DE2924229A1 - Kosmetische zubereitungen zur behandlung von fettem haar und fetter haut, hierfuer geeignete wirkstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAHl

PATENTANWÄLTE
Postfach 8602 45 · 8000 München 86 2924229

15. Juni 1979

Anwaltsakte: 30 166

L¹OREM.

Kosmetische Zubereitungen zur Behandlung von fettem Haar und fetter Haut, hierfür geeignete Wirkstoffverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Serie 214

ι C*9> 13272 Tektrammo; BmkkonUn: Hypo-Bank MUnchen 44101228»

S»SJ'J BERGSTATFPATENT Manchen (BLZ 70O2O0I1) Swifi Code: HYPO DE MM

»*"* TELEX: Bay« Vweinsbank MUnchen 45J100 (BLZ 70020270)

^{n 3310} 0S24JiO BERG d Postichi?:* Manchen 653 43-808 (BLZ TCO10080)

909851/0904

- r-

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen zur Bekämpfung von fettem Haar und fetter Haut bzw, von Fett2uständen des Haars und der Haut.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Behandlung von fettem Haar und fetter Haut von ß-Aminoäthanthiol abgeleitete Thioäther mit primärer Aminogruppe einzusetzen.

Von diesen Verbindungen wurde insbesondere die Verwendung von 2-S-Benzylthio-äthylamin-hydrochlorid vorgeschlagen.

Es hat sich nun überraschenderwexse gezeigt, daß die Wirksamkeit bestimmter bereits bekannter Verbindungen verstärkt und gleichzeitig ihre Toxizität vermindert werden kann, wenn man die primäre Aminogruppe durch mindestens eiiie Alkylgruppe substituiert, die in der ß-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom eine Hydroxylgruppe aufweist.

Die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen war in keiner Weise zu erwarten, da die Serie 214

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L¹OREAL

durch nicht-hydroxylierte Alkylgruppen substituierten Verbindungen keinerlei Wirkung besitzen, wie nachstehend noch verdeutlicht werden wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine kosmetische Zubereitung zur Bekämpfung fetten Haares und fetter Haut, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Kombination mit einem geeigneten Trägermaterial mindestens eine wirksame Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I

R₁-S-CH₉-CH₉-N-CH₉-CH-Ro (I)

I₁ Δ ti /i_t O

(O)_n OH

enthält, in der
15 η O, 1 oder 2,

R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln -CH₂-CH₂OH, -CH₂-CH-CH₃ oder

OW

-CH₂-CH-CH₂OH

OH

R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln -CH₃ oder -CH₃OH, und

R₁ eine Gruppe der folgenden Formeln:

	(i)	-CH3 ,
25	(ii) (iii)	-CH9-CH3CH9 , -CH2-CH2OH,
	(iv)	-(CH9) -CH-COOH , λ m ,
Serie 214		NH-R4

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(ν)

(vi)

«5

L^ΓOREAL

worin m den Wert 1 oder 2 besitzt und R.

ein Wa s s er stoff a torn oder eine Gruppe der.

Formel -CORc darstellt, worin R,- für eine

gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

-CH₂-COR₆,

worin Rg eine Gruppe der Formel -OH oder

der Formel -N'

darstellt,

worin r¹ und r", die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam einen zweiwertigen Rest der folgenden Formel - (CH₂)₂-0-(CH₂) ₂~ oder der Formel -(CH₃J₅-darstellen,

-CH

und

(vii)

bedeuten.

Serie 214

in'der R₇ entweder für eine Gruppe der Formel -NH₂ oder für eine Gruppe der Formel -COOH steht,

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L¹OREAL

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form der freien Base oder in Form eines Additionssalzes mit einer anorganischen oder organischen Säure oder auch als Mischungen dieser beiden Formen verwendet werden.

Als für die Bildung dieser Additionssalze geeignete Säuren kann man nennen: Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Nico-

10 tinsäure, Salicylsäure, N-Oxonicotinsäure,

Palmitinsäure, Gentisinsäure, Pyrrοlidoncarbonsäure, Ascorbinsäure, p-Chlorphenoxyisobuttersäure, Retinosäure, 0(-Hydroxyxsobuttersäure, oC- und ß-Hydroxybuttersäure, 5-Amino-3-thia-hexandi-

15 säure. Brenztraubensäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxo-glutarsäure, Campher-sulfonsäure, Thiodiglykolsäure und die Uronsäuren.

Von den wirksamen Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind insbesondere die folgenden bevorzugt:

Verbindungen Nr.

1. N-(2-Methylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin

2. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin

3. N- (2-Methylsulfinyl-äthyl) -bis (2-hydroxy-äthyl)-amin

Serie 214

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L'ÖREAL

- sr -

4..N-(2-Methylsulfonyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

amin
5. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin
6. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amin

7. N-(2-Ällylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

7a.N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-

tartrat

10 7b.N- (2-Allylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl)-ammoniump-chlor-phenoxyisobutyrat

8. N-(2-Allylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

9. N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amin 9 '-.N- (2-Allylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-äthyl) -ammonium-

glutaraat

10. N-(2-ß-Hydroxyäthylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

11. N-(2-ß-Hydroxyäthylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxypropyl )-amin

12. 3-(2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylthio)-alanin

13. 3-/2- (2-Hydroxy-propylamino) -äthylthio_7-alanin

14. 3-/2-(Bis(2-hydroxy-propyl)-amino-äthylthiqj-alanin

15. 3-/2-Bis(2,3-c.ihydroxy-propyl)-amino-äthylthio7-alanin

25 16. 2-Acetamido-3-/2- (2-hydroxy-äthylamino) -äthylthio/-

propionsäure
17. 2-Acetamido-3-/2-Bis(2-hydroxy-propyl)-amino-

äthylthiq7-propionsäure
Serie 214

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-St-

18. 2-Acetamido-3-/2-Bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amino-

äthylthio_/-propionsäure
1 9 . 2-Amino-4-/2- (2-hydroxy-äthylamino) -äthylthiqT"-

buttersäure 5 20. 2-Amino-4-/2-bis(2,3

21. 2-Amino-4-/£2- (2-hydroxy-propyl) -amino-äthylthio.7-buttersäure

22. 2-Amino-4-^-bis (2-hydroxypropyl) -amino-äthylthio/-buttersäure

23. 2-(2-Hydroxy-äthyiamino)-äthylthio-essigsäure

24. 2-/BXS(2-hydroxy-propyl)-amino/-äthylthioessigsäure

25. N-Z^-Morpholinocarbonylmethylthio-athylZ-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin

26. N-Z^-Morpholinocarbonylmethylthio-äthylj-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

2 6a. N-^-Morpholinocarbony lmethyl thio-äthyl_7-bis (2-hydroxy-propyl)-amin-hydrochlorid . 26b.N-/?-Morpholinocarbonylmethylthio-äthyl7-bis(2-

hydroxy-propyl)-ammonium-pyruvat 26c.N-/2^MorpholinocarbonyImethylthio-äthyl7-bis(2-

hydroxy-propyl) —ammonium-p-chlor-phenoxyisobutyrat 2 6d. Di-/^- (2-mor phol inocarbony lmethyl thio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl)-ammoniumy-malat 26e.Di-/Ti- (2-morpholinocarbonylmethylthio-äthyl) -bis

(2-hydroxy-propyl)-ammonium7-tartrat

Serie 214

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_ΛΛ L ~ OREAL

27. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin 27a.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthyl-

ammonium-gentisat

27b.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylammoniump-chlorphenoxyisobutyrat 27c.Di-/N-(2-o-aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxy-

äthylammonium7-malat
27d.Di-/N- (2-o-aminophenylthio-äthyl) -ß-hydroxyäthyl-

ammonium7"-tartrat

27e.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylammonium)-malat

28. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-bis(2-hydroxyäthyl)-amin

29. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxy-15 propyl)-amin

30. N- (2-o-Aminophenylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) amin

31. 2-(2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylthio)-benzoesäure

32. 2-(2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylsulfinyl)-benzoe-20 säure

33. 2-/2-Bis(2-hydroxy-propyl)-amino-äthylthiojbenzoesäure

34. 2-/2-BiS (2-hydroxy-propyl)-amino-äthylsulfinyl7-benzoesäure

²⁵ 35. 2-/2-Bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amino-äthylthio7-

benzoesäure

36. 2-/2-BXS(2,3-dihydroxy-propyl)-aitiino-äthylsulfinyl7-benzoesäure

Serie 214

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ono/oon ^ L¹OREAL

37. N-(2-Benzylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin 37a.N~(2-Benzylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin~ hydrochlorid

38. N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-äthyl) -amin 38a.N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-äthyl) -amin-

hydrochlorid
3 8b.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-pyruvat

38c.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-p-chlorphenoxyisobatyrat 38d.N~(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl) -

ammonium-pyrrolidoncarboxylat 38e.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-ammon ium-ma1at
⁵ 38f .N- {2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-äthyl) -

ammonium-gentisat
38g.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl) ammonium-glucuronat

38h.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis (2-hydroxy-äthyl)-ammonium-2-oxo-glutarat

39. N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2,3-dihydroxy-propyl) amin

40. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

40a.N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) amin-hydrochlorid

40b.N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) ammonium-gentisat

Seroe 214

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L¹OREAL

40c.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-inalat
4Od.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammoniumo( -hydroxyl so butyr at
4Oe.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-pyruvat
4Of.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-2-oxo-glutarat

40g.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-ascorbat

40h.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-3-hydroxy-butyrat
4Oi.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-c ampho su1fonat
5 4Oj.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-S-amino-S-thia-hexandioat
40k.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-nicotinat

401.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-salicylat.

41. N-(2-Benzylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl}-am in

42. N-(2-Benz}lthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxy-propy1amin

42a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxy-propylamin-hydrochlorid

4.3. N-(2-Benzylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2,3-dihydroxy-propylamin

Serie 214

L * OKEAL

- ie -

Die Bedeutungen von R₁, R₂/ R₃ ^u^d η der oben angegebenen Verbindungen sind in der nachstehenden

Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Verbindung : R : R : R, : η

Nr. ' "*

1	: -CH3 :	H	: H :	0
2	: -CH3 :	H	H :	1
3	: -CH3 :	-CH2CH2OH	: H :	1
4	: -CH2 :	-CH2CH2OH	H :	2
5	: -CH3	-CH9CH-CH- OH J	: -CH3	I
6	: -CH3 :	-CH -CH-CH OH . OH	: -CH2OH :	1
7	.: -CH2-CH=CH2 :	-CH9-CH-CH OH	: -CH3 :	0
8	: -CH2-CH=CH2 :	-CH -9H-CH- OH Δ	: -CH3 :	1
9	: -CH2-CH=CH2 :	-CH2-CH-CH2OH	.: -CH2OH :	0
10 1 1	: -CH2-CH2OH : : -CH2-CH2OH :	2 OH 3 -CH9-CH-CH- OH J	: -CH3 : : -CH3	0 1
12	: -CH2-CH-COOH :	H	H • ti ·	0
13	: -CH2-9H -COOH:	CH -9H-CH Z OH J	: H :	0
14.	: -CH2-CH -COOH:	-CH-CH-CH OH J	: -CH3 :	0
15	: -CH9-CH -COOH: NH2	-CH9-9H-CH OH OH	: -CH2OH :	0
16	: -CH9~9H -COOH: NHCOCH3	H	: H :	0
17	: -CH9-CH -COtDH: NHCOCH3	-CH0-CH-CH3	: -CH3 :	0
1 S	• _f!H -ΠΙ -Γ.ΟΟΙΙ: _	CH -CH-CiLOH:	-CH-OH :	0

NHCOCH₃ OH Serie 214

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L·OREAL

Fortsetzuna Tabelle I

Verbindung Nr.

