DE2920441A1 - Verfahren zur herstellung von aminoanthrachinon und danach hergestelltes aminoanthrachinon - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

Dr.F/rm

21. MAS 1979

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LIMITED Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinon und danach hergestelltes Aminoanthrachinon

§09349/0623

2920U1

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons aus einem Nitroanthrachinon, insbesondere von 1-Arainoanthraehinon aus 1-Nitroanthrachinon. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Reduktion eines Nitroanthrachinons mit einem Alkalisulfid unter Bildung eines entsprechenden Aminoanthrachinons.

1-Aminoanthrachinon, das eines der wesentlichen Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen darstellt, wurde bisher durch Sulfonieren und anschließendes Aminieren von Anthrachinon hergestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß sich einerseits die als Katalysatoren verwendeten Quecksilberverbindungen durch eine starke Toxizität auszeichnen und andererseits sehr viel Abwasser anfällt. Darüber hinaus ist das bekannte Verfahren auch noch mit den Nachteilen behaftet, daß es nur eine niedrige Ausbeute liefert und zu einem niedrigen Umwandlungsgrad führt.

Ein zweckmäßigeres Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen ist die sogenannte Nitrierung, bei der zunächst Anthrachinon nitriert und das erhaltene Nitrierungsprodukt dann reduziert wird. Die Erfindung ist nun mit einer Verbesserung der Reduktionsstufe im Rahmen der geschilderten Nitrierung zur Herstellung von Aminoanthrachinonen befaßt.

Zur Reduktion eines bei der Nitrierung von Anthrachinon angefallenen Nitroanthrachinons gibt es die verschiedensten Verfahren. So kann man beispielsweise ein Metallpulver, z.B. Eisenpulver, in einem sauren Lösungsmittel, z.B. Schwefel-

2920ΑΑ 1

säure, ein Hydrosulfit, Hydrazin oder Glucose, verwenden oder mit Ammoniak aminieren, katalytisch hydrieren oder ein Alkalisulfid verwenden.

Einige dieser Verfahren sind jedoch mit wirtschaftlichen Nachteilen behaftet, d.h. die Umwandlung der Nitrogruppe(n) zu der (den) Aminogruppe(n) findet zusammen mit den verschiedensten Nebenreaktionen, die die Aminoanthrachinonausbeute beeinträchtigen, statt. Darüber hinaus braucht man großdimensionierte Anlagen bzw. größere zeitliche Aufwendungen zur Behandlung von unweigerlich anfallenden Abfällen.

Von den genannten Reduktionsverfahren findet die Verwendung von Alkalisulfiden bei der Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Nitroanthrachinonen im Laboratorium weitgehende Bevorzugung, da bei solchen Reduktionsverfahren nur in untergeordnetem Maße die Gefahr von Nebenreaktionen besteht. Solche Reduktionsverfahren werden beispielsweise beschrieben in:

(1) Roemer »Ber.», 1£, 1786 (1882)

(2) Boettger und Petersen "Ann.", 166, 147 (1873)

(3) Lauth »Bull. soc. chim. Fr.», 2£, 1132 (1903)

(4) Beisler und Jones "J. Am. Chem. Soc", 44, 2304 (1922)

(5) Haworth und Lapworth "J. Chem. Soc", Vl^, 774 (1921)

(6) "The Chemical Age (Dyestuffs Monthly Supplement)", 8, 10, 1927.

Nachuntersuchungen der in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren zeigten jedoch, daß sämtliche Verfahren hinsichtlich der Ausbeute zu wünschen übrig lassen und daß sich die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte

§09849/0628

durch sehr schlechte Filtrationseigenschaften auszeichnen, da die gebildeten Anthrachinone in Form feiner nadelartiger Kristalle in der Größenordnung von etwa 3 bis 5 ui χ 1 bis 2 um vorliegen. Auch die Herstellung von Farbstoffen läßt zu wünschen übrig, sofern nicht das an den Kristallen haftende Abwasser aus der Reduktionsstufe in ausreichendem Maße entfernt wird. Zur Abtrennung und Entfernung des Abwassers aus der Reduktionsstufe ist aber ein großes Volumen Waschwasser erforderlich. Weiterhin erhöht sich die Viskosität des Reaktionsgemische im Laufe der Reduktion von Nitroanthrachinonen zu Aminoanthrachinonen, weswegen als Lösungsmittel für das jeweils gewünschte Produkt aus Verarbeitungs- und Sicherheitsgründen eine große Menge Wasser benötigt wird. Aus diesen Gründen eignen sich die geschilderten Verfahren nicht zur großtechnischen Herstellung von Aminoanthrachinonen.

