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Bes c hr ei bu ng Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines feinen ß-Siliciumcarbid-Pulvers.
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Siliciumcarbid, das sehr hart ist und ausgezeichnete Eigenschaften,
wie z.B. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation, gegen Korrosion, gegen
Zersplittern und eine ausgezeichnete Wamfestigkeit und dgl. besitzt, wird für die
verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise in wärmebeständigen (feuerfesten)
industriellen Materialien, insbesondere jedoch alsLäppmaterialien, Pigmente, Matrizenmaterialien
fUr wärmebeständige (feuerfeste) Produkte, als gesintertes Siliciumcarbid und dgl.
verwendet. Es besteht ein Bedarf an einem feinpulvrigen und hochaktiven Siliciumcarbid.
ß-Siliciumcarbid wird aufgrund seiner Ubergangstemperatur als Siliciumcarbid vom
"Niedertemperatur-Typ" bezeichnet und es ist vorteilhaft, weil es ein feines Pulver
darstellt und hochaktiv ist im Vergleich zu a-Siliciumcarbid, bei seiner Herstellung
treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf, Obgleich einige Verfahren zur Herstellung
von feinem ß-Siliciumcarbid-Pulver beispielsweise aus der britischen Patentschrift
1 199 953 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr.75 600/75 und 37 898/76
bekannt sind, sind für die Durchführung dieser bekannten Verfahren neben der komplizierten
Herstellung der Ausgangsmaterialien eine sauerstofffreie Atmosphäre beim Erhitzen,
hohe Temperaturen, die 14500C Ubersteigen, und eine lange Erhitzungsdauer erforderlich-zur
Herstellung von qualitativ hochwertigem B-Siliciumcarbid in hoher Ausbeute. Die
bekannte Herstellung unterliegt daher starken Beschränkungen.
Dafür
ist eine unwirksame, unproduktive und unwirtschaftliche Spezialapparatur, wie z.B.
ein Hochtemperaturofen mit variabler Atmosphäre, erforderlich, so daß feines ß-Siliciumcarbid-Pulver
weit weniger leicht zugänglich ist und seine kommerzielle Anwendung daher Beschränkungen
unterliegt.
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Um die Beschränkungen bei den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren
weitgehend zu beseitigen, wurde kürzlich in der US-Patentschrift 4 117 096 ein Verfahren
vorgeschlagen, bei dem es sich um ein neues Verfahren fUr die Massenproduktion von
hochreinem ß-Siliciumcarbid durch Erhitzen von metallischem Siliciumpulver und Kohlenstoffpulver
(Kohlepulver) in einer oxydierenden Atmosphöre zur Einleitung einer spontanen Kettenreaktion
handelt. Aber auch bei diesem Verfahren und insbesondere dann, wenn eine sehr geringe
Teilchengröße in der Größenordnung von Submikron erwünscht ist, ist es erforderlich,
die Packungsdichte der Mischung der Ausgangsmaterialien, die in ein feuerfestes
Reaktionsgefäß eingeführt werden, zu verringern oder das Reaktionsprodukt gründlich
zu pulverisieren.