R. R,

^R3

19 :-(CH₂)₂-CH-C0aH: H

20

T-(CH₉) ,,-CH-COOH: -CH₉-CH-CH₉OH: -CH₉OH NH„ OH

21 :-(CH ) -9H-COOH: H

NH.

NH 23 : -CH₂-COOH

24 : -CH₂-COOH

25 : -CH₂CON 9
OH

: -CH₀CH-CH-

Ό : -CH₂-CH₂OH

- ^CH

22 :-(CH₂)₂-CH-C00H: -CH₂-CH-CH₃ : -CH₃

-CH. H

26 : -CH₂CON

27 : -CH₀CH-CH₀ : -CH

' ²OH ³ '

H : H

28

29 : -CH₀CH-CH₉OH: -CH_0H OH

30 :

COOH

: -CH.

32 :

33 34 35

Serie 214

: -CH

-CH₉CH-CH : -CH :

"OH - ^J

CH CH-CH OH: -CH₉OH : OH ^l

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ORiCiMAL

L'CREÄL

Fortsetzung Tabelle I
Verbindung . _R : R₀ : R, : n

36 : (f \ : -CH CH-CH₉OH: -CH_0H

\—/ OH ^{λ ί} COOH

37 : -CH₀-C-H₁. : H : H

Z DJ

38 : -CIl₀-C,!!,, : -CH„CH_0H : H :

39 : -CH₀-C,H, : -CH₀CH-CH₀OH: -CH₀OH : ^{2 6 5 2}OH ^{2 2}

₀OH: -CH₀

^{2 2} ;

40 : -CH₀-C-H. : -CH₀-CH-CH. : -CH,

2 6 5 ² Sh 3 3

41 : -CH₀-C-H₁. : -CH₀-CH-CH, : -CH,

Z ο 3 Z x„ i 5

42 : -CH₀-C_nH₁. .--CH₀-CH₀OH : -CH, Zod ZZ 3

43 : -CH₂-C₆H₅ : -CH₂-CH₂OH : -

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten mindestens eine wirksame bzw. aktive Verbindung der obigen allgemeinen Formel I oder ein Salz dieser Verbindung in Suspension oder in Lösung in Wasser, in einem Alkohol (wie Äthanol oder Isopropylalkohol),in einer wäßrig-alkoholischen. Lösung, in einem öl, in einer Emulsion oder in einem Gel.

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ORIGINAL INSPECTED

L¹OREAL

Wenn die wirksame Verbindung einen sauren oder basischen Charakter besitzt, kann sie in situ in der Zubereitung vollständig oder teilweise neutralisiert werden, beispielsweise mit einer anorganischen oder organischen Base oder mit einer anorganischen oder organischen Säure, wobei die letztere insbesondere unter den Säuren ausgewählt ist, die oben für die Bildung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I angegeben sind.

Die Konzentration der wirksamen Verbindung in der Zubereitung liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20% und vorzugsweise zwischen 1 und 1O%.

Die erfindungsgemäßen Kapillarzubereitungen können die wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel I entweder allein oder in Form von Mischungen miteinander oder auch in Form von Mischungen, mit anderen Verbindungen enthalten, die bereits zur Bekämpfung des fetten und unschönen Aussehens des Haars bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Kapillarzubereitungen können weiterhin Bestandteile, wie die Penetration verbessernde Mittel oder Duftstoffe enthalten, die üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden.

Serie 214

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L¹ORSAL

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können weiterhin in Form eines Trockenschampoos in Pulverform oder Aerosolform vorliegen, das kein oberflächenaktives Mittel enthält und auf das trockene Haar aufgetragen wird. Bei der Anwendung dieser Verfahrensweise wartet man eine gewisse Zeit nach dem Auftrag und bürstet dann das Haar aus.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin in Form von Lacken oder Well-Lotionen vorliegen, die mindestens eine wirksame Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Trägermaterial in Kombination mit mindestens einem üblichen kosmetischen Harz enthalten.

Geeignete kosmetische Harze sind insbesondere Polyvinylpyrrolidon; Copolymere aus Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat; Copolymere aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure; Copolymere, die man durch Polymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester erhält; Copolymere, die man durch Copolymerisation von Vinylacetat und einem Alkylvinyl.äther erhält; und Copolymere, die man durch Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer langkettigen Carbonsäure oder einem Allylester oder einem Methallylester einer langkettigen Carbon-Serie 214

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L¹OREAL

säure erhält; etc.

Die in den Zubereitungen in Form von Lacken oder Well-Lotionen vorliegenden kosmetischen Harze können auch gefärbte Polymere sein, das heißt Polymere, die in ihrer makromolekularen Kette Farbstoffmoleküle enthalten, die dem Haar eine besondere Färbung oder Tönung verleihen.

Diese Zubereitungen können weiterhin Direktfarbstoffe enthalten, die eine Färbung oder Tönung des Haars bewirken. Sie können weiterhin die für kosmetische Zubereitungen üblichen Bestandteile enthalten, die eine Fixierung des Haars in einem bestimmten Zustand bewirken, wie Penetrationsmittel, kationische Verbindungen, quartäre Ammoniumsalze, Vitamine, Proteine, mehr oder weniger stark hydrolysierte Peptide, Stärkederivate oder Cellulosederivate, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Duftstoffe etc.

Die für die Herstellunt solcher Zubereitungen geeigneten kosmetischen Trägermaterialien, Bindemittel und/oder Hilfsstoffe, können klassische Mischungen sein, die für die Herstellung von Lacken und WeIl-Lotionen oder für Frisier zubereitung en verwendet werden.

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L OKEAL

So können diese kosmetischen Zubereitungen in Form einer Well-Lotion die wirksame Verbindung und das Harz in alkoholischer oder wäßrig-aikohoIise her Lösung enthalten.

Die alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung der wirksamen Verbindung kann auch mit einer geeigneten Menge eines unter Druck verflüssigten Treibgases vermischt und in einem Aerosolbehälter enthalten sein und eine Zubereitung bilden, die als Haarlack oder Haarspray bezeichnet wird.

Bei diesen Zubereitungen in Form von Well-Lotionen oder Lacken liegt die Konzentration der wirksamen 15 Verbindung im allgemeinen zwischen 0,1 und 1O%, vorzugsweise zwischen 1 und 3%, während die Konzentration des Harzes vorzugsweise zwischen O,1 und 1O Gew.-% variiert.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen

können auch in Form von Behandlungsschampoos vorliegen, die ein flüssiges, klares, undurchsichtiges oder perlmuttartiges Aussehen besitzen oder in Form einer Creme oder eines Gels vorliegen und die dazu geeig-

25 net sind, in wirksamer Weise das fette und unästhetische Aussehen des Haars zu bekämpfen.

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L'OREÄL

Diese Zubereitungen in Form von Shampoos sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus mindestens einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergens mit mindestens einer wirksamen Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

Als anionische Detergentien kann man insbesondere nennen:AlkyLsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylpolyäthersulfate, Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen), sulfatierte Monoglyceride, sulfonierte Monoglyceride, sulfatierte Alkanolamide, sulfonierte Alkanolamide, Seifen von Fettsäuren, Monosulfosuccinate von Fettalkoholen, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Isäthionsäure, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Sarcosin und Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und einem Proteinhydrolysat.

Als kationische Dtergentien kann man insbesondere langkettige quartäre Ammoniumverbindungen, Ester aus Fettsäuren und Aminoalkoholen und Polyätheramine nennen.

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U φ L'OREAL

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete nichtionische Detergentien sind insbesondere Ester von Polyolen und Zuckern, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettsäuren, Fettalkoholen, langkettigen Alkylphenolen, langkettigen Mercaptanen und langkettigen Amiden, Polyäther von polyhydroxylierten Fettalkoholen.

Beispiele für amphotere Detergentien sind Asparaginderivate, Kondensationsprodukte aus Monochloressigsäure und Imidazolinen, Alkylaminopropionate, Betainderivate und Aminoxide.

Die Shampoo-Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 15% und vorzugsweise 1 bis 1O% der wirksamen Verbindung. Im allgemeinen enthalten sie beispielsweise 4 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% des in einem wäßrigen Medium gelösten Detergens'.

Die oben definierten Shampoos können weiterhin übliche kosmetische Bestandteile, wie Duftstoffe und Farbstoffe, enthalten. Sie können weiterhin Verdickungsmittel, wie Fettsäurealkanolamide,

25 kationische Polymere, wie quaternisierte Vinylpyrrolidon-Copolymere, kationische Cellulosepolymere etc., Cellulosederivate, wie Carboxymethyl—

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L'OREAL

cellulose oder Hydroxymethylcellulose, Ester von langkettigen Polyolen, natürliche Gummen etc. enthalten, so daß sie in Form einer Creme oder eines Gels vorliegen.
5

Diese Shampoos können weiterhin in Form von Pulvern vorliegen, die entweder auf das nasse Haar aufgetragen werden oder vor dem Waschen des Haars in einem bestimmten Wasservolumen gelöst werden.

Diese Shampoo-Zubereitungen können ebenfalls Farbstoffe enthalten, die dazu dienen, das Haar zu färben.

Ganz allgemein erzielt man ein zufriedenstellendes Ergebnis, wenn man einmal wöchentlich das Haar wäscht, wodurch es möglich wird, das fette Aussehen des Haars zu vermindern und in gewissen Fällen sogar zu verhindern, wobei gleichzeitig die normale Pflege des Haars sichergestellt ist.

20 .

Es hat sich ferner gezeigt, daß die oben definierten aktiven Verbindungen in Kombination mit einem geeigneten kosmetischen Trägermaterial, Bindemittel und/ oder Hilfsstoff auf die Haut aufgetragen werden kön-

25 nen und deren Aussehen verbessern.

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L¹OREAL

Solche Zubereitungen, die auf die Haut aufgetragen werden können, liegen im allgemeinen in Form von Cremes, Milchpräparaten, Gelen, Hautbehandlungsmassen oder -stiften oder Aero sol schäumen vor. Diese Zubereitungen können ebenfalls in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lotionen vorliegen. Sie enthalten im allgemeinen die oben definierten wirksamen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 15% und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5%.

Diese Zubereitungen können weiterhin, irgendwelche üblichen Bestandteile enthalten, wie Fettkörper, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Wachse etc. Sie können auch gefärbte Pigmente enthalten, die die Epidermis färben und Hautfehler maskieren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die neuen Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel Ϊ

?2

R₁-S-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH-R-, (I) 1,22 2,3

(O)_n OH

in der

η 0, 1 oder 2,

R2 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln: -CH₂-CH₂OH, -CH₂-CH-CH₃ oder

-CH₂-CH-CH₂OH, ^OH

OH

Serie 214

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L¹OREM.