Bei genauen Untersuchungen der Reduktion von Witroanthrachinonen zu Aminoanthrachinonen unter Verwendung von Alkalisulfiden im Hinblick auf deren großtechnische Durchführbarkeit hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß man das gewünschte Aminoanthrachinon in für die Industrie höchst vorteilhafter Weise erhält, wenn man ein Nitroanthrachinon einer kontinuierlichen Wärmebehandlung mit einer ganz speziellen Menge eines Alkalisulfids bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 14O°C unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons durch Reduktion eines Nitroanthrachinons, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion in einem wäßrigen Medium durchführt, indem ein Nitroanthrachinon und ein Alkalisulfid einer auf einer Temperatur von 80° bis 14O°C gehaltenen Reaktionszone zuge-

'9840/0626

führt werden, wobei das Alkalisulfid in der mindestens 1,6-fachen Menge Molzahl der Nitrogruppen zum Einsatz gelangt, und daß man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone abzieht.

Wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung mit 1-HLtroanthrachiron durchführt, erhält man das entsprechende 1-^minoanthrachinon in einer Ausbeute von 98 bis 1OO?6 der Theorie. Diese Ausbeute ist etwa 5 bis 10% höher als sie nach anderen bekannten Reduktionsverfahren erreichbar ist, und ferner 2 bis 3% höher als die experimentellen Ergebnisse der unter Verwendung von Alkalisulfiden durchgeführten bekannten Verfahren.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Senkung der erforderlichen Menge an Reaktionslösungsmittel. Wie bereits erwähnt, ist es bei Durchführung der bekannten, chargenweise durchgeführten Reduktionsverfahren unter Verwendung von Alkalisulfiden wegen der hohen Viskosität des Reaktionsgemische erforderlich, pro Gewichtsteil Nitroanthrachinon 20 bis 100 Gewichtsteile Wasser einzusetzen. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigt man dagegen für die Reaktion weniger als 20 Gewichtsteile Wasser.

Der durchschlagendste Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das gewünschte Aminoanthrachinon in Form von im Vergleich zu den anderen bekannten Alkalisulfid-Reduktionsverfahren sehr großen Kristallen erhält. Infolgedessen läßt sich das Reaktionsprodukt weit besser filtrieren. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung anfallenden Kristalle besitzen, wie die Figuren 1 und 2 zeigen, durchschnittliche Größen von 10 bis 200 um χ 10

909849/06?»

bis 50 ^im. Die Tatsache der Gewinnung derart großdimensionierter Kristalle in Verbindung mit der geschilderten Verringerung der zur Reaktion benötigten Wassermenge führt zu einem drastisch erhöhten Wirkungsgrad der Trennung der Aminoanthrachinonkristalle von dem Abwasser aus der Reduktionsstufe. Neben sonstigen wirtschaftlichen Vorteilen, z.B. einer meßbaren Verkürzung der Filtrationsdauer und einer weitestgehenden Verkleinerung der benötigten Filter, erreicht man hierdurch eine etwa 10-fache Verbesserung des Filtrierens.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden beide Reaktionsteilnehmer, nämlich das Nitroanthrachinon und das Alkalisulfid, kontinuierlich ohne Unterbrechung oder mit Unterbrechung, d.h. intermittierend, einer Reaktionszone zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich oder intermittierend oder bei intermittierender Zufuhr der Reaktionsteilnehmer intermittierend, d.h. nach und nach, abgezogen.

Zweckmäßigerweise werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beide Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zugeführt, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder nach und nach abgezogen wird. Vorzugsweise erfolgen sowohl die Zufuhr beider Reaktionsteilnehmer als auch das Abziehen dee Reaktionsgemische kontinuierlich.

Die Zufuhr der beiden Reaktionsteilnehmer zu der Reaktionszone erfolgt zweckmäßigerweise getrennt.

Die Reduktion des Nitroanthrachinons erfolgt erfindungsgemäß in einem wäßrigen Medium. Die benötigte Wassermenge beträgt

pro Gewichtsteil Nitroanthrachinon nicht mehr als 20, in der Regel 5 bis 20, zweckmäßigerweise 8 bis 10 Gewichtsteile .