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Die Herabsetzung der Packungsdichte führt unvermeidlich zu einer geringeren
Produktivität, während bei der Pulverisierung des Reaktionsproduktes nicht nur mehr
Energie verschwendet wird, da die gewünschte Teilchengröße kleiner wird, sondern
gleichzeitig auch der Verschleiß der Pulverisiervorrichtung zunimmt, was zu einer
Verschlechterung der Pulverqualität des Produktes führt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben,
mit dessen Hilfe es möglich ist, hochreines feines ß-Siliciumcarbid-Pulver mit einer
besseren Qualität und höheren Aktivität auf einfachere Weise herzustellen, ohne
die Merkmale
und Vorteile des bereits frUher vorgeschlagenen Verfahrens
zu opfern, durch Mischen von Kohlenstoff (Kohle), Silicium und Siliciumdioxid in
solchen Mengen, daß jede Komponente, ausgedruckt in Mol-, innerhalb eines spezifischen
Bereiches liegt.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
von feinem ß-Siliciumcarbid-Pulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlenstoffpulver
(Kohlepulver) mit einer Teilchengröße von etwa 20 µm oder weniger, metallisches
Siliciumpulver und Siliciumdioxidpulver in solchen Mengen miteinander mischt, daß
jede Komponente, ausgedruckt in Hol-g, innerhalb eines Bereiches liegt, der definiert
ist durch die Linien, welche die Punkte O (C: 62,4, Si: 37,4, SiO2: 0,2), P (0:
34,9, Si: 64,9, SiO2: Q2), Q (C 50, Si: 41, SiO2: 9) und R (0: 68, Si: 23, SiO2:
9) in einem ternären Koklenstoff-Silicium-Silictumdioxid-System, wie es in der beiliegenden
Zeichnung dargestellt ist, verbinden, daß man die Mischung in ein wärmebestondiges,
feuerfestes Reaktionsgafäß einfuhrt und sie in einer oxydierenden Atmosphäre mit
einem Sauerstoffgehalt van etwa 0,3 bis etwa 35 Vol.-% bis auf eine Temperatur von
etwa 800 bis etwa 1450 0 erhitzt zur Einleitung einer spontanen Kettenreaktion.
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Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur
Herstellung eines ß-SiIiciumcarbid-Puvers, bei dem eine ternare Mischung aus Kohlenstoffpulver
bzw. Kohlepulver, Siliciumpulver Und Siliciumdioxidpulver in Mengen miteinander
gemischt werden, die innerhalb des Bereiches liegen, er durch die Punkte O, P, Q
und R in der beiliegenden Zeichnung; begrenzt wird, in einer oxydierenden Atmosphäre
zur Reaktion gebracht wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert.
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Die beiliegende Zeichnung zeigt ein ternäres Diagramm der Kohlenstoff
(Kohle)-, Silicium- und Siliciumdioxid-Mengen in Mol-%, die zweckmäßig erfindungsgemäB
verwendet werden.
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Wenn Siliciumdioxid mit Kohlenstoff (Kohle) gemischt und auf eine
erhöhte Temperatur erhitzt wird, läuft die Reaktion unter Bildung von Siliciumcarbid
wie folgt ab: Silo2 + 3C y SiC + 2CO - 144,4 kcs oe Da die Reaktion endotherm ist,
ist zur Vervollstöndigung der Reaktion eine betröchtliche Menge an thermischer Energie
erforderlich. Der wesentliche Punkt des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht darin,
Kohlenstoff (Kohle), Silicium und Siliciumdioxid, das eine Komponente für die endotherme
Reaktion ist, miteinander zu mischen und dann die dabei erhaltene Mischung in einer
oxydierenden Atmosphäre zu erhitzen.
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Wenn eine Mischung aus Kohlenstoffpulver bzw. Kohlepulver, metallischer
Siliciumpulver und Siliciumdioxidpulver in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt
wird, so reagieren wahrscheinlich der Sauerstoff und eine Komponente der Ausgangsmaterialmischung
miteinander unter Bildung eines Zwischenproduktes, das dann als Katalysator fungiert,
der die Reaktion eines Teils des Kohlenstoff (Kohle)-Siliciuw-Systems initiiert
und die Reaktion ihrerseits dann innerhalb eines Uberraschend niedrigen Temperaturbereiches
eine Kettenreaktion auslöst, wodurch die Siliciumcarbidbildung in dem ternären
System
schnell (innerhalb etwa 1 bis 2 Minuten) beendet bzw.
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vervollstondigt wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Details
des vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus bisher noch nicht völlig geklärt
sind, so daß die Erfindung auf den vorgenannten Reaktionsmechanismus nicht beschränkt
ist.
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Diese Reaktion, die bei einer tiefen Temperaturtbeginnt, schnell fortschreitet
und innerhalb eines kurzen Zeitraumes beendet ist, wird hier als "spontane Kettenreaktion"
bezeichnet.