R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln: -CH₃ oder -CH₃OH und R.J eine Gruppe der folgenden Formeln:

(ij -CH₃,

⁵ (ü) -CH₂-CH=CH₂ , (iii) -CH₂-CH₂OH,'

(iv) -(CH₂J_1n-CH-COOH,

NH-R₄

in der m 1 oder 2 und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COR₅ darstellen, worin Rg für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, (v) -CH₂COR₆,

worin R_g für eine Gruppe der Formel

-OH oder der Formel -N steht,

^r"

in der r¹ und r", die gleichartig oder verschieden sein können. Wasserstoff— atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine zwei

wertige Gruppe der folgenden Formeins -(CH₂J₂-O-(CH₂J₂- oder -(CH₂J₅- darstellen,

(Vi)

woboi in diesem Fall die Gruppe R₂ nur

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L'OREAL

ein Wasserstoffatom darstellt, wenn die Gruppe R₃ für ein Wasser stoff atom steht, und

(vii)

5 worin R^ eine Gruppe der Formel -NH₂ oder

eine Gruppe der Formel -COOH darstellt, wobei im letzteren Falle die Gruppen R^ und R₃ bei ein- und derselben Verbindung von Wasserstoffatomen verschieden sind,

bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen, die man mit .den oben angegebenen anorganischen oder organischen Säuren erhält.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen

allgemeinen Formel sind die oben in den Seiten 4 bis 9

aufgezahlten, mit Ausnahme der Verbindungen 31 und 32,

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Erfindungen der obigen allgemeinen Formel I.

Man erhält diese Verbindungen ganz allgemein durch Umsetzen eines Oxirans mit einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel II gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

Serie 214

909851/0904

L¹CREAI,

1,22 2 .2y 3

⁽⁰⁾η (II) V

R₁-S-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-R₃

OH

Xl

Das verwendete Oxiran kann Äthylenoxid (R₃ = H), Propylenoxid (R₃ = -CH₃) oder Glycidol (R₃ = -CH₂OH) sein.

Die Additionsreaktion kann in den verschiedenartigsten Lösungsmitteln bewirkt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt, wie in Wasser oder einem Alkohol, welche Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen

T5 verwendet werden können.

Wenn die Gruppe R^ eine Säuregruppe aufweist, wird diese vorzugsweise zuvor mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxids neutralisiert.

Die Additionsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in Abhängigkeit von dem verwendeten Oxiran durchgeführt werden.

Serie 214

909851/090*

L'CREAL

Sie kann weiterhin dadurch beendet werden, daß man die Reaktxonsteilnehmer während mehrerer Tage bei Raumtemperatur stehen läßt. Das Reaktionsprodukt wird im allgemeinen durch Einengen der erhaltenen Mischung unter vermindertem Druck nach der eventuellen Neutralisation mit Hilfe einer Säure isoliert.

Die erhaltene Verbindung kann gegebenenfalls dadurch gereinigt werden, daß man sie über Kieselgel oder ein lonenaustauscherharz (wenn die Reaktionsmischung anorganische Salze enthält) führt, oder indem man sie wäscht oder schließlich mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels umkristallisiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Gruppe R2 eine Gruppe der nachstehenden allgemeinen

Formel

-CH₂-CH-R₃

OH

entspricht, kann man direkt ausgehend von den Verbindüngen der allgemeinen Formel II, in der R^ ein Wasserstoff atom darstellt, herstellen, indem man zwei Äquivalente des Oxirans anlagert.

Obwohl man die Verbindungen der allgemeinen Formel I ^⁵ vorzugsweise mit Hilfe der oben angegebenen Verfahrensweise herstellt, ist es weiterhin möglich, sie dadurch herzustellen, daß man ein Hydroxyalkylha logen id rait S6rie214 9098S1/0904

einer Verbindung der allgemeinen Formel II gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:

R₁-S-CH₉-CH₀-NH-R₉ + X-CH₉-CH-Ro

1,22 2 j 2,3

(O) j OH (ID

?2

R₁-S-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-R₃ + XH

O OH

worin X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten. 10

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Gruppe R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und η den Wert 0 besitzt, kann man auch dadurch herstellen, daß man ein Thiol der allgemeinen Formel R^SH mit '^ einem N-Hydroxyalkylaziridin gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema umsetzt:

• R₁-SH + CH₂-CH₂ ^ R₁-S-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH-R₃

\ / OH

CH₉
t 2

CH-OH

R₃ .

Die Reaktionsbedingungen sind analog denen , die bei.

der Umsetzung eines Oxirans mit einem Thioäther an-

gewandt werden.

Serie 214

909851/0904

L'ÜRfcAL -2G-

Wenn das Thiol der allgemeinen Formel R--SH eine Carbonsäuregruppe aufweist, kann diese gegebenenfalls vor der Umsetzung mit dem substituierten Aziridin neutralisiert werden.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen in Form des Salzes besteht darin, eine Lösung der wirksamen Verbindung, die in das Salz überführt werden soll, bei normaler Temperatur in eine äquimolekulare Lösung der anorganischen oder organischen Säure, die dem angestrebten Salz entspricht, einzutragen.

Die verwendeten Lösungsmittel, die gleichartig oder T5 verschieden sein können, werden im allgemeinen unter den Alkoholen und den chlorierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt.

Die Mischung wird während etwa 1 Stunde gerührt un«ä dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Eindampfrückstand wird dann mit Äther gewaschen und schließlich über Phosphorpentoxid bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Serie 214 .

909851/090A

L'OREAL

Wenn man als organische Säure eine Disäure verwendet, ist es möglich, unter Anwendung der gleichen. Verfahrensweise entweder das Monosalz oder das Disalz herzustellen, was dadurch erreicht wird, daß man entweder ein Mol des Amins oder zwei Mol des Amins pro Mol der Säure einsetzt.

Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Zur Verdeutlichung der spezifischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Bestimmungen des Lipidgehaltes der Haut nach dem wiederholten Auftrag dieser Verbindungen und im Vergleich zum Auftrag einer Placebo-Lösung und von Verbindungen, die eine ähnliche Struktur wie die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen, durchgeführt. Es ist bekannt, daß das fette Aussehen der Haut oder des Haars mit dem Lipidgahalt der Epidermis in Beziehung steht.

Um diesen vergleichenden Untersuchungen eine gute statistische Signifikanz zu geben, wurden die Untersuchungen an einem genetisch stabilen und kontrollierten Modell durchgeführt, das zuvor durch· eine spezifische Nahrung auf einen charakteristischen (seborrhöischen) Pettzustand eingestellt wurde, wozu die Methode von Aubin et Coil. (Parf.CosnuSav.France (Vol. 1 (1971) Nr. 8) angewandt wurde. Serie 214

909851/0904

zz-

Die untersuchten Substanzen wurden während 12 aufeinanderfolgenden Tagen in einer Konzentration von 80 mMol/1 auf die Haut aufgetragen. Der Lipidgehalt der Epidermis wurde dann mit dem der Kontroll-Individuen gleichen Alters verglichen, die in der gleichen Frequenz mit der gleichen Zahl von Auftragungen lediglich einer Kontrollösung (Wasser) behandelt wurden.

Die Vergleichsuntersuchung wurde auf die folgenden Verbindungen angewandt:

Verbindungen

A. C₆H₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-NH₂, HCl 15

B. C₆H₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-NH-CH₃, HCl

CH₃

C. CgH₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-N , HCl

CH₃

D. CgH₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-N

, HCl

E. CgH₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-N^^ / , HCl

F. CgH₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-N NH , 2HCl

CH₂-CH₂OH

G. (Nr.: 38a) C₆H₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-N , HCl

, . ^ , CH₀-CH₀OH

Serie 214 2 2

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L¹OREM.

H. (Nr.: 37a) C₆H₅-CH₂-S-CH₂-Ch₂-NH-CH₂-CH₂OH, HCl

CH₀-CHOH-CH,

/ ^{2 3} I. (Nr.: 40a) C₆H₅-CH₂-S-CH₂-CH₂-N , HCl

CH₂-CHOH-CH₃

Die Bestimmung des Lxpidgehalts der Haut hat die folgenden Ergebnisse in μg/cm² der Haut (Mittelwerte) ergeben:

Serie 214

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¹⁶ Unbehandelte Behandelte seborrhöische Individuen ίο seborrhöische

CD CO O

Individien A BCDEP GH I

2098 1710 1972 2622 2706 2496 2979 1469 1490 1637

co Δ% -18,5% -6% +25% +29% +19% +42% -30% -29% -22%

CD CO CO

cn ,

L¹OREAL

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Substitution des primären Amins durch eine Methylgruppe (Verbindung B), die bei der Verbindung A beobachtete Wirksamkeit praktisch völlig verhindert. Die doppelte Substitution, durch die die Verbindung A in ein tertiäres Ainin überführt wird, manifestiert sich bei den repräsentativen Verbindungen C, D, E und F durch ein beträchtliches Ansteigen des Lipidgehaltes der Haut in Bezug auf den Gehalt, den man bei den seborrhöischen Individuen beobachtet, die mit keiner der angewandten Substanzen behandelt worden sind. Diese Steigerung des Lipidgehaltes erstreckt sich von +19 bis +42%. Im Gegensatz dazu führen die erfindungsgemäßen Verbindungen (G, H und I) überraschenderweise zu entgegen- gesetzten Ergebnissen, die sogar noch besser sind als die der aktivsten Vergleichssubstaiiz (Verbindung A).

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und befassen sich sowohl mit der Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen sowie verschiedenen Beispielen von kosmetischen Zubereitungen auf der Grundlage dieser Verbindungen.

Serie 214

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L¹OREAL

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

2 (2-ß-Hydroxyäthylartiino-äthylthio) -benzoesäure (Verbindung 31)

Man rührt eine Lösung von 6,16 g Thiosalicylsäure in 60 ml Methanol unter Stickstoff bei Raumtemperatur. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 3,48 g N-(2-Hydroxy-äthyl) -aziridin in 40 ml Methanol zu.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und abge-

saugt, worauf das Filtrat eingeengt wird. Der erhaltene Rückstand wird dann mit dem Niederschlag in Äthanol kristallisiert und man erhält 9 g eines weißen Produkts, das bei 235°C schmilzt.

15	Analyse: C.	1H15NO3S	6	H ,26	N 5,80	S 13,28 %
	ber» :	C 54,75	6	,20	5,68	13,05 %
	gef.:	54,58
20	Beispiel 2

N- (2-Methylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin (Verbindung 1)

Man erhitzt eine Mischung aus 25,8 g N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin und 21 g Natrium-methylthiolat in

Äthanol unter einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden am

Rückfluß. Nach Ablauf der Reaktion neutralisiert man Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

die Mischung mit einer äquivalenten Menge 5n Chlorwasserstoff säure und engt unter vermindertem Druck ein. Man extrahiert den Rückstand mit Chloroform und destilliert nach dem Vertreiben des Lösungsmittels. Man erhält 28 g eines farblosen Öls, das bei 145°C/ 26 mmHg siedet.