Unter "Nitroanthrachinon¹¹ sind im vorliegenden Falle 1-Nitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,8-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinone und deren Mischungen zu verstehen. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind erfindungsgemäß einfach nitrierte Gemische mit 1-Nitroanthrachinon als Hauptbestandteil, die durch Mononitrierung von Anthrachinon erhalten wurden und ferner ^nitroanthrachinone als Verunreinigungen enthalten, oder durch Reinigen solcher Gemische erhaltenes hochreines 1-Nitroanthrachinon.

Das Nitroanthrachinon kann in Form eines trockenen Pulvers zugeführt werden, vorzugsweise gelangt es jedoch in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zum Einsatz. Zweckmäßigerweise sollte die Konzentration der Aufschlämmung an Nitroanthrachinon so groß wie möglich gemacht werden, um die Menge an Lösungsmittel so gering wie möglich zu halten, in anderen Worten gesagt, um die Menge an aus der Reduktionsreaktion stammendem Abwasser weitestgehend zu senken. Im Hinblick auf etwaige Beschränkungen infolge operativer Bedingungen sollte im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Konzentration der Aufschlämmung zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-96 betragen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Alkalisulfide sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefelwasserstoff und deren Polysulfide. Beispiele für verwendbare Alkalisulfide sind Lithiumsulfid, Natrium-, Kalium* Beryllium-, Magnesium-, Calcium-,

909849/0628

Baritun-, Ammoniumsulfid, Natrium-, Kaliian- und Ammoniumhydrogensulfid, Natrium- oder Kaliumpolysulfid und dergleichen, vorzugsweise Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Natriumpolysulfid.

Das Alkalisulfid gelangt.in Form eines wasserfreien Feststoffs, eines kristallwasserhaltigen Feststoffs und/oder einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, zum Einsatz. Die Alkalisulfidkonzentration in der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Alkalisulfidlösung "beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. Zur Vermeidung einer Freisetzung von gasförmigem Schwefelwasserstoff sollte die Temperatur der zugeführten Alkalisulfidlösung auf unter 90°, zweckmäßigerweise unter 50°, vorzugsweise unter 35°C gehalten werden.

Die Molzahl an Nitrogruppen wird durch folgende Gleichung bestimmt:

Molzahl der _ Molzahl Mononitro- + Molzahl Dinitroanthra-Nitrogruppen ⁼ anthrachinon chinon

Die theoretisch erforderliche Menge Alkalisulfid beträgt 1,5 Mole pro Molzahl Nitrogruppen, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung muß jedoch ein Alkalisulfidüberschuß gegenüber diesem theoretischen Irfordernis eingesetzt werden. Obwohl die Anwesenheit von Alkalisulfiden in großem Überschuß die Reaktion nicht beeinträchtigt, gelangt das Alkalisulfid aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten allgemein in der 1,6- bis 6,0-, zweckmäßigerweise in der 1,75- bis 4,0-, vorzugsweise in der 2,0- bis 3,0-fachen Menge der Molzahl Nitrogruppen zum Einsatz.

S09849/Q62&

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 140°, zweckmäßigerweise von 90° bis 120°, vorzugsweise von 95° bis 105⁰C durchgeführt. Wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunkts des Reaktionsgemischs durchführt, wird sie unter Druck durchgeführt.

Wenn die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer und das Abziehen des Reaktionsprodukts kontinuierlich erfolgen, kann die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur und verlängerter durchschnittlicher Aufenthaltsdauer oder bei relativ hoher Temperatur und verkürzter Aufenthaltsdauer durchgeführt werden. Die durchschnittliche Aufenthaltsdauer sollte jedoch allgemein 5 min bis 24 h bei einer Reaktionstemperatur von 80° bis 14O°C, insbesondere 10 min bis 12 h bei einer Temperatur von 90° bis 120⁰C und vorzugsweise 30 min bis 3 h bei einer Temperatur von 95° bis 105⁰C betragen. In einem solchen Falle kann das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone nach und nach entnommen werden.

Wenn die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer intermittierend erfolgt, ist es möglich, die kontinuierliche Zufuhrdauer von Nitroanthraohinon und Alkalisulfid unter Einhaltung einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur zu verlängern und die Zufuhrdauer durch Einhaltung einer relativ hohen Reaktionstemperatur zu verkürzen. Von wesentlicher Bedeutung ist es jedoch, eine zur Beendigung der wesentlichen Umsetzung zu einem Zeitpunkt, an welchem die kontinuierliche Zufuhr von Nitroanthrachinon und Alkalisulfid beendet wurde, ausreichende Zufuhrdauer zu wählen. So empfiehlt es sich, eine kontinuierliche Zufuhrdauer von 30 min bis 24 h, zweckmäßigerweise 1 bis 24 h, bei einer Reaktionstemperatur von 80° bis

I09849/0&5.I

14O°C, insbesondere 1 bis 12 h bei einer Temperatur von 90° bis 120°C und vorzugsweise 1 bis 8 h bei einer Reaktionstemperatur von 95° bis 105⁰C zu wählen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Einzelbeispiels näher erläutert.