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Bei dieser spontanen Kettenreaktion beeinträchtigen die oxydierenden
Eigenschaften der Atmosphäre die Qualität des Produktes nicht, da weder die Ausgangsmaterialien
noch das Reaktionsprodukt über einen längeren Zeitraum hinweg hohen Temperaturen
ausgesetzt sind.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß das Siliciumdioxidpulver, das als ein Ausgangsmaterial zugegeben wird,
nicht nur an der Bildung von Siliciumcarbid im Verlaufe der spontanen Kettenreaktion
teilnimmt, sondern auch die Bildung von groben Siliciumcarbid-Teilchen hemmt bzw.
verhindert, wobei auch hier die Details des Mechanismus noch nicht völlig geklärt
sind. Daher kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Teilchengröße gesteuert
(kontrolliert) werden zur Vermeidung von groben Teilchen, auch wenn die Packungsdichte
der Ausgangsmaterialien zunimmt, so daß leicht ein feinteiliges und aktives Siljciumcarbid-Pulver
erhalten werden kann, ohne daß dies auf Kosten der Produktivität geht oder ohne
daß ein spezielles Pulverisierungsverfahren, wie oben angegeben, angewendet werden
muß. Das Wesen der vorliegenden Erfindung beruht somit auf der spezifischen Funktion
der Steuerung (Kontrolle) der Teilchengröße des Reaktionsproduktes durch Zugabe
von Siliciumdioxidpulver zu Kohlenstoffpulver (Kohlepulver
) und
metallischem Siliciumpulver bei der Herstellung von ß-Siliciumcarbid.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Teilchengröße des Kohlenstoff-
bzw. Kohle-Ausgangsmaterials etwa 20 pm oder weniger betragen und sie beträgt vorzugsweise
etwa 0,005 bis etwa 5 pm, da sonst die spontane Kettenreaktion nicht eingeleitet
wird und daher der größte Teil der Mischung der Ausgangsmaterialien oder mindestens
ein Teil der Kohlenstoffteilchen bzw. Kohleteilchen nicht reagiert. In der Praxis
kann die Teilchengröße des Kohlenstoff- bzw. Kohleausgangsmaterials innerhalb dieses
Bereiches ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des B-Siliciumcarbids.
So muß beispielsweise zur Herstellung von hochaktiven feinteiligen Produkten ein
Kohlenstoff- bzw. Kohleausgangsmaterial mit einer möglichst geringen Teilchengröße
ausgewählt werden.
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Wenn einmal die spontane Kettenreaktion beginnt, steigt die Temperatur
der Mischung plötzlich an durch die Bildung von Reaktionswärme und ein Teil des
metallischen Siliciumpulvers schmilzt oder wird vergast und nimmt an der Umsetzung
mit dem Kohlenstoff und der Umsetzung mit dem Siliciumdioxid teil, so daß die Teilchengröße
des Siliciums etwas größer sein kann als die des Kohlenstoffs (der Kohle) bis zu
etwa 200 pm höchstens und vorzugsweise bis zu etwa 100 pm.
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Das Siliciumdioxid hat zweckmäßig eine Teilchengröße von etwa 100
pm oder weniger, vorzugsweise von etwa 20 Fm oder weniger. Wenn sie oberhalb dieses
Bereiches liegt, nimmt ihre Fähigkeit, die Bildung von grobem Siliciumcarbid zu
verhindern, stark ab, der Fortschritt
der spontanen Kettenreaktion
wird verzögert und außerdem reagiert ein Teil des Siliciumdioxids nicht.
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Die Art der Ausgangsmaterialien kann stark variieren, wenn die oben
genannten Bedingungen bezüglich der Teilchengröße erfUllt sind. Zu Beispielen für
das Kohlenstoff- bzw Kohleausgangsmaterial gehören die üblicherweise erhältlichen
kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Naturgraphit, künstlicher Graphit, Koks, ungetrockneter
Koks, Ruß, Kohlepech, Erdölpech und dgl. Die kohlenstoffhaltigen Materialien sollten
nicht mehr als 30 Gew.-% Asche enthalten.