Aminindex: ber.: 7,40 mÄq/g gef.: 7,40 mÄq/g.

10 Beispiel 3

N-(2-Methylsulfinylräthyl)-ß-hydroxyäthylamin (Verbindung 2)

Zu einer Lösung von 13,5 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Verbindung 1 in Methanol gibt man tropfenweise eine äquivalente Menge Wasserstoffperoxid, wobei man die Temperatur unterhalb 30⁰C hält. Nachdem die Reaktion beendet ist, engt man die Lösung unter vermindertem Druck ein und reinigt den Rückstand durch Filtration über Kieselgel. Man erhält 8 g eines farblosen Öls, das das Halbhydrat der Verbindung 2 darstellt.
Analyse: C₅H₁₃NO₃S, 1/2 H₃O

	21	ber.:	4	37	C ,4O	δ	H ,78	8	N ,75	20	S ,OO
25	gef.:	37	,22	δ	,48	8	,80	20	,25
Serie

909851/0904

Sis

Beispiele 4 und 5

3-N-/2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylthio7-alanin (Verbindung 12)

Zu einer Lösung von 12,1 g Cystein in 200 ml 50%igem wäßrigem Äthanol gibt man unter einer Stickstof f atmosphäre tropfenweise eine wäßrig-alkoholische Lösung von 8,7 g N-(2-Hydroxy-äthyl)-aziridin. Man hält die Temperatur der Reaktionsmischung während 4 Stunden bei 25°C und läßt dann während 24 Stunden '^ bei Raumtemperatur stehen. Man filtriert die Mischung und engt das FiItrat unter vermindertem Druck ein. Der mit Äthanol aufgenommene Rückstand ergibt einen kristallinen Feststoff, der abfiltriert und abgesaugt wird. Man erhält 17 g der Verbindung 12, die bei 178⁰C schmilzt.
Analyse: C^H₁₆N₂O₃S

CHN S

ber.: 40,36 7,74 13,45 15,59 %

gef.: 40,34 7,69 13,40 15,41 %

Man bereitet die Verbindung 16 unter den gleichen Bedingungen, indem man Cystein durch N-AcetyjLcystein ersetzt. Man erhält die Verbindung in Form eines farblosen Öls, die dem Halbhydrat entspricht.

Serie 214

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Analyse: C₉H₁₈N₃O₄S, 1/2

	6	41	C	7	H	N	1	2	S
ber.:		41	,68	7	,38	10,80	1	2	,36 %
gef. ϊ		,66		,25	10,84			,43 %
Beispiel

2-(2-Hydroxy-äthylamino)-äthylthioessigsüure (Verbindung 23)

Man erhitzt eine äquimolare Mischung aus Äthylthioglykolat und N-(2-Hydroxy-äthyl)-aziridin in Methanol während 2 Stunden unter Stickstoff zum Sieden am Rückfluß. Man engt die Reaktxonsmischung dann unter vermindertem Druck ein und rührt den Rückstand in einer 2n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, die wenig Äthanol enthält. 24 Stunden später bringt man den pH-Wert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 4. Man engt die Reaktion sin i se hung unter vermindertem Druck ein und löst den Rückstand in siedendem Äthanol. Die durch Abkühlen gebildeten Kristalle werden abfiltriert und getrocknet (Ausbeute = 50%). F = 110°C.

Analyse: CgH₃NO₃S

CHN S ber.: 40,21 7,31 7,82 17,89 %

gef.: 40,07 7,07 . 7,64 17,86 % Serie 214

909851/0904

L'OREAL

Beispiel 7

N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin (Verbindung 27)

Man gibt eine methanolische Lösung von 3,48 g N-(2-Hydroxy-äthyl)-aziridin nach und nach zu 5 g o-Aminothiophenol, das man in Methanol gelöst hat. Nach 72 Stunden bei Raumtemperatur engt man die R-eaktionsmischung ein und filtriert den in Benzol gelös-* ten Rückstand über Kieselgel. Man erhält 8 g eines hellgelben Öls.

Analyse: (	:ioH	1 6N2°	>S	7	H ,59	1	3	N ,19	15	S ,1O
ber. :	56	C ,57	7	,81	1	3	,02	14	,96
gef.:	56	,39

Beispiele 8 bis 11 ·

2-N-Benzylt.hio-äthyl-bis {2-hydroxy-äthyl) -amxn (Verbindung 38)

Man beschickt einen Reaktionskolben, der mit einem " Meersalz-Solekühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, mit einer auf 50⁰C erhitzten Lösung von 50 g 2-Benzylthio-äthylamin in 150 ml absolutem Alkohol. Nachdem man die Lösung mit einem Stickstoff-

25 strom gereinigt hat, leitet man einen langsamen

Äthylenoxidstrom ein, bis die Absorption in der Lösung aufhört. Dann leitet man erneut Stickstof:? ein und

Serie 214 909851/0904

-η-

engt schließlich die Lösung unter vermindertem Druck ein und trocknet den öligen Rückstand über Phosphorpentoxid. Man erhält 54 g eines Öls, dessen Analyse und dessen NMR-Spektrum em erwarteten Produkt entsprechen.

Analyse:	C1	3H21N	o2s	H ,29	5	N ,49	S 12,56
ber.:	61	C ,14	8	,34	5	,64	12,40
gef.:	60	,93	8

Unter gleichen Bedingungen bereitet man die Verbindungen 3, 4 und 25, die man in Form von farblosen, hygroskopischen ölen erhält. Die Einzelheiten dieser Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle zusam-

mengestellt:

Serie 214

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O CU Od cn

Beispiel	Verbindung Nr.	Ausbeute %	Analyse: ber. % gef. %	C	H	N	S
9 10 11	3 4 25	60 70 99	43,07 43,17 39,79 39,60 47,81 47,98	8,77 8,75 8,11 8,28 8,36 8,26	7,17 7,20 6,63 6,53 9,29 9,26	16,42 16,36 15,18 15,04 10,64 10,90

L¹CREAL

Beispiel 12

N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin (Verbindung 40)

Zu einer Lösung von 16,7 g 2-Benzylthio-äthylarain in 96%igem Äthanol, die man auf 0⁰C abgekühlt hat, gibt man tropfenweise unter Rühren 3 Äquivalente Propylenoxid. Man erhitzt die Reaktionsmischung während 6 Stunden auf 30⁰C und engt sie dann unter vermindertem Druck ein, worauf man das zurückbleibende öl in einem mit Phosphorpentoxxd beschickten Exsikkator trocknet. Man erhält 28 g eines hellgelben Öls.

Analyse: C₁₅H₂₅NO₂S

CHN S

15 ber.: 63,56 8,89 4,94 11,31 %

gef.5 63,76 8,74 5,08 11,55 % Beispiele 13 bis 24

N- (2-Methylsulf inyl-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) -amin (Verbindung 5)

Zu einer wäßrigen Lösung von 10,7 g 2-Methylsulfinyläthylamin gibt man unter Rühren tropfenweise bei einer Temperatur von weniger als 10°C drei Äquivalente Propylenoxid. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatür ansteigen und läßt dann während 30 Stunden stehen (wobei man den Ablauf der Reaktion dünnschicht-

Serie 214

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L'OREAL

«2

chromatographisch verfolgt) . Dann engt man in einem Rotationsverdampfer ein und trocknet das zurückbleibende öl im Vakuum in Exsikkator über Phosphorpentoxid. Man erhält in dieser Weise 21,5 g eines farblosen Öls.

Analyse: CqH₀₁NOoS

C H NS

ber.: 48,40 9,48 6,27 14,36 %

gef.:- 48,48 9,30 6,12 14,23 % 10

In gleicher Weise bereitet man die in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellten Verbindungen:

Serie 214

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ta

L¹OREAI.

Tabelle II

Bei- : Verbindung: Ausspiel _Mo .. beute

ber.
Analyse: gef.

14

15 .: 8 16
17

IS
19
20
21
22

10 11 17 24 26 30 33

23 : 34

(Dihydrat)

24 : 41

(Halbhvdrafc)

99

:

(D

;

50

:

:

98

82

70

98

99 (2)

(2)

(3)

(3)

(2)

56,61 56,42

52,98 52,70

50,60 50,22

47,40 47,10

48,43 48,41

47,79 47,63

52,47 52,56

59,12 59,04

54,35 54,22

49,29 49,53

58,41 58,77

13 13	,73 ,50
12 12	/71
13 13	ta ta to Ln ο ο
12 12	in ο vo tn ta' ta
9, 9,	94 78
12 12	,76 ,50
10 10	,00 ,13
11 11	,27 ,29
9, 9,	67 74

10,39 9,87

Serie 214

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I:' OP.EAL

(1) Gereinigt durch Überführen über Kieselgel

(2) Man gibt zu Beginn der Reaktion ein Äquivalent Natriumhydroxid und nach dem Ende der Reaktion ein Äquivalent Chlorwasserstoffsäure zu. Die Reaktionsmxschung wird über ein saures Ionenaustauscherharz filtriert.

(3) Reaktionslösungsmittel: Methanol.

Beispiel 25

N- (2-Benzylthio-äthyl)-N- (2-hydroxy-äthyl) -2-hydroxy-propylamin (Verbindung 42)

Man läßt eine Mischung aus 3,3 g der Verbindung 37 in 30 ml Äthanol, die man mit 1 g Propylenoxid in 15 ml Wasser versetzt hat, während 24 Stunden stehen. Dann engt man unter vermindertem Druck ein und trocknet die zurückbleibende viskose Flüssigkeit im Exsikkator. Man erhält 3,8 g der Verbindung 42.

Aminindex: ber.: 3,72 mÄq/g gef.: 3,72 mÄq/g

Beispiel 26

N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2,3-dihydroxy-pfopyl) amin (Verbindung 39)

Man erhitzt eine Mischung aus 13 g 2-Benzylthioäthylamin und 14,5 g überschüssiges Glycidol in

200 ml Toluol während 3 Stunden zum Sieden am Rückfluß.

Serie 214

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L¹OREAL

fob

Das gebildete Produkt scheidet sich beim Abkühlen in Form eines Öls aus. Man trennt das öl von der Toluolphase ab und wäscht es mit Benzol. Man erhält in dieser Weise 24,5 g der Verbindung 39 in Form des Monohydrats.

Aminindex: ber.: 3,02 mÄq/g gef.: 3,02 mäq/g

Beispiele 27 und 28

N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2,3-dihydroxy-

propyl)-amin (Verbindung 6)

Man erhitzt eine Lösung von 14 g 2-Methyl-sulfinyläthylamin und 19,5 g Glycidol in 50 ml Äthanol während 8 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann engt man

die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck ein und reinigt den erhaltenen öligen Rückstand durch Überführen über Kieselgel. Man gewinnt in dieser Weise 32 g der Verbindung 6.

20 Analyse: CqH₀₁NO₁-S

CHN S

ber.: 42,33 8,29 5,49 12,56 %

gef.: 42,11 8,54 5,46 12,37 %

In gleicher Weise bereitet man die Verbindung 43, die man mit einer Ausbeute von 60% in Form des

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L'OREAL

W.

Halbhydrats erhält.