Das Hitroanthrachinon in Form einer wäßrigen Aufschlämmung und das Alkalisulfid in Form einer wäßrigen Lösung werden getrennt einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß (bei welchem ein Produktabzug am unteren Ende bzw. Boden möglich ist) in gegebener Menge zugeführt. Wenn der Gefäßinhalt ein Absetzvolumen angenommen hat, wird mit dem Abziehen des Reaktionsgemische am Bodenauslaß begonnen. Das Abziehen erfolgt mit Hilfe einer Pumpe in Übereinstimmung mit der Gesamtzufuhrgeschwindigkeit, so daß keine Änderung des Volumeninhalts im Gefäß stattfindet. Da der Inhalt des Reaktionsgefäßes aus einem ungleichförmigen System mit unlöslichen Bestandteilen besteht, sollte dafür Sorge getragen werden, daß im Gefäß ein ausreichendes Vermischen und eine ausreichende Bewegung des Reaktionsgemische sichergestellt sind. Bis zum Erreichen eines stetigen Zustande im Gefäß ist die etwa 2- bis 5-fache Zeit der durchschnittlichen Aufenthaltsdauer erforderlich. Das mit Hilfe der Pumpe abgezogene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren, in eine wäßrige Lösung und die unlöslichen Bestandteile (Aminoanthrachinon) getrennt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch wie folgt durchgeführt werden: Die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinone und die wäßrige Alkalisulfidlösung werden mit gegebener Geschwindigkeit einem mit einem Rührwerk ausgestatte-

609540/0628

Ar

ten Reaktionsgefäß (das am unteren Ende geleert werden kann) zugeführt. Nachdem der Gefäßinhalt ein Absatzvolumen angenommen hat, wird die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer beendet und für eine Aufrechterhaltung der Temperatur Sorge getragen. Nachdem sichergestellt ist, daß die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch vollständig am Bodenauslaß abgezogen und in üblicher bekannter Weise in eine wäßrige Lösung und die unlöslichen Bestandteile getrennt. Bei dieser Ausführungsform muß während der Zufuhr der Reaktions teilnehmer besonders darauf geachtet werden, daß die Aufschlämmung und die Lösung in ausreichendem Maße miteinander gemischt werden, und daß die Reaktionsgemischtemperatur innerhalb eines gegebenen Bereichs bleibt.

Auch die im folgenden beschriebene Verfahrensvariante kann durchgeführt werden: Ein zuvor hergestelltes Reduktionsreaktionsgemisch wird zum Teil in das Reaktionsgefäß eingespeist und unter ausreichender Bewegung bei einer gegebenen Temperatur gehalten. Danach werden eine wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und die wäßrige Alkalisulfidlösung in gegebener Menge zugespeist. Wenn der Inhalt des Gefäßes ein Absetzvolumen erreicht hat, wird die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer gestoppt und für eine Aufrechterhaltung der Temperatur Sorge getragen. Schließlich wird das Reaktionsgemisch in der geschilderten Weise abgezogen, ein Teil des Reaktionsgemische bleibt jedoch für die nächste Charge (im Reaktionsgefäß) zurück.

Bei den zuletzt geschilderten beiden Verfahrensvarianten ist es erforderlich, den Reaktionsverlauf derart zu steuern, daß die Reaktion weitestgehend beendet wird, während die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und die Alkali-

&09849/06ÄÖ

sulfidlösung zugeführt werden, und daß das Ausmaß der Reaktion durch Aufrechterhalten der Temperatur auf einen vernachlässigbaren Grad beschränkt wird.

Bei einer anderen empfehlenswerten Verfahrensvariante wird eine gegebene Menge eines vorher hergestellten Reaktionsgemische in das Reaktionsgefäß eingespeist und auf einer gegebenen Temperatur gehalten. Danach werden die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinone und die wäßrige Alkalisulfidlosung in das Gefäß eingeleitet, während gleichzeitig Reaktionsgemisch aus dem Gefäß mit derselben Geschwindigkeit, wie die Reaktionsteilnehmer zugeführt werden, abgezogen wird.