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Das Silicium-Ausgangsmaterial kann ebenfalls aus den verschiedensten
Materialien ausgewählt werden, beispielsweise aus solchen von Halbleiter-Qualität
bis zu solchen von gewöhnlicher technischer Qualität, es sollte jedoch einen Siliciumgehalt
von 90 % oder mehr aufweisen.
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Als Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial können Kieselsteine oder Kieselsand,
die beide in der Natur vorkommen, nach dem Mahlen verwendet werden, was ziemlich
schwierig ist. Es ist jedoch bevorzugt, beispielsweise amorphe Siliciumdioxidpulver,
die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Ferrosilicium, Phosphatdüngemittel
und dgl.
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erhalten werden, feine Siliciumdioxidpulver, die Ublicherweise als
weißer Kohlenstoff bezeichnet werden, wie Aerosil, synthetisch hergestellt durch
oxydative Zersetzung von Siliciumtetrachlorid, und dgl., zu verwenden.
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Die Reinheit jeder Komponente beeinflußt die Reinheit und Teilchengröße
des Produktes und sie kann somit in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck
des Produktes ausgewählt
werden, obgleich ihr Einfluß auf die spontane
Kettenreaktion nicht bemerkenswert ist.
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BezUglich des Mischungsverhältnisses zwischen den Kohlenstoff-bzw.
Kohle-, Silicium- und Siliciumdioxid-Ausgangsmaterialien sei bemerkt, daß die spontane
Kettenreaktion für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, so daß das Mischungsverhältnis
von der Teilchengröße jedes Ausgangsmaterials, den Mischungsbedingungen, der Größe
einer Charge der Mischung, der Aufheizgeschwindigkeit und der Erhitzungstemperatur,
dem Sauerstoffgehalt der Atmosp häre und dgl. abhängt, wobei auch zu berücksichtigen
ist, daß ein Teil des Kohlenstoffs bzw. der Kohle sowie des Siliciums und des Siliciumdioxids
allein oder in Form von gasförmigem Kohlenmonoxid, Siliciummonoxid und dgl. durch
Wechselwirkung zwischen ihnen entweicht. Es ist daher erfindungsgemäß schwierig,
das Mischung verhältnis der Ausgangsmaterialien stöchiometrisch zu errechnen und
es muß empirisch auf der Basis von zahlreichen Experimenten bestimmt werden. Das
heißt, das Mischungsverhältnis ist vorzugsweise so groß, daß jede Komponente, ausgedrückt
in Mol-, innerhalb des Bereiches liegt, der durch ein Viereck OPQR begrenzt ist,
wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist (d.h. nicht auf den Vierecklinien
liegt).
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Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Dreieckdiagramm des ternären Kohlenstoff-Silicium-Siliciumdioxid-Systems,
das den bevorzugten Bereich angibt, der durch das Viereck OPQR fUr das Mischungsver
hältnis definiert ist, worin 0, P, Q und R die nachfolgend jeweils in Mol- angegebenen
Zusammensetzungen haben:
0: C 62,4, Si 37,4, SiO2 0,2 P: C 34,9,
Si 64,9, SiO2 0,2 Q: C 50, Si 41, SiO2 9 R: C 68; Si 23, SiO2 9 In dem Bereich auf
und oberhalb der Linie OR bleibt ein großer Anteil des Kohlenstoffs (der Kohle)
meistens nicht-umgesetzt und in dem Bereich auf und unterhalb der Linie PQ wird
zuerst metallisches Silicium allein gesintert und es löst die spontane Kettenreaktion
(d.h. die gewünschte Reaktion) nicht aus, oder selbst dann, wenn es reagiert, ist
eine große Menge an gesintertem metallischem Silicium vorhanden, welche die Pulverisierung
des Produktes nach der Reaktion stört.