Analyse: C₁₄H₃₃NO₃S, 1/2 H₃O

	29	57	C .	8	H	5	4	N	S S
ber.:		56	,06	8	,1	3	4	,75	10,89
gef.:		,98		,1			,63	10,57
Beispiel

N- (2-o-Aminophenylthio-äthyl) -bis (2, 3-dihydroxy-

propyl)-amin (Verbindung 29)
10

Man läßt eine Lösung von 16,8 g 2-o-Aminophenylthioäthylamin und 14,8 g Glycidol in 96%igem Äthanol
während 6 Tagen bei Raumtemperatur stehen. Dann engt man die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck
. _ ein und wäscht den öligen Rückstand mit Toluol,

worauf man das Material in einem Exsikkator in Gegenwart von Phosphorpentoxid trocknet. Man erhält in
dieser Weise 29 g der Verbindung 29.

Α**³*«» ^C14^H24^N2°4^S

CHN S

ber.: 53,14 7,64 8,85 10,13 %

gef.: 52,88 7,61 8,76 9,94 %

Serie 214

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L ¹OREAL

Beispiel 30

2-Acetamido-3-j/2-bis (2,3-dihydroxy-propyl) -aminoäthylthio_/-propionsäure (Verbindung 18)

Man erhitzt eine Lösung von 20,6 g 2-Acetamido-3—

ß-aminoäthylthio-propionsäure, 4 g Natriumhydroxid und 14,8 g Glycidol in 50%igem wäßrigem Äthanol während 7 Stunden auf eine Temperatur von 40⁰C. Dann gibt man 1 Äquivalent Chlorwasserstoffsäure zu und reinigt durch Überführen über ein Ionenaustauscherharz (H ) ,

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 19g einer viskosen Flüssigkeit, die in Form des Monohydrats kristallisiert, das bei 90⁰C schmilzt.

Analyse: C₁,H-,^N-O₇S, H₀O

C HN S ber.: 41,92 7,58 7,52 8,61 %

gef.: 41,84 7,57 7,62 8,87 % Beispiel 31

■

2-/2-B1S (2,3-dihydroxy-propyl) -amino-äthylsulf inyl/-

benzoesäure (Verbindung 36)

Man bereitet die Verbindung in gleicher Weise wie die Verbindung 18 (Beispiel 30), ausgehend von Glycidol und 2-ß-Aminoäthyl-sulfinyl-benzoesäure»

Serie 214

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L'OREAL

Herstellung der 2-ß-Aminoäthylsulfinyl-benzoesäure

Man gibt langsam unter einer Stickstoffatmosphäre bei 35°C eine Lösung von 8,6 g Äthylenimin in 200 ml Äthanol zu einer äthanolischen Lösung von 30,8 g Thio salicyl säure. Die gebildete 2-ß-Aminoäthylthiobenzoesäure fällt in dem Maß, in dem sie gebildet wird, aus. Sie wird abgesaugt und aus einer Wasser/ Acetonitril-Misehung kristallisiert. Man erhält 37 g Kristalle, die bei 120⁰C schmelzen (Monohydrat) , wo-

bei ein wasserfreies Produkt gebildet wird, das sich

bei 200°C zu zersetzen beginnt.

Man löst 21,5 g dieses Produkts in Essigsäure und gibt dann tropfenweise bei O⁰C 10 ml Wasserstoffperoxid (110 VoI) zu. Man läßt die Mischung während 5 Tagen bei Raumtemperatur stehen, engt sie dann unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den Rückstand aus Wasser. Man gewinnt 19,5 g 2-ß-Aminoäthylsulf inyl-benzoesäure, die bei 24O°C schmilzt. 20

Analyse: C₉H₁₁NO₃S

C HN S

ber.: 50,68 5,19 6,56 15,03 %

gef.: 50,58 5,35 6,75 15,O7 %

Serie 214

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L ¹ORS

Man erhält die Verbindung 36 in Form eines gelben Öls, das dem Halbhydrat entspricht.

Analyse: C₁₅H₃₃NO₇S, 1/2 H₃O

CHN ber.: 48,63 6,52 3,78 %

gef.: 48,60 6,89 3,71 %

Beispiele für die Herstellung der Salze. 10 Beispiel 32

N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-aminhydrochlorid (Verbindung 38a)

Man gibt 45 ml einer 4n Chlorwasserstoffsäurelösung

in Äthanol zu einer äthanolischen Lösung von 38 g 15

der Verbindung 38. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur engt man die erhaltene Lösung ein und kristallisiert den Rückstand aus 1,2-Dichloräthan um. Nach dem Trocknen erhält man 33 g der Verbindung, die bei 77°C

schmilzt.
20

Analyse: C	Serie 214	Ί3Η2	C · ,50	NO3S	H ,60	4	N ,80	10	S ,99
ber. :	53	/33	7	,5S .	4	,57	10	,82
gef.:	53		7

909851/0904

LOR3AL

Beispiele 33 und 34

N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-aminhydrochlorid {Verbindung 40a)

Man gibt 30 ml einer 4n Chlorwasserstoffsäurelösung 5

in Äthanol zu 30 g der Verbindung 40, die man in

Chloroform gelöst hat. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gibt dann 80 ml Äther zu, worauf die Verbindung 40a kristallisiert. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 30 g Kristalle, die bei 10

95°C schmelzen.

Analyse: C₁ ςΗ,,,-Cl

ber.:	56	?32	8	,19	4	?38
gef.:	56	,32	7	,96	4	,41

1O?O2 % 10,08 %

In gleicher Weise erhält man ausgehend, von der Verbindung 42 das Hydrochlorid 42a, das bei 88⁰C schmilzt

Analyse: (	:14H	24C1	NO2	S	4	N ,58	10	S ,48	%
ber. :	54	C ,97	7	H ,91	4	,52	1O	,52	%
gef. :	54	,72	7	,95

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Beispiele 35 und 36

N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-gentisat (Verbindung 4Ob)

Zu einer methanolisehen Lösung, die 4,6 g Gentisin— säure enthält,gibt man 8,5 g der in Methanol: gelösten Verbindung 40 und rührt die Mischung während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann engt man die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck ein, filtriert den Rückstand und wäscht mit Äther. Man erhält nach dem

Trocknen 12,9 g weiße Kristalle, die bei 59°C

schmelzen.
Analyse: C₂₂H., ..NOgS

ber.: 60^38 7?14 3?2O 7?32 % gef.: 60,38 7,16 3,41 7,34 %

Die Verbindung 27b erhält man in gleicher Weise ausgehend von der Verbindung 27 und p-Chlorphenoxyisobuttersäure. Die Verbindung wird in Form von weiß-20 liehen Kristallen erhalten, die bei 58°C schmelzen.

Analyse:	C2OH27	N2O4S	N	S
	C	H	6,56	7,51
ber.:	56,26	6,37

gef.: 56,03 6,49 6,51 7,70 Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Beispiele 37 bis 59

Nach der Verfahrensweise der Beispiele 32 bis 36 bereitet man die Salze der Verbindungen 7, 26, 27, 38 und 40, die in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt sind (die Salze sind ölig oder halbfest und stark hygroskopisch).

Serie 214

909851/0904

-SI-

Tabelle III

L' OREAL

Bei spiel	: Verbin dung Nr.	' Sunmenf ormel •	Analyse:	be ge	r. % f.· %	N :	8, 8,	S
37	: 7a	: C15H29NO8S :	C . :	H		3,65 : 3,38 :	7, 6,	36 13
38	: 7b	: C21H34Cl NO5S:	46,98 : 46,75 :	7, 7,	62 : 67 :	3,12 : 2,93 :	8 8,	15 98
39	: 26a	: C14H29ClN2O4S: •	56,29 : 56,00 :	7, 7,	64 : 46 :	7,85 7,73 :	5 6 8 8	98 90
40 41	: 2 6c : 26d	:C24H39C1 N2O7S: , H2O : C32H62N4°13S2:	47,11 : 46,94 :	8, 8,	19 : 31 :	5,06 : 4,84 : 7,22 : .7,12 :	7 8 8 8	79 ,08 ,27 ,32
42 43	: 26e : 27a	: C32H62N4°13S2: , 2 H2O : C17H22N2°5S :	52,11 : 51,97 : 49,59 : 49,38 :	7, 7, 8, 8,	47 : 46 : 06 : 36 :	6,77 6,81 : 7,64 7,72	. 1 : 1	,75 ,05 ,75 ,58-
44	: 27c	: C24H38N4°7S2 :	46,47 j 46,25 : 55,72 55,53	8, 8, 6, 6,	04 : 09 : 05 : 16 :	. 10,02 : 10,27	: 9 : 9	1,47 1,33
45	: 27d	: C14H22N2°6S :	51 ,59 51 ,57	6, : 6,	85 98	: 8,08 : 8,01	: 1 : 1	,25 ,22
46	: 27e	: C24H38N4°14S2:	48,54 48,25	: 6, : 6,	40 68	: 9,94 : 10,26	: 9 : 9	1,16 1,37
47	: 38b	: C16H25NO5S :	50,15 50,31	: 6, : 6:	66 ,65	: 4,07 : 4,17	: 6 : 6	,33 .50
48	: 38c	: C23H30ClNO5S :	55,95 55,85	: 7 : 7	,33 ,30	: 2,98 : 2,96		,82 ,92
58,77 58,74	: 6 : 7	,86 ,06

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

- 52 -

Fortsetzung Tabelle III

Bei- ^: Verbinspiel dunq Nr

Summenformel

Analvse:

her. % gef. %

	38d	: C18H28N2O5S	C	N	S
49 :		,H2O	: 53,71	: 6,96
	38e	: C17H27NO7S	53,88	. 6,96
50 :	38f	: C20H27NO6S	: 52,42 52,25	3,59 : 3,76	: 8,23 . 8,17
51 :	38g	: C19H31NO9S	: 58,66 : 58,86	: 3,42 : : 3,57	■ 7,83 : 7,85
52 :	38h 40c	: C18H27NO7S ,H2O : C19H31NO7S	: 50,76 50,96	: 3,11 : 3,03	: 7,13 ι 7,33
53 : 54 :	4Od	: C19H33NO5S	: 51,53 51 ,68 : 54,65 54,75	• 3,34 : . 3,58 . • 3,35 : 3,4Q :	. 7,64 . 7,92 : 7,67 . 7,70
55 :	4Oe	: C18H29NO5S	: 58,88 58,75	.3,61 . 3,77 '	: 8,27 . 8,12
56 :		: 58,19 : 58,.10 .	■ 3,77 ; 3,82	■ 8,63 ■ 8,93
	: H :
: 7,51
: 7,50
6,98 . 6,90
: 6,64 : 6,71
: 6,95 : 7,20
. 6,96 : 6,82 7,48 : 7,51
8,58 8,59
7,86 7,61

4Of	: C	2OH31NO7	S	: 53,67 :	7	*	,43	: 3,12 :	7	•	,16
		,H2O		53,54 :	7	Λ •	,30	: 3,12 :	7	•	,33
40g	: C	21H33K08 ,H2O	S	: 52,81	•	7,38	: 2,93	• *	6,71
		19H33N05		52,60	•	7,36	ι 3,29	• •	6,73
40h	: C	S	: 58,88	8,58	: 3,61	8,27
			: 58,75	8,24	: 3,48	8,38

Serie 214

909851/0904

L'OREAL

Beispiele für Zubereitungen Beispiel A

Creme zur Behandlung fetter Haut
Verbindung 38c 1,5 g

Benzalkoniumchlorid 0,3 g

Glykolstearat 1g

Cetylalkohol 4 g

Polyoxyäthylenstearat auf der 6 g Grundlage von 20 Mol Äthylenoxid
10

Isopropylpalmitat 1O g

Calophyllumöl 1 g

Konservierungsmittel (p-Hydroxy- '0,3 g benzoate)

Duftstoffe in der erforderlichen Menge
entiftineralisiertes, steriles Wasser, ad 100 g

Das tägliche Auftragen dieser Creme ermöglicht eine bemerkenswerte Verbesserung des fetten Aussehens der Haut. Man erzielt einen vergleichbaren Effekt _ dann, wenn man die Verbindung 38c durch die Verbindungen 4Odr 4Of oder 40 g ersetzt.