Gegebenenfalls kann (können) die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinone und/oder die Alkalisulfidlösung portionsweise zugeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche kontinuierlich arbeitenden Reaktoren, z.B. solche vom Tanktyp, vom Röhrentyp, vom Turmtyp und dergleichen. Da jedoch sowohl die Ausgangsmaterialien als auch das Reaktionsprodukt kaum wasserlöslich sind, empfiehlt sich wegen seines einfachen Betriebs ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß vom Tanktyp. Bei derartigen Reaktoren vom Tanktyp wird (werden) in der Regel 1 bis 3 kontinuierlich arbeitende(r),mehrstufige(r) Tank(s) verwendet, für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung reicht jedoch bereits ein Tank aus.

Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgemisch kann ein

§09849/0628

organisches Lösungsmittel oder oberflächenaktives Mittel enthalten. Ferner wird der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg auch durch Anwesenheit anorganischer Salze, z.B. von Natriumsulfat, Natriumnitrat und dergleichen, wie sie bei der Herstellung von Nitroanthrachinon anfallen, oder von Verunreinigungen, z.B. von Natriumcarbonat, wie sie in dem zur Umsetzung verwendeten Alkalisulfid enthalten sind, im Reaktionsgemisch nicht beeinträchtigt.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Aminoanthrachinone aus Nitroanthrachinonen in höherer Ausbeute und mit höherem Wirkungsgrad als bei bekannten Verfahren herstellen kann. Neben der erhöhten Ausbeute und einer Verkleinerung der benötigten Anlage (im Vergleich zu üblichen Reduktionsverfahren) lassen sich erfindungsgemäß auch die Menge des zu verwerfenden Abwassers und der Ablauf erheblich verringern. Dies ist aus Gründen eines Umweltschutzes von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoanthrachinone eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, beziehen sich sämtliche Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von Nitroanthrachinon in Wasser und eine 12,O96ige wäßrige Natriumhydrogensulfidlösung werden gleichzeitig unter Rühren und unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur des Gefäßes von 94° bis 96⁰C in einen 1500 VoIu-

§09849/0820

menteile fassenden Glaskolben gegossen. Die Zufahrgeschwindigkeit der Nitroanthrachinonaufschlämmung einer Nitroanthrachinonkonzentration von 17,27% und der 12,O?6igen Natriumhydrogensulfidl8sung werden auf 805 Teile/h bzw. 722 Teile/h gehalten. 1 h nach Beginn des Eingießens wird mit dem Abziehen des Reaktionsgemische vom unteren Ende des Kolbens begonnen. Die Abziehgeschwindigkeit wird konstant auf 1527 Teilen/h gehalten. Die Menge an als trockener Kuchen nach dem Filtrieren und Väschen des abgezogenen Reaktionsgemische nach Erreichen eines stetigen Zustande im Gefäß erhaltenem Aminoanthrachinon beträgt 117 Teile/h.

Das verwendete Nitroanthrachinon besteht aus 74,396 1-Nitroanthrachinon, 0,696 2-Nitroanthrachinon und 22,396 Dinitroanthrachinonen, der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trokkener Kuchen erhaltenen Aminoanthrachinonprodukt beträgt 77,096.

Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, berechnet als Reinheit, .beträgt 99,096. Die dem Gefäß zugeführte Wassermenge beträgt das 9,4-fache des Nitroanthrachinone. Das erhaltene Aminoanthrachinongemisch läßt sich hervorragend filtrieren. Die Figur 1 stellt eine Mikrophotographie der im vorliegenden Beispiel angefallenen Aminoanthrachinonkristalle dar.

Beispiel 2

30 Teile des bei der Reduktionsreaktion des Beispiels 1 erhaltenen Reaktionsgemische werden in ein 50 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt. Danach wird der Kessel mit einem Nitroanthrachinon/Wasser-Gemisch einer Aufschlämmungskonzentration von 12,896 und eine 2O,O96ige wäßrige Natriumhydrogensulfidlosung in einer Menge von 21,3 Teilen/h bzw. 8,7 Teilen/h beschickt. Während der Zugab·

909849/062

wird der Gefäßinhalt bewegt und die Temperatur im Bereich von 95° bis 98⁰C gehalten. Gleichzeitig mit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird aus dem Kessel Reaktionsgemisch in einer der Gesamtzufuhrmenge (30 Teile/h) entsprechenden Menge abgezogen, so daß die Menge Reaktionsgemisch in Gefäß konstant bleibt. Die Austragmenge an als trockener Kuchen erhaltenem Aminoanthrachinon beträgt 2,25 Teile/h.