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In dem Bereich rechts der Linie OR (einschließlich der Linie) Uberwiegt
die endotherme Reaktion von Siliciumdioxid und Kohlenstoff (Kohle) und es wird daher
schwierig, die spontane Kettenreaktion einzuleiten. Andererseits ist in dem Bereich
links von der Linie OP (einschließlich der Linie) die Inhibierung der Bildung von
grobem Siliciumcarbid nicht wirksam aufgrund des niedrigen Siliciumdioxidgehaltes,
obgleich eine spontane Kettenreaktion auftritt.
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Bei einer Zusammensetzung innerhalb des Vierecks OPQR führt die Mischung
der Ausgangsmaterialien zu einer spontenen Kettenreaktion, welche die Reaktion schnell
beendet bzw. vervollständigt, während die Bildung von groben Teilchen verhindert
wird, so daß das gewünscht feinteilige, aktive Pulver erhalten wird. Wenn der Mengenanteil
der Siliciumdioxidkomponente innerhalb des Bereiches
des Viereckes
erhöht wird, wird der Einfluß des Siliciumdioxids deutlicher und es verleiht dem
Produkt eine höhere Feinheit.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung, bei der die oben genannten
Punkte berücksichtigt werden, kann das Mischungsverhältnis daher so ausgewählt werden,
daß es innerhalb des oben genannten Bereiches liegt, je nach den gewünschten Verwendungszwecken
fUr das Produkt.
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Die Ausgangsmaterialien werden unter Anwendung eines üblichen Verfahrens
grUndlich miteinander gemischt, in ein geeignetes wärmebeständiges, feuerfestes
Reaktionsgefäß eingeführt und in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt. In diesem
Falle wird die spontane Kettenreaktion eingeleitet, ungeachtet der Schüttdichte
nach dem Ein fUhren der Mischung aus den Ausgangsmaterialien, und da die Teilchengröße
des Produktpulvers leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann bis herunter zu einer
hohen Feinheit durch Einstellung der Siliciumdioxidkomponente entsprechend der Erfindung,
ist es vom Standpunkt der Produktivität aus betrachtet von Vorteil, die Schüttdichte
so hoch wie möglich zu machen.
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Wenn der Sauerstoffgehalt der erhitzen Atmosphäre weniger als etwa
0,3 Vol.-% beträgt, wird die spontane Kettenreaktion nicht eingeleitet, während
durch eine stark oxydierende Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als
etwa 35 Vol.-% die mit der Oxydation zusammenhängenden Probleme in ungünstiger Weise
vermehrt werden.
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So lange die Atmosphäre etwa 0,3 bis etwa 35 Vol.-% Sauerstoff enthält,
kann sie aus Luft bestehen und sie kann ein reduzierendes oder inertes Gas, wie
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Argon,
enthalten oder es kann
unter reduziertem Druck, beispielsweise unter einem geringen Vakuum von 11 mm Hg
oder h'0herlgearbeitet werden. Bei dem wärmebeständigen, feuerfesten Reaktionsgeföß
kann es sich um einen offenen elektrischen Ofen, einen Gasofen oder einen gewöhnlichen
industriellen feuerfesten Ofen zum Ca Icinieren feuerfester Materialien handeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren muß durchgeführt werden, bis die Mischung
der Ausgangsmaterialien eine Temperatur erreicht hat, die hoch genug ist, um die
spontane Kettenreaktion einzuleiten.
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Diese Temperatur hängt von der Teilchengröße der Ausgangsmaterialien,
dem Mischungsverhältnis, den Mischungsbedingungen, der Größe einer Charge der Mischung,
der Größe des feuerfesten Reaktionsgefäßes, dem Sauerstoffgehalt der Atmosphäre,
der Aufheizgeschwindigkeit und dergleichen ab, sie liegt jedoch in der Regel innerhalb
eines Bereiches von etwa 800 bis etwa 14500C, vorzugsweise bei 1000 bis 13000C.