Serie 214

909851/0304

L¹OREAL

Beispiel B

Kapillarlotion für fettes Haar

Verbindung 40 0,8 g

Calciumpantothenat 0,5 g

Duftstoff 0,1 g

40%iger wäßriger Äthylalkohol ad 100 ml

Beispiel C

Hautstift

Alkanoyloxyäthy1sulfonat 80 g

Lantrol (flüssige Lanolinfraktion 12 g (Malmstrom))

Purcellinöl (verzweigte Fettsäure- 2 g ester (Dragoco))

Bis-I-T-(2-oxypyridyl-thio) - 0,05 g

aluminium- camphosulfonat

Titandioxid 2 g

Duftstoff 2,5 g

Verbindung 30 3g

Beispiel

Man kann die Verbindung 30 durch die Verbindung 27a

oder 27b ersetzen.

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Beispiel D

Lotion für die tägliche Pflege des fetten Haars

Pyridoxin-camphosulfonat 0,3 g

Duftstoff 0,1 g

Farbstoff 0,1 g

Verbindung 26b 0,4 g

50%iger Äthylalkohol ad 100 ml

Man kann die Verbindung 26b durch die Verbindungen

26d oder 26e in einer Konzentration -von 0,7 g ersetzen.

Beispiel E

Milchpräparat zur Behandlung fetter Haut

Verbindung 31 1,4g

vernetzte Polyacrylsäure
(im Handel unter der Bezeichnung
"Carbopol 934" erhältlich) 0,375 g

Isopropylester von Lanolinfettsäure 1 g

mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid
^O oxyäthyliertes Lanolin 2,5 g

oxyäthylierter Cetylstearylalkohol 3 g

Myristinmonoäthanolamid 2 g Triethanolamin ad pH=»8

p-Hydroxybenzoesäuremethylester O,1 g

p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1 g

Wasser ad 100 g Serie 214

909851 /0904

-.56 -

L¹OREAL

Die Verbindung 31 kann in dieser Zubereitung durch die Verbindung 32 ersetzt werden.

Beispiel F
Shampoonierpulver ·

Natriumlaurylsulfat 40 g

Kondensationsprodukt aus Kokosfettsäuren und Natriumisocyanat ("Hostapon K.A" der Firma Hoechst) 3 9 g

Verbindung 12 1Og

Duftstoff 1 g

Beispiel G

Fluides Frisiergel, das täglich angewendet werden soll

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-

Copolymer (70/30) 2 g

mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid oxyäthyliertes Lanolin

Polyäthylenglykol 300
Verbindung 7

p-Hydroxybenzoesäuremethylester p-Hydroxybenzoesäurepropylester tert.-Butylhydroxytoluol
tert.-Butylhydroxyanisol
Duftstoff
Wasser ad

Serie 214

909851/0904

1	g
5	g
0,5	g
0,1	g
0,1	g
0,1	g
0,2	g
0,1	g
100	ml

L¹OREAL

Beispiel H

Kapillarlotion für die Behandlung von fettem Haar. Die Lotion soll nach dem Shampoonieren vor dem Wellenlegen auf das feuchte Haar aufgetragen werden. 5

Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymer (30/70)

Verbindung 30
Duftstoff

25%iges Äthanol ad

Beispiel I

1,5	g
1	g
0,1	g
100	ml.

Milchpräparat für fette Haut

Verbindung 33 2,6 g

vernetzte Polyacrylsäure
(Carbopol 934) 0,375 g

Isopropylester von Lanolin-Fett- 1 g säuren

mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid oxyäthyliertes Lanolin

oxyäthylierter Cetylstearylalkohol Kokosfett-monoäthanolamid
Triäthinolamin ad pH=8
p-Hydroxybenzoesäuremethylester p-Hydroxybenzoesäurepropylester Wasser

Serie 214

909851/0904

2,	5	g
1 3		g
2		g
0,	1	g
0,	1	g
ad 1OO	ml

L¹OREAL

BO

Beispiel J

Klare Shampooflüssigkeit

(mit 12 Mol Äthylenoxid) poly-

äthoxylierter Laurinalkohol 13 g

Kokosfett-diäthanolamid 4 g

quaternisiertes Vinylpyrrolidon-Copolymer (Gafquat 755, vertrieben von der Firma GAF) 0,4 g

Verbindung 38f 3g

Duftstoff 0,2 g

Wasser ad 100 ml

In diesem Beispiel kann die Verbindung 38f durch die gleiche Menge der Verbindung 40c ersetzt werden.

Beispiel K

—■

Shampoocreme

Natriumlaurylsulfat 12 g

kastenförmiges Kondensatxonsprodukt
aus Kokosfettsäuren und Methyltaurin
(Hostapon CT der Firma Hoechst) 40 g

Laurinsäuremonoäthanolamxd	2 g
Glycerin-monostearat	4 g
Verbindung 39	2 g
Duftstoff	0,2 g
Milchsäure ad pH=6,5
Wasser	ad 100 g

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Beispiel L

Perlmuttartige Shampoonierflüssigkeit mit 2,2 Mol Äthylenoxid oxyäthyliertes

Natrxumlaurylsulfat	ad	9	g
Natriummonolaurylsulfosuccxnat	1	g
Polyäthylenglykol-distearat	2	g
Laurxnsäuredxäthanolamid	2	g
Verbindung 5	4	g
Duftstoff	0,3	g
Wasser	100	g

Die Verbindung 5 kann durch die Verbindungen 6
oder 24 ersetzt werden.

Beispiel M ■

Creme für fette Haare

polyoxyäthyliertes Stearat (Myrj 4 9) 3 g

Glycerin-monostearat 4 g

Cetylalkohol 7 g

Vaselineöl . 8g

Isopropyl-myristat 5 g

Verbindung 38d 12 g

p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,3 g

1%ige Lösung von vernetzter Polyacrylsäure (Carbopol 941 der

Firma Goodrich) 40 g

Triäthanolamin ad pH 6,5

Serie 214

Wasser ad 100 g

909851/0904

L¹OREAL

Diese Creme wird nach dem Shaitipoonieren auf die Kopfhaut aufgetragen. Man massiert leicht ein, läßt etwa 15 Minuten einwirken und spült dann.

In diesem Beispiel kann die wirksame Verbindung mit Vorteil durch die gleiche Menge der Verbindung 40h ersetzt werden.

Beispiel N ¹⁰ Lotion für fettes Haar

Verbindung 38 0,6 g

50%ige Pyrrolidoncarbonsäure 3 g

wasserlösliches Neo-purcellin
(verzweigte Ester von polyäthoxylierten Fettsäuren (mit
4 Mol Äthylenoxid)) 0,5 g

Duftstoff in der erforderlichen Menge Konservierungsmittel O,2 g

Wasser ad 100 g

Man kann die Verbindung 38 durch die Verbindungen oder 40 ersetzen.

Beispiel 0

Lack für fettes Haar

Durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile bereitet man einen erfindungsgemäßen Lack;

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Poly-(vinylpyrrolidon/vinylacetat)-

Harz ("E 335" der Firma General Anilin) 1Q g

Verbindung 37a O,5 g

Methylcellosolve 2 g

Absoluter Alkohol . ad 1ÖO g

Beispiel P

Behandlungslotion für die Haut

Verbindung 40 1,8g

Nicotinsäure O,8 g

Benzalkoniumchlorid O,2 g

Äthylalkohol 13 ml

Polyäthylenglykol .- 1Og

Duftstoff in der erforderlichen Menge

lösliche Farbstoffe in der erforder-15 liehen Menge

entmineralisiertes, steriles Wasser ad 1OO g Beispiel Q

Creme für fette Haut

20 polyäthoxyliertes Sorbitan-monostearat

(Tween 60) 1g

selbstemulgierbares Glyceryl-monostearat 6 g Stearylalkohol 1,5 g

Stearinsäure . 2 g

Vaselineöl 15 g

Süßmandelöl 2 g

Serie

909851/0904

	Tr iäthanolamin	5	Beispiel R	L'OREAL
an - es -	Verbindung 16	Lotion für fette Haut	2924229
Duftstoff	Verbindung 3 9	0,1 g
Wasser	trans-Sulfolandiol 10 3,6-Dioxa-octanol	1 g
Äthanol	0,4 g
5-\Ainino-3-thia-hexandisäure	ad 100 g
Wasser
15 Beispiel S
0,4 g
0,4 g 1O g
9 g
- 0,3 g
ad 100 g

Creme für fette Haut

Sipol-Wachs 5 g

Glyceryi-monostearat . 2 g

hydriertes Polyisobutylen 3 g

Vaselineöl 3 g

Cetylalkohol 1. g

Purcellinöl 3,5 g

Konservierungsmittel O,3 g

Verbindung 13 1,4g

Salicylsäure 0,9 g

Wasser ad 100 ml Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Beispiel T

Maske für fette Haut

Verbindung 30 2g

5-Amino-3-thia-hexandisäure 1/2 g

^ Gelatine 1g"

Tragantguirani 1 g

Bentonit 4 g

Kaolin 26 g

Titandioxid 2 g

Campher O,04 g Farbstoff in der erforderlichen Menge
Duftstoff in der erforderlichen Menge

entmineralisiertes, steriles Wasser ad 100 g

¹⁵ Beispiel U Flüssiges Shampoo

Man bereitet ein flüssiges Shampoo (das man 5 Minuten vor dem endgültigen Spülvorgang einwirken läßt) durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile:

(mit 4 Mol Glycerin) polyglycerierter
Laurinalkohol 15g

quaternisiertes Vinylpyrrolidon-Copolymer (Gafquat 755 der Firma
GAF) O₇4 g

Verbindung 12 3,6 g

polyäthoxylxertes Alkylamin (Ethomeen

18/15 der Firma Rhone Progil) 0,8 g

Serie 214 909851/0904

L¹OREAL

Milchsäure ad pH=6

Duftstoff in der erforderlichen Menge

Wasser ad 100 ml

Beispiel V

Maske zur Behandlung fetter Haut

mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid oxyäthyliertes Lanolin

Cetylalkohol

10 selbstemulgierbares Äthylenglykol- . stearat

Vaseline Codex

Kaolin

Titandioxid

Konservierungsmittel 15

Verbindung

Glutaminsäure

Wasser ad

Beispiel W

5	g
2	g
7	g
5	g
10	g
8	g
0,3	g
1/4	g
0,8	g
1OO	g

Gesichtslotion

Durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile bereitet man eine Lotion zur Behandlung des fetten Aussehens des Gesichts:

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

Verbindung 27a Ig

Propylenglykol 2 g

Natrium-äthylendiamintetraacetat 0,1 g

Äthylalkohol 16 g

p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,1 g

p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1 g Duftstoff in der erforderlichen Menge
Farbstoff in der erforderlichen Menge

Wasser ad 100 g

'

Man kann die Verbindung 27a durch die Verbindung 40b ¹ ersetzen.