Das verwendete Nitroanthrachinon besteht aus 69,196 1-Nitroanthrachinon, 0,796 2-Nitroanthrachinon und 26,896 Dinitroanthrachinonen, der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem ausgetragenen trockenen Aminoanthrachinonkuchen beträgt 73,6%. Die Reduktionsausbeute von 1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon beträgt 99»7%. Die im vorliegenden Beispiel und in den folgenden Beispielen 2 bis 6 erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle sind durch die Mikrophotographie der Figur 2 dargestellt. Sie lassen sich sowohl mit Hilfe eines drehbaren Vakuumfilters als auch eines Druckfilters hervorragend filtrieren und in wirksamer Weise von dem Abwasser aus der Reduktionsstufe abtrennen.

Beispiel 3

30 Teile des im Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsgemischs werden in ein 50 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt und darin unter ausreichendem Bewegen auf einer Temperatur im Bereich von 95° bis 98⁰C gehalten. Danach wird das Gefäß mit einem Nitroanthrachinon/Wasser-Gemisch einer Aufschlämmungskonzentration von 10,396 und Natriumsulfidkristallen einer Reinheit von 60% in einer Menge von 31,7 Teile/h bzw. 4,3 Teile/h beschickt. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch in der Gesamtzufuhrmenge entsprechender Menge abgezogen, so daß keine Änderung der Menge

09849/06 2

Reaktionsgemisch im Kessel stattfindet. Die Austragmenge an als trockener Kuchen angefallenem Aminoanthrachinon beträgt 2,68 Teile/h.

Der 1-Nitroanthrachinongehalt in dem trockenen Nitroanthrachinonkuchen bzw. der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem trokkenen Aminoanthrachinonkuchen beträgt 70,696 bzw. 74,0%. Der Rest besteht hauptsächlich aus Dinitro- bzw. Diaminoanthrachinonen.

Die Menge an verwendetem Natriumsulfid beträgt das 2,3-fache der molaren Menge Nitrogruppen. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon beträgt 97,6%.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung aus 98,0% reinem 1-Nitroanthrachinon und Wasser einer Aufschlämmungskonzentration von 17»2% und eine 12,0%ige wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfid werden tropfenweise unter Bewegen in ein 2000 Volumenteile fassendes Glasgefäß unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur in dem Gefäß von 94° bis 96°C eingetragen. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des 1-Nitroanthrachinon/Wasser-Gemischs und der 12,0%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung werden konstant auf 1055 Teilen/h bzw. 945 Teilen/h gehalten. 1 h nach Beginn des Eintragens wird mit dem Abziehen des Reaktionsgemische am Kolbenboden begonnen. Die Abziehgeschwindigkeit wird konstant auf 2000 Teilen/h gehalten. Die Austragmenge an 98,5% reinem 1-Aminoanthrachinon in dem von der 6. Stunde an und danach erhaltenen Ablaufs beträgt 158 Teile/h.

109849/0650

Bezogen auf das Ausgangs-1-Nitroanthrachinon beträgt die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon 99»3%. Die erhaltenen 1-Aminoanthrachinonkristalle lassen sich hervorragend filtrieren.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus Nitroanthrachinon und Wasser mit darin gelöstem Natriumsulfat und Natriumnitrat (Nitroanthrachinonkonzentration: 5,28%; Natriumsulfat- und -nitratkonzentration: 4%; Rest Wasser) und eine 30,9%ige wäßrige Natriumhydrogensulf idlSsung werden unter Bewegen in einer Menge von 383,3 Teilen/h bzw. 41,7 Teilen/h in ein 1500 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl eingetragen. 3 h nach Beginn des Eintragens wird mit dem Abziehen von Reaktionsgemisch in konstanter Menge von 425 Teilen/h begonnen. Währenddessen wird die Reaktionstemperatur auf 97° bis 98⁰C gehalten. Der Ablauf wird auf 70° bis 80⁰C gekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei Aminoanthrachinon in Form eines trockenen Kuchens erhalten wird. Die ausgetragene Aminoanthrachinonmenge von der 6. h nach Beginn des Abziehens an und danach beträgt 16,8 Teile/h.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Nitroanthrachinon besteht aus 74,9% Mononitroanthrachinon und 23,5% Dinitroanthrachinonen. Der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trokkener Kuchen erhaltenen Aminoanthrachinonprodukt beträgt 78,2%. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, berechnet als Reinheit, beträgt 98,7%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Aufrechterhalten der Temperatur in dem kontinuierlich arbeitenden Reaktions-