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Die Temperatur, bei der die spontane Kettenreaktion induziert wird,
kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden,und die Temperatur des Reaktionsgefäßes
wird vorzugsweise etwas höher eingestellt als diese Temperatur. Die zum Erhitzen
erforderliche Zeit liegt in der Regel innerhalb 10 Stunden einschließlich der Aufheizzeit
und eine längere Zeit ist erforderlich, wenn der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre
abnimmt.
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Das durch die Induktion der spontanen Kettenreaktion nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Produkt kann leicht pulverisiert werden ohne irgendeine spezielle
mechanische Pulverisierungrund
der größte Teil des Produktes liegt
augenscheinlich in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von etwa 500 Fm oder
weniger vor.
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Durch Verwendung einer Ublichen Zerkleinerungsvorrichtung, wie z.B.
einer Kugelmühle, einer Oszillationsmühle und dgl., wird das erhaltene Produkt leicht
pulverisiert, wobei man ganz leicht ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von
etwa 0,9 bis etwa 0,005 Fm erhält. Die Herabsetzung der Teilchengröße wird leichter,
wenn die Teilchengröße des Kohlenstoff- bzw. Kohleausgangsmaterials geringer ist
und der Mengenanteil des Siliciumdioxids zunimmt.
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Das durch die Induktion der spontanen Kettenreaktion nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Produkt besteht aus Siliciumcarbid hauptsächlich in Form von
n-Kristallen, wie durch Röntgen kristallographie festgestellt wurde, und ohne Schwierigkeit
kann eine Reinheit von 90 % oder höher erhalten werden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne
jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 3,12 kg eines handelsüblichen Rußes (Reinheit 98,4 Gew.-,
"Carbon black", ein Produkt der Firma Misubishi Chemical Industries, Ltd.) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 m, 5,36 kg eines handelsüblichen metallischen
Siliciumpulvers (Reinheit 94,6 Gew.-%, "Metallic Silicon", ein Produkt der Firma
Ohsawa Tatsu K.K.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 77 jim und 0,58
g Siliciumdioxidpulver, erhalten als Neben produkt bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln
(Reinheit
98,5 Gew.-/o) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von etwa 0,08 pm wurden miteinander gemischt. Die Zusammensetzung der Mischung betrug
C: 51,9 Mol-sO, Si: 46,2 Mol-% und SiO2: 1,9 Mol-%, wie bei Nr. 1 in der Fig. angegeben.
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Zu der Mischung wurde Wasser in einer Menge von 35 Gsw.-Teilen auf
100 Gew.-Teile der Mischung zugegeben, das Ganze wurde durchgeknetet und in ein
wärmebeständiges, feuerfestes (hitzefestes) zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem
Innendurchmesser von 260 mm und einer Höhe von 300 mm eingeführt und ein Deckel
wurde leicht daraufgelegt. Das feuerfeste zylindrische Reaktionsgefäß wurde dann
in einem elektrischen Ofen vom Siliconit-Kistentyp, d.h. in einer Luftatmosphäre
(02: 20 Vol.-, N2: 80 Vol.-%) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 3000C pro
Minute erhitzt. Als die Temperatur etwa 10600C erreicht hatte, trat eine deutliche
Rauchbildung auf, welche die Einleitung der spontanen Kettenreaktion anzeigte, und
dieses Phänomen setzte sich etwa 1 oder 2 Minuten fort. Danach wurde der elektrische
Strom abgeschaltet, um das Reaktionsgefäß abkühlen zu lassen. Etwa 20 Stunden später
wurde das erhitzte Produkt herausgenommen. Obgleich seine Oberfläche etwas weiß
war bis zu einer Tiefe von etwa 5 mm durch die Oxydation, zeigte die gleichmäßige
gelblich-grUn;e Farbe im Innern eindeutig, daß es aus qualitativ hochwertigem Siliciumcarbid
bestand.