Beispiel X

Creme für fette Haut

Cetylalkohol ^{5 g}

Isopropylpalmitat 6g

Vaselineöl 6g

polyäthoxyliertes Sorbitan-

monostearat (Tween 60) 4,5 g

Glyceryl-monostearat 2g

Konservierungsmittel 0,3 g

Verbindung 25 1,6 g

Asparaginsäure 0,8 g entmineralisiertes, steriles Wasser ad 100 g -

Serie 214

909851/0904

L'OREAL

Man kann die Verbindung 25 durch die Verbindungen 40, 26 oder 38 ersetzen.

Beispiel Y.

Lotion für fette Haut

Verbindung 19 0,8 g

Diisobutyl-creosoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammonium-chlorid (Hyamine 10 X)

Salicylsäure

Polyäthylenglykol-tert.-dodecylthioäther

Hydroxyäthyl-carboxymethyl-2-alkyl ixnidazolinium (Miranol C2M)

Duftstoff in der erforderlichen Menge entmineralisxertes, steriles Wasser ad 100 g.

0,	3	g
0,	2	g
0,	1	g
10		g

Man kann die Verbindung 19 durch die Verbindung 31 ersetzen.

Serie 214

909851/0904

Claims (43)

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München Anwaltsakte: 30 166 -1- PATENTANSPRÜCHE

1./Kosmetische Zubereitung zur Behandlung von fettem Haar und fetter Haut, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten kosmetischen Trägermaterial mindestens eine wirksame Verbindung der allgemeinen Formel I

-S-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-R₃

(I)

(O)

OH

enthält, in der η 0, 1 oder 2,

R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln -CH₂-CH₂OH, -CH₂-CH-CH₃ oder

-CH₂-CH-CH₂OH , ^0H

OH

R₃ ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe der folgenden Formeln -CH₃ oder -CH₂OH, und

R- eine Gruppe der folgenden Formeln (i) -CH.
(ii)

Serie

f(089)9S8272 988273 9SS274 933310

3 '

-CH₂-CH=CH₂,

OH,

(iv) - (CH₀) -CH-COOH

NH-R,

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX:

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bajer VereinsbanJc Mttnchen 453ICO (BLZ 70020270)

0524560 BERG d 009851/0904 ^Potascheik München 65343-808 (BU 70010030)

L¹OREAL

worin m den Wert 1 oder 2 besitzt und. R. ein Wasser stoff atom oder eine Gruppe der Formel -CORc darstellt, worin Rc für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, (v) -CH₂-COR₆ ,

worin Rg eine Gruppe der Formel -OH oder der Formel -N , darstellt,

\_rii

worin r¹ und r", die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis S Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam einen zweiwertigen Rest der folgenden Formel - (CH₂)₂-0-(CH₂)₂- oder der Formel - (CH₂)₅~ darstellen,

und

(vi) -CH₂ -V _

(vii)

entweder für eine Gruppe der Formel -NH₂ oder für eine Gruppe der Formel -COOH steht,

hedeuten.

Serie 214

909851/0904

L'OREAL

2. Zubereitung nach Anspruch 1/dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Verbindung mit einer anorganischen oder organischen Säure teilweise oder vollständig in ein Salz überführt ist.

3. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische oder organische Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Weinsäure, Apfelsäure, Nicotinsäure, Salicylsäure, N-Oxonicotinsäure, Palmitinsäure, Gentisinsäure, Pyrrolidoncarbonsäure, Ascorbinsäure, p-Chlorphenoxyisobuttersäure, Retinosäure, o(-Hydroxyi sobutt er säure, oC- und ß-Hydroxybuttersäure, S-Amino-S-thia-hexandisäure, Brenztraubensäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxo-glutarsäure, Campher-sulfonsäure, Thiodiglykolsäure und Uronsäuren umfaßt.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Verbindung eine Verbindung enthält, die aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt ist: Verbindungen Nr.

1.N-(2-Methylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin 2.N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin

3.N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy^äthyl)-

am.'.n Serie 214

909851/0904

4. "N-(2-Methylsulfonyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin

5. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

6. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amin

7. N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

7a.N- (2-Allylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) -ammoniuiti-

tartrat
7b.N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-

p-chlor-phenoxyisobutyrat

8. N- (2-Allylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

9. N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amin 9'.N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-

β·.

glutamat

10. N-(2-ß-Hydroxyäthylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

11. N- (2-ß-Hydroxyäthylsulf inyl-äthyl) -bis. (2-hydroxypropyl )-amin

12. 3-(2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylthio)-alanin

13. 3-/2- (2-Hydroxy-propylamino) -äthylthiq_7-alanin

14. 3-/2-(Bis(2-hydroxy-propyl)-amino-äthylthioj'-alanin

15. 3-/2-Bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amino-äthylthio_7-alanin

16. 2-Acetamido-3-/2-(2-hydroxy-äthylamino)-äthylthiojpropionsäure

17. 2-Acetamido-3-/2-Bis(2-hydroxy-propyl)-aminoäthyl thio_7-propionsäure

Serie 214

9098B1/090A

L¹OREAL

18. 2-Acetamido-3-/2-bis (2,3-dihydroxy-propy:2)9«2n4ii&2 äthylthio/-propionsäure

19. 2-Amino-4-/2-(2-hydroxy-äthylamino)-äthylthiq/-buttersäure

20. 2-Amino-4-/2-bis(2,3-dihydroxy-propyl)-aminoäthylthiq7-buttersäure

21. 2-Amino-4 -/2- (2-hydroxy-propyl) -amino-äthylthiqybuttersäure

22. 2-Amino-4-/^-bis (2-hydroxypropyl) -amino-äthylthigT— buttersäure

23. 2-(2-Hydroxy-äthylamino)-äthylthio-essigsäure

24. 2-/Bis(2-hydroxy-propyl)-amino/-äthylthioessigsäure

25. N-Z^-Morpholinocarbonylmethylthio-äthyiy-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin . '- -

26. N-/2-Morpholinocarbonylmethylthio-äthyl7-bis(2— hydroxy-propyl)-amin

26a.N-ZS-Morpholinocarbonylmethylthio-athylZ-bis (2-

hydroxy-propyl)-amin-hydrochlorid 26b.N-/2-Morpholinocarbonylmethylthio-äthyl7-bis(2-

hydroxy-propyl)-ammonium-pyruvat 26c. N-Z^-Morpholinocarbonylmethylthio-athyiy-bis (2-

hydroxy-propyl) -ammonium-p-chlor-phenoxyisobutyrat 26d.Di-/N- (2-morpholinocarbonylmethylthio-äthyl) -bis

(2-hydroxy-propyl)-ammonium7-malat 26e.Di-/N- (2-morpholinocarbonylmethylthio-äthyl) -bis

(2-hydroxy-propyl)-ammoniumj-tartrat

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

27. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin 27a.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthyl-

ammonium-gentisat 27b.N- (2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthy1-

ammonium-p-chlorphenoxyisobutyrat 27c.Di-/N-(2-o-aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxy-

ä t hy 1 ainmon ium7-ma 1 a t
27d.Di-/N- (2-o-aminophenylthio-äthyl) -ß-hydroxyäthyl-

airunonium7~tartrat 27e.N- (2-o-Aminophenylthio-äthyl) -ß-hydroxyäthylammonium)-malat

28. N-(2-o-Äminophenylthio-äthyl)-bis(2-hydroxyäthyl)-amin

29. N- (2-o-Aminophenylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amin

30. N- (2-o-Aminophenylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) amin

31. 2- (2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylthio)-benzoesäure

32. 2-(2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylsulfinyl)-benzoesäure

33. 2-/2-Bis(2-hydroxy-propyl)-amino-äthylthiq7-benzoesäure

34. 2-/2-BXS (2-hydroxy-propyl) -amino-äthylsulfinyl7-benzoesäure

35. 2-/2-BiS (2,3-dihydroxy-propyl) -amino-athylthioybenzoesäure

36. 2-/2-Bis(2_f3-dihydroxy-propyl)-amino-äthylsulfinyl7-.benzoesäure

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

37. N-(2-Benzylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin.
37a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin-

hydrochlorid

38. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin 38a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin-

hydrochlorid
38b.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-pyruvat
38c.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

airanonium-p-chlorphenoxyisobutyrat
38d.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-pyrrolidoncarboxylat
38e.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-malat
38f.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-gentisat
38g.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-glucuronat
38h.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-2-oxo-glutarat

39. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amin

40. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

40a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

amin-hydrochlorid
40b.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-gentisat

Seroe 214

909851/0904

L¹OREAL

4OcN- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl)-

ainmon ium-mal a t
4Od.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium- o(-hydroxylsobutyrat
4Oe.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl) -

ammonium-pyruvat
4Of.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-2-oxo-glutarat
40g.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-ascorbat
40h.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-3-hydroxy-butyrat
4Oi.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ainmon ium-c ampho su 1 f ona t
4Oj.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl) -

ammonium-S-amino-S-thia-hexandioat
40k.N- (2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) -

ammonium-nicotinat
401.N- (2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-salicylat

41. N- (2-Benzylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl) amin

42. N- (2-Benzylthio-äthyl) -N-(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxy-propylamin

42a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxy-propylamin-hydrochlorid

43. N-(2-Benzylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2,3-dihydroxy-propylamin

Serie 214

909851/0904

L'OREAL

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirksame Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20%, vorzugsweise zwischen 1 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält.

6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirksame Verbindung in Suspension oder in Lösung in Wasser, in einem Alkohol, in einer wäßrig-alkoholischen Lösung, in einem öl, in einer Emulsion oder in einem Gel enthält und eine Kapillarzubereitung zur Behandlung der Kopfhaut darstellt.

7. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch· gekennzeichnet, daß sie die wirksame Verbindung in· alkoholischer oder wäßrigalkoholischer Lösung in Kombination mit einem üblichen kosmetischen Harz enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyvinylpyrrolidon; Copolymere aus Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat; Copolymere aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure; Copolymere, die durch Polymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters gebildet worden sind; Copolymere, die durch Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylalkyläther gebildet worden sind; und Copolymere, die durch Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer langkettigen Carbonsäure oder einem Allylester oder einem Methallylester einer langkettigen Carbonsäure gebildet worden sind; umfaßt.