009849/0628

gefäß auf einem Wert von 102° bis 1O3°C wiederholt. Das verdampfte Wasser wird in einem Kühler kondensiert und in das Gefäß rückfließen gelassen. Die Zufuhrmenge an der 12,Obigen Natriumhydrogensulfidlösung wird bei 580 Teilen/h gehalten. Die Abzugmenge wird bei 1385 Teilen/h gehalten. Man erhält Aminofnthrachinon als trockener Kuchen in einer Menge von 117 Teilen/h.

Der 1 -Aminoanthrachinongehalt in dem als trockener Kuchen angefallenen Aminoanthrachinon beträgt 77,7%. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, ausgedrückt als Reinheit, beträgt 99,9%.

Beispiel 7

10 Teile des stetigen Ablaufs des aus der Reduktionsreaktion von Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsgemischs werden in ein 60 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl eingetragen. Das zugeführte Ausgangsprodukt wird zum gründlichen Vermischen ausreichend bewegt und auf einer Temperatur von 98° bis 101⁰C gehalten. Danach werden in das Gefäß innerhalb von 3 h 18,3 Teile eines Nitroanthrachinon/Wasser-Gemischs einer Nitroanthrachinonkonzentration in der Aufschlämmung von 20% und 26,7 Teile einer 1Oxigen wäßrigen NatriumsulfidlSsung eingetragen. Bei dem verwendeten Nitroanthrachinon handelt es sich um dasselbe Nitroanthrachinon, wie es auch im Beispiel 1 verwendet wurde. Nun wird das Gemisch unter Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches 30 min lang bewegt. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 45 Teile des Reaktionsgemischs entnommen.

Die in dem Gefäß verbliebenen restlichen 10 Teile Reaktionsgemisch werden mehrmals in der geschilderten Weise behandelt,

wobei bei jeder Behandlung aus dem Reaktionsgemisch durchschnittlich 3,09 Teile Aminoanthrachinon als trockener Kuchen abgezogen werden.

Der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trockener Kuchen angefallenen Aminoanthrachinon beträgt durchschnittlich 76,9#. Die Reduktionsausbeute vom Ausgangs-1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon beträgt 99,2%.

Die erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle besitzen praktisch dieselbe Größe wie die im Beispiel 2 erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle. Darüber hinaus lassen sie sich hervorragend filtrieren.

Ver^leichsbeispiel 1 (gemäß Literaturstelle 2)

15 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nitroanthrachinons eines 1-Nitroanthrachinongehalts von 74,3% werden gründlich pulverisiert und bei Raumtemperatur in 279 Teilen Wasser suspendiert. Wach Zugabe von 30,7 Teilen einer 30,5#igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung erwärmt sich das Ganze sehr stark, wobei die Farbe der Lösung in grün übergeht. Während des Temperaturanstiegs innerhalb von 30 min auf 95°C wird das Reaktionsgemisch sehr viskos, der Temperaturanstieg geht jedoch weiter. Während eines weiteren 4-stündlgen Bewegens bei einer Temperatur von 95° bis 98⁰C schreitet die Reduktionsreaktion nur sehr langsam voran. Schließlich wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 12,5 Teile eines Aminoanthrachinone mit 75,656 1-Aminoanthrachinon erhalten werden. Die erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle besitzen, wie die Mikrophotographie der Figur 3 ausweist, eine maximale Länge von 3 bis 5 um. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, berech-

Ö09849/062Ö

net als Reinheit, beträgt 96,2%. Die zur Umsetzung benötigte Wassermenge beträgt das 20-fache des Nitroanthrachinons, da jedoch das Reaktionsgemisch während des Temperaturanstiegs zu viskos wird, bereitet es Schwierigkeiten, die Wassermenge unter den angegebenen Gehalt zu senken. Auch die Filtrationsgeschwindigkeit ist wegen der geringen Kristallgröße sehr gering, d.h. die Filtration dauert etwa 10-mal langer als die Filtration im Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2 (gemäß Literaturstelle 3)