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Das Produkt war offensichtlich überhaupt noch nicht gesintert und
es ließ sich leicht zerkleinern zu einem Pulver mit einer scheinbaren Teilchengröße
von 200 pm oder weniger, indem man es einfach zwischen zwei Fingerspitzen zerrieb.
Durch Mahlen in einer Labor-Zerkleinerungsvorrichtung wurde es zu einem Pulver mit
einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,5 pm zerkleinert.
Durch Röntgenanalyse des erhaltenen Pulvers wurde der größte Teil des Pulvers als
ß-Kristalle von Siliciumcarbid identifiziert und die Reinheit betrug, wie gefunden
wurde, 96,5 Gew.-%, bestimmt durch Ubliche chemische Naßanalyse.
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Zum Vergleich wurden unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der
US-Patentschrift 4 117 096 beschrieben ist, Kohlenstoff- bzw.
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Kohlepulver und Siliciumpulver als Ausgangsmaterialien ohne Siliciumdioxidpulver
verwendet und die Ubrigen experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie oben,
wobei man ein Produkt erhielt. Obgleich das Produkt das gleiche Aussehen und die
gleiche Reinheit hatte, erhielt man eine ziemlich grobe durchschnittliche Teilchengröße
von 4,0 pm, wenn es unter den gleichen Bedingungen gemahlen wurde. Dies zeigt, daß
es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, leichter ein feinteiliges und aktives
Siliciumcarbid-Feinpulver herzustellen.
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Beispiel 2 Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde die gleiche
Mischung wie in Beispiel 1 in ein feuerfestes Erhitzungsreaktionsgefäß eingeführt
und ein Deckel wurde leicht daraufgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde dann in Koksgrus
eingebettet und in einem Tunnelofen calciniert zum Calcinieren der feuerfesten Materialien
in einer Heizzone von etwa 12300C fUr einen Zeitraum von etwa 40 Stunden zwischen
der Beschickung und der Entladung. Die Atmosphare innerhalb des Ofens war folgende
02: 3,2 %, CO: O %, CO2: 10,8 %, H20: 13,9 % und N2: 77,0 zog stets bezogen auf
das Volumen. Das dabei erhaltene
erhitze Produkt hatte offensichtlich
eine oxydierte Oberfläche mit einer geringeren Dicke. Die Kristalleigenschaften
waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Reinheit wurde auf 97,7 Y0 verbessert.
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Beispiel 3 Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde die gleiche
Mischung wie in Beispiel 1 in ein feuerfestes Erhitzungsreaktionsgefäß eingeführt
und ein Deckel wurde leicht daraufgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde dann schnell
in einen Elektroofen gegeben, der im Innern bereits auf 1350°C gehalten wurde, und
schnell erhitzt. Nach etwa 1 Stunde war eine deutliche Raucibildung zu beobachten,
das Reaktionsgefäß wurde sofort herausgenommen und zum erzwungenen Kühlen in Koksgrus
eingebettet. Das dabei erhaltene erhitzte Produkt wies praktisch keine oxydierte
Oberflächenschicht auf und es nahm völlig eine gelblìch-grüne Farbe an. Die Feinheit
der Teilchen war die gleiche wie in den Beispielen 1 und 2 und die Reinheit wurde
weiter verbessert auf 99,2 %.
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Beispiel 4 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgefuhrt,
wobei diesmal jedoch das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien betrug: C:
53,7 Mol- Si: 42,6 Mol-% und Si02: 3,7 Mol~%, wie bei Nr. 2 in der beiliegenden
Zeichnung angegeben. Die Temperatur, bei der die Rauchbildung begann, betrug etwa
108000 und der elektrische Strom wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur etwa 11200C
erreicht hatte. Es wurde ein Produkt mit einem ähnlichen
Aussehen
und einer ähnlichen Reinheit wie in den vorausgegangenen Beispielen erholten. Nach
dem Mahlen in einer Labor-Zerkleinerungsvorrichtung unter den gleichen Bedingungen
wurde es weiter zerkleinert bis zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,2 lun.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer bevorzugter
Ausfuhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverstandlich,
daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.