9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 7 und 8,

dadurch gekennzeichnet, daß sie ein unter Druck verflüssigtes Treibgas enthält und in Form eines Aerosolsprühlacks vorliegt-

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 7 und .8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 3%, der wirksamen Verbindung und 0,1 bis 10% des Harzes in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung enthält.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g ekennzeichnet, daß sie die wirksame Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 15%, vorzugsweise zwischen 1 und 10%, in Mischung mit mindestens einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergens enthält und in Form eines Behandlungsschampoos vorSerie 214

909851/0904

L¹OREM.

liegt.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergens zwischen 4 und 20%, vorzugsweise zwischen 5 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, liegt.

13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirksame Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 15% und vorzugsweise zwischen 1 und 5% in einem geeigneten kosmetischen Trägermaterial enthält.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lotion, einer Cr^me, einer Milch, eines Gels, eines Hautbehandlungsmaterials oder -stifts oder eines Aerosolschaums vorliegt.

15. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

sie zusätzlich irgendwelche üblichen Bestandteile enthält, die in kosmetischen Zubereitungen verwendet - werden, wie Duftstoffe, Farbstoffe, das Eindringen

Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

verbessernde Hilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Emulgiermittel, Konservierungsmittel, kationische Verbindungen, quartäre Ammoniumsalze, Vitamine, Proteine, Peptide, die mehr oder weniger stark hydrolysiert sein können, und Derivate von Stärke oder Zellulose enthalten.

16. Verbindungen der allgemeinen Formel I

JN..] D V^Xl₉ V. ¹ I ^

(O)₉

OH

(D

in der

η 0,1 oder 2,

R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln:-CH₂-CH₃OH, -CH₂-CH-CH₃ oder

OH -CH₉-CH-CH₉OH,

Oh
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden

Formeln: -CHo oder -CH₂OH, und R₁ eine Gruppe der folgenden Formeln:

(i) (ii) (iii) (iv)

Serie 214

-CH₃,

-CHo""CH²³CHo /

-CH₂-CH₂OH,

-(CH₉) -CH-COOH ,

IU. ι

NH-R₄

in der m 1 oder 2 und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COR5 darstellen, worin R^ für eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1

909851/0904

L¹OREAL

(ν)

(vi)

(vii)

-13-

bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

-GH₂CORg,

worin Rg für eine Gruppe der Formel

V ·

-OH oder der Formel -N'

steht.

in der r' und r", die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine zweiwertige Gruppe der folgenden Formeln: - (CH₂)₂~0-(CH₂)₂' oder J₅- darstellen,

-CH

wobei in diesem Fall die Gruppe R₂ nur ein Wasserstoffatorn darstellt, wenn die Gruppe R-j für ein Wasserstoffatom steht, und

^R7
worin R^ eine Gruppe der Formel -NH₂ oder

eine Gruppe der Formel -COOH darstellt, wobei im letzteren Fall die Gruppen R₂ und R₃ bei ein- und derselben Verbindung von Wasserstoffatomen verschieden sind,

bedeuten.

Serie 214

909351/0904

17. Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Salzen mit einer anorganischen oder organischen Säure vorliegen.

18. Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Salze herangezogenen anorganischen oder organischen Säuren aus der Gruppe ausgewählt sind, die Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Nicotinsäure, Salicylsäure/ N-Oxonicotinsäure, Palmitinsäure, Ascorbinsäure, p-Chlorphenoxyisobuttersäure, Retinosäure, Ct —Hydroxyisobuttersäure, c<- und ß-Hydroxybuttersäure, 5-Amino-3-thia-hexandisäure, Brenztraubensäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxo-glutarsäure, Campher-sulfonsäure, Thiodiglykolsäure und Uronsäuren umfaßt.

19. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch
gekenn zeichnet, daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel

CH₉-CH-R-,

in der R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden Formeln: -CH₃ oder -CH₂OH darstellt, in einem polaren Lösungsmittelmedium mit einer Verbindung Serie 214

909851/0904

L¹OREAL

der allgemeinen Formel

R₁-S-CH₀-CH₀-NH-R₀

I , Ζ Ζ ί

umsetzt, in der R₁, R₂ und η die in Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung bei einer Temperatur von O⁰C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführt.

21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch g e kennz eichnet, daß man ein Hydroxyalkylhalogenid der allgemeinen Formel

X-CH₂-CH-R₃ OH

in der X für ein Chloratom oder ein Bromatom steht und R-, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formeln -CH^ oder -CH₂OH bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

I₁-S-CH₂-CH₂-NH-R₂

(O)_n

umsetzt, in der R₁, R₂ und η die in Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen.

Serie 214

909851/0904

_-]_b_ L¹OREAL

22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 16 bis 18, in denen R2 ein Wasserstoffatom-und η 0 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiol der allgemeinen Formel

R₁SH

in der R₁ die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem polaren Lösungsmittelmedium mit einem N-Hydroxyalkylaziridin der allgemeinen Formel

CH₂ - CH₂

CH₂

CH-OH

^R3

umsetzt, in der R-, ein Wasser stoff atom oder eine Gruppe der folgenden Formeln -CH, oder -CH₀OH darstellt.

23. Verbindungen nach den Ansprüchen 16 bis 18, nämlich:

1. N- (2-Methylthio-äthyl) -ß-hydroxyäthylamin.

2. N- (2-Methyl sulf inyl-äthyl) -ß -hydroxyäthylamin.

3. N- (2-Methyl sulf inyl-äthyl) -bis(2-hydroxy-äthyl)-amin.

Serie 214

909851/0904

4. N-(2-Methylsulfonyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin

5. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

6. N-(2-Methylsulfinyl-äthyl)-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amin

7. N-(2-Allylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

7a.N- (2-Allylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) -ammonium-

tartrat
7b.N- (2-Allylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) -ammonium-

p-chlor-phenoxyisobutyrat

8. N- (2-Allylsulfinyl-äthyl)-bis (2-hydroxy-propyl)-amin

9. N- (2-Allylthio-äthyl) -bis (2,3-dihydroxy-propyl) -amin 9' .N- (2-Allyithio-äthyl) -bis(2-hydroxy-äthyl) -ammonium-

glutamat

10. N- (2-ß-Hydroxyäthylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) amin

11. N-(2-ß-Hydroxyäthylsulf inyl-äthyl)-bis {2-hydroxypropyl )-amin

12. 3-(2-ß-Hydroxyäthylamino-äthylthio)-alanin

13. 3-/2-(2-Hydroxy-propylamino)-äthylthiq7-alanin

14 . 3-/2- (Bis (2-hydroxy-propyl) -amino-äthylthiq7-alanin 15. 3-/2-Bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amino-äthylthiq7~

alanin
1 6. 2-Acetamido-3-/2- (2-hydroxy-äthylamino} -äthylthio7~

propionsäure 17. 2-Acetamido-3-/2-Bis (2-hydroxy-propyl)-amino-

äthylthiq7-propionsäure Serie 214

909851/09 OA

L¹OREAL

— J α —

18. 2-Acetamido-3-/2-Bis(2,3-dihydroxy--yropyl)-dmino- ^; äthylthio/-propionsäure

19. 2-Amino-4-/2-(2-hydroxy-äthylamino)-äthylthiq/-buttersäure

20. 2-Amino-4-/2-bis(2,3-dihydroxy-propyl)-aminoäthylthio7-buttersäure

21. 2-Amino-4-/2-(2-hydroxy-propyl) -amino-äthylthio.7-buttersäure

22. 2-Amino-4-/2-bis (2-hydroxypropyl) -amino-äthylthio/-buttersäure

23. 2- (2-Hydroxy-äthylamino)-äthylthio-essigsäure

24. 2-/Bis(2-hydroxy-propyl)-amino--äthylthioessigsäure

25. N-/2-Morpholinocarbonylmethylthio-äthyl7~bis C2-hydroxy-äthyl)-amin

26. N-Z^-Morpholinocarbonylraethylthio-athylZ-bis (2-hydroxy-propyl)-amin

26a.N-Z2-Morpholinocarbonylmethylthio-äthyl7-bis(2-

hydroxy-propyl)-amin-hydrochlorid
26b.N-/?-Morpholinocarbonylmethylthio-'äthyl7-bis(2-

hydroxy-propyl)-ammonium-pyruvat
26c.N-Z^-Morpholinocarbonylmethylthio-athyiy-bis(2-

hydroxy-propyl) -ammonium-p-chlor-phenoxyisobutyrat 26d.Di-/N-(2-morpholinocarbonylmethylthio-äthyl)-bis

(2-hydroxy-propyl)-ammoniumZ-malat 26e.Di-/N-(2-morpholinocarbonylmethylthio-äthyl}-bis

(2-hydroxy-propyl) -ammoniuni7-tartrat

Serie 214

909851/0904

2324229 ^L'^0REÄL

27. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylamin

27a.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl}-ß-hydroxyäthylamrnonium-gentisat

27b.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthyl-

ammoniump-chlorphenoxyisobutyrat 27c.Di-/N-(2-o-aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxy-

äthylammonium7-malat 27d.Di-/N-(2-o-aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthyl-

ammoniuin7"-tar trat 27e.N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthyl-

ammonium)-malat

28. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-bis(2-hydroxyäthyl)-amin

29. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amin

30. N-(2-o-Aminophenylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl} amin

33. 2-/2-Bis(2-hydroxy-propyl)-araino-äthylthio7-benzoesäure

34. 2-/2-Bis 2-hydroxy-propyl)-amino-äthylsulfinyl,7-benzoesäure

35. 2-£2-Bis (2,3-dihydroxy-propyl) -amino-äthylthiQ_7-benzoesäure

36. 2-/2-Bis(2,3-dihydroxy-propyl)-amino-äthyTsulf±nyljbenzoesäure

Serie 214

909851/090A

37. N- (2-Benzylthio-äthyl) -ß-hydrc:;yäthyla;uin

37a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-ß-hydroxyäthylaminhydrochlorid

38. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin 38a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-amin-

hydrochlorid
38b.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

airanonium-pyruvat
38c.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-p-chlorphenoxyisobutyrat 38d.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-pyrrolidoncarboxylat 38e.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-malat
38f.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-gentisat
38g.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-

ammonium-glucuronat
38h.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-2-oxo-'glutarat

39. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2,3-dihydroxy-propyL)-amin

40. N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-amin

4Oa.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

amin-hydrochlorid
40b.N- (2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl}-ammonium-gentisat

Seroe 214

909851/0904

L¹OREAL

-21-4OcN-(2-Benzylthio-äthyl) -bis (2-hydroxy-propyl) -

ammonium-nalat
4Od.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium- o(-hydroxyisobutyrat
4Oe.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-pyruvat
4Of.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-2-oxQ-glutarat
40g.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-ascorbat
40h.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-3-hydroxy-butyrat
4Oi.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl}-

ammonium-camphosulfonat
4Oj.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-

ammonium-S-amino-S-thia-hexandioat 40k.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)- .

ammonium-nicotinat
401.N-(2-Benzylthio-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ammonium-salicylat

41. N-(2-Benzylsulfinyl-äthyl)-bis(2-hydroxy-propyl)-ami n

42. N-(2-Benzylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxy-propylamin

42a.N-(2-Benzylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxy-propylamin-hydrochlorid

43. N-(2-Ben2ylthio-äthyl)-N-(2-hydroxy-äthyl)-2,3-dihydroxy-propylanin

Serie 214

909851/0904