5500 Teile Wasser werden zu einem Gemisch aus 200 Teilen des im Beispiel 4 verwendeten Nitroanthrachinons mit einem 98,Obigen Gehalt an 1-Nitroanthrachinon und 400 Teilen 32%igen Natriumsulfids zugegeben, worauf das Ganze von Raumtemperatur bis zum Sieden erhitzt wird. Dies dauert 70 min. Danach wird ein Teil des Reaktionsgemische entnommen, worauf mit dem Erhitzen fortgefahren wird, bis durch Gaschromatographie praktisch kein nicht-umgesetzter Nitro-Reaktionsteilnehmer mehr nachweisbar ist. Hierzu werden etwa 3 h benötigt. Danach wird das Reaktionsgeei.sch auf 70⁰C abgekühlt, filtriert, ausreichend gewaschen und getrocknet, wobei 171 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten werden. Die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt 98,196. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon aus 1-Nitroanthrachinon beträgt 97,1#. Die erhaltenen 1-Aminoanthrachinonkristalle besitzen praktisch dieselbe Größe wie die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle, weswegen sie schlecht filtrierbar sind. Zur Trennung derselben von dem aus der Reduktion stammenden Abwasser ist ein großer Zeit- und Arbeitsaufwand erforderlich.

§09849/0 621

Vergleichsbeispiel 5 (gemäß Literaturstelle 4)

10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nitroanthrachinoi s werden mit 23,9 Teilen Natriumsulfidflocken einer Reinheit von 60$ und 11 Teilen Wasser angeteigt, worauf die erhaltene dunkelgrüne Paste in 800 Teile heißen Wassers bei einer Temperatur von 95° bis 98⁰C gegossen wird. Der Rest wird durch Überwaschen mit 170 Teilen kalten Wassers in das heiße Wasser eingetragen. Nun wird 2 h lang bei einer Temperatur von 97° bis 100⁰C gerührt, worauf das Reaktionsgemisch bei 70° bis 80⁰C filtriert wird. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 8,38 Teile eines Aminoanthrachinons einer Reinheit von 75,0#. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon beträgt 96,0%. Die Aminoanthrachinonkristalle besitzen vornehmlich, wie die Mikrophotographie von Figur 4 ausweist, eine Größe von 1 bis 2 um. Ein Teil der Kristalle besitzt eine Größe von 5 bis 10 um. Die Filtrierbarkeit des Reaktionsprodukts ist ebenso schlecht wie die Filtrierbarkeit der Reaktionsprodukte der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die Figuren 1 bis 4 stellen Mikrophotographien von Aminoanthrachinonkristallen dar. Im einzelnen geben wieder:

Fig. 1 eine Mikrophotographie der im Beispiel 1 erhaltenen Kristallej

Fig. 2 eine Mikrophotographie der im Beispiel 2 erhaltenen Kristalle;

Fig. 3 eine Mikrophotographie der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Kristalle; und

909849/0 628

Iff

Fig. 4 eine Mikrophotographie der im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Kristalle.

90984 9/0

Claims (15)

P a t e η t a η s ό γ ü ehe

1.. Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons durch / Reduktion eines Nitroanthrachinons, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem wäßrigen Medium durchführt, indem ein Nitroanthrachinon und ein Alkalisulfid einer auf einer Temperatur von 80° bis 14O°C gehaltenen Reaktionszone zugeführt werden, wobei das Alkalisulfid in der mindestens 1,6-fachen Menge Molzahl der Nitrogruppen zum Einsatz gelangt, und daß man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Nitroanthrachinons in der wäßrigen Aufschlämmung 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisulfid ein Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalz von Schwefelwasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisulfid in Form einer wäßrigen Lösung zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalisulfids in der wäßrigen Lösung 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

809849/0fcSβ

2920U1

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisulfid in der 2,0- bis 3,0-fachen Menge der Molzahl der Nitrogruppen zum Einsatz bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man d
hält.

man die Temperatur der Reaktionszone bei 90° bis 120⁰C

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge pro Gewichtsteil Nitroanthrachinon bei 5 bis 20 Gewichtsteilen (Wasser) hält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon und das Alkalisulfid (der Reaktionszone) getrennt zuführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon und das Alkalisulfid kontinuierlich zuführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abzieht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon und das Alkalisulfid kontinuierlich zuführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich abzieht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltsdauer (des Reaktionsgemischs) in der Reaktionszone 5 min bis 24 h dauert.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroanthrachinon ein einfach nitriertes Gemisch

Q09S49/06-/H

eines Anthrachinons, das im wesentlichen aus 1-Nitroanthrachinon besteht, verwendet.

15. Aminoanthrachinon, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.