu zeigen, daß die organischen Säuren, die bei der Membranbildung benötigt werden, solche sind, die eine Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 20 oder weniger haben, wurde das im folgenden Vergleichsversuch 4 erläuterte Experiment in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine unterschiedliche organische Säure verwendet wurde.

Vergletchsversuch 4

Eine Mischung wurde hergestellt aus 10 g einer 1 -Phenyl-1-xylyläthanlösung, enthaltend darin gelöst I Gew.-% Kristall-Violettlacton und 8 Gew.-% Erucinsäure (C_nH₄JO₂) und 10 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% Hydroxypropyläthylcellulose (mit einer Viskosität von 40 cps., gemessen an 2%iger Lösung bei 20"C). Die Mischung wurde unter Riihren unter Ausbildung einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von I bis 20 μιη emUgiert. Nach Einstellen des pH der Dispersion mit Chlorwasserstoffsäure und Natriumhydroxid auf einen pH von 3,0, wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 g Harnstoff und 0,2 g Resorcin, und 13 g 35%iges Formalin zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf einem Wasserbad während 1 bis 4 Stunden bei 60° C gerührt Die Beugungsdichte der erhaltenen Dispersion, nachdem diese auf ein Papiermaterial in gleicher Weise wie in Beispiel 6 aufgebracht worden war, und nicht mit einem Stab aus rostfreiem Stahl gerieben worden war, betrug 0,28. Eine Untersuchung der Tröpfchendispersion unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 500 zeigte, daß sowohl membranbeschichtete Tröpfchen als auch unbeschichtete Tröpfchen vorlagen, und dies zeigt an, daß die Beschichtung mit der Membran nicht ausreichte, wenn man eine organische Säure verwendet mit einer Kohlenstoffatomanzahl von mehr als 20.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oberziehen von dispergierten, kleinen Tröpfchen mit einer Membran durch Polykondensation, wobei man ein Lösungsmittel, enthaltend einen nichtionischen Emulgator, und ein Lösungsmittel, das in dem erstgenannten Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich ist, miteinander vermischt und eine Dispersion von feinen Tröpfchen ι ο bildet, danach eine oder mehrere in der Dispersion lösliche organische Säuren, Harnstoff und Formaldehyd zu der Dispersion zugibt, und die Polykondensation unter Ausbildung einer Membran um die dispergierten Tröpfchen in der Dispersion bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyol zu der Dispersion zugibt und daß der nichtionische Emulgator in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Dispersion, vorhanden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die organische Säure eine Carbonsäure mit 0 bis 19 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe ist, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bis zu 20 beträgt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, die disperse Phase bildet, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyol ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoldiolen, Benzoltriolen und Toluoldiolen ist