DE2916670A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigkristall-anzeigen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigen
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigen nach dem verdrillt-nematischen Prinzip, insbesondere von Vielelement-Anzeigen für alphanumerische oder Bildwiedergabe-Zwecke.
• Solche Anzeigen bestehen generell aus zwei parallelen ebenen Glasplatten, jede mit einem leitenden, durchsichtigen Elektrodenmuster versehen, welche im Abstand von etwa 10 um voneinander angeordnet sind und deren Zwischenraum mit der Flüssigkristall-Mischung ausgefüllt ist. An den Rändern ist diese Zelle versiegelt. Diese Zelle ist vorn und hinten mit Polarisationsfolien beklebt. Bei Anlegen einer Spannung an ausgewählte, gegenüberliegende Vorder- und Hinterelektroden verändert sich die dazwischenliegende Flüssigkristallschicht hinsichtlich ihrer optischen Aktivität, so daß die Polarisationsebene des durchgehenden Lichts gedreht wird, wodurch, je nach Anordnung der Polarisationsfolien mit Vorzugsachse parallel oder senkrecht zueinander, das adressierte Muster hell auf dunklem Grunde oder dunkel auf hellem Grunde erscheint.
• Ein wesentlicher Teil jeder verdrillt-nematischen Flüssigkristallanzeige ist die oberflächliche Molekülorientierungsschicht auf jeder-der beiden Platten. Sie ist sehr dünn und hat den Zweck, die länglichen Flüssigkristall-Moleküle, die diese Schicht berühren, durch Hetero-Epitaxie gerichtetplanar zu orientieren, wobei die Orientierungsrichtung der oberen Platte zu der der unteren Platte senkrecht steht, so daß die planaren Schichten der Moleküle zwischen den beiden Elektroden mit ihren Vorzugsri htungen eine wendeltreppenähnliche, um insgesamt eine Vierteldrehung verdrillte Struktur annehmen. Mehrere Methoden wurden bisher benutzt, diese Oberflächen-Molekülorientierungsschichten herzustellen: 1) Die Methode von Jannings, beschrieben in Appl. Phys. Lett.
• 21, 173 (1972). Hier wird eine Dünnschicht aus Si0 schräg aufgedampft, d.h. unter einem Einfallswinkel von ca. 60°.
• Dadurch nimmt sie eine schuppenartige Struktur an, mit der Ausrichtung der Furchen zwischen den Schuppen senkrecht zur Auftreffrichtung des Dampfstrahls. Diese Methode hat den Nachteil, daß sie umfangreiche Apparaturen erfordert. Außerdem ist der damit erzielbare optische Kontrast der Flüssigkristall zelle zwischen angelegter und fehlender Spannung bei Hinterbeleuchtung der Zelle nur etwa 30 : 1. 2) Organische "Surfactant"-Schichten. Dies sind monomolekulare Schichten, die durch Eintauchen der Platten in Lösungen und nachträgliches Reiben in einer Richtung hergestellt werden. Eine bisher praktizierte Methode ist beispielsweise die von Kahn (Appl. Phys. Lett., 22, 386 (1973)) beschriebene, bei der die Platten in eine Lösung getaucht werden, welche Moleküle von Amino-Vinylsilan enthält. Dies ist jedoch eine komplizierte, teure und nicht allzu beständige Verbindung. Insbesondere leidet diese Orientierungsschicht während der Erhitzung, die während der Zellenversiegelung erforderlich wird.
• Auch alle anderen bekannten Methoden, diese molekülorientierende Oberflächenschicht herzustellen, liefern schlechte Ergebnisse: So wurden die Glasplatten mit Lezithin in Vorzugsrichtung gerieben (J.F. Dryer, in Liquid Crystals 3, Gordon & Breach, London 1973, p. 1113). Oder die Oberflächen der Platten wurden chemisch geätzt (M.F. Schiekel, K. Fahrenschon, Appl. Phys. Letters, 19, 391 (1971)). Oder eine organische Molekülschicht (wie Polyamid-Kunstharz) wurde physikalisch absorbiert und gerichtet gerieben (W. Haas, J. Adams, J. Flannery, Phys. Rev. Letters 25, 1326 (1970)). Man kann auch teilweise Orientierung erhalten durch gerichtetes Reiben der Glasoberfläche mit Papier, Zellstoff oder Baumwoll-Watte (H. Zocker, Z. Phys. Chem. 132, 285 (1928)).
• Eine populäre Methode ist der Niederschlag von quaternären Ammoniumsalzen aus wässriger Lösung (I. Halber, H.A. Huggins, US-PS 3.656.834). Dabei liefern die weniger dicht gepackten Monomolekularschichten parallele Ausrichtung, wobei die Richtung durch langsames Zurückziehen der Glasplatten in Vorzugsrichtung erhalten wird (J.E. Proust, L. Ter-Minassian-Saraga, E. Guyon, Solid State Comm. 11, 1227 (1972)). Kahn (Appl. Phys. Lett., 22. 386 (1973)) verwandte schließlich Organosilan-Ragenzien. Mit N,NDimenthyl-N-Octadecyl-3-Aminopropyl -Trimethoxy-Silyich1orid (DMOAP) -Überzügen wurde senkrechte Ausrichtung erzielt, während N-Methyl-3-Aminopropyl-Trimethoxysilan (MAP) parallele (liegende) Ausrichtung der Moleküle ergab.
• Die nachfolgend beschriebene Erfindung löst die Aufgabe, eine Surfactant-Schicht mit verbesserter gerichtet-planarer Orientierungsfähigkeit für Flüssigkristalle anzugeben.
• Zuerst wird auf der Elektrodenplatte durch Eintauchen in eine kolloidale Siliziumdioxid-Lösung eine festhaftende Verankerungsschicht aus Si02 niedergeschlagen. Auf dieser wird sodann eine monomolekulare Schicht von Triethoxyvinylsilan und Polyvinylalkohol durch Eintauchen absorbiert. Die organischen, länglichen Moleküle "beißen" sich mit ihren hydrophilen Enden in der Si02.x H20-Schicht fest, während ihre losen lyophilen Enden in beliebige Richtungen weisen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wird dieser Oberflächenfilm sodann mit einer rotierenden Baumwollwalze "gebürstet", wodurch sich die losen Molekülenden alle in eine Richtung, die Bürstrichtung, legen. Durch Erhitzen wird die Schicht dann polymerisiert.
• Die FK-Moleküle übernehmen durch Van-der-Waalsche Kräfte die Orientierung der Surfactant-Schicht, d.h. sie werden gerichtet-planar orientiert. Die Orientierungen von oberer und unterer Platte der FK-Zelle sind um 90" gekreuzt. Weitere Einzelheiten werden weiter unten mitgeteilt.
• Außerdem wurde noch eine weitere Verankerungsschicht gefunden, welche gewisse Vorzüge gegenüber der oben beschriebenen aufweist.
• Hier handelt es sich um den stark oberflächenaktiven anorganischen Carboxylato-Chrom-Komplex von Perfluorononaoic-Säure (erhältlich von 3M Co, St. Paul, Minnesota, USA, unter dem Handelsnamen F.C.-805 als 33%-ige Lösung). Dieser Chrom-Komplex ist bereits als Oberflächenorientierungsmittel, welches homöotrope Flüssigkristallorientierung ergibt (wobei also die Moleküle senkrecht auf den Elektrodenplatten stehen), benutzt worden (Z. Blank, W.B. Hatfield and D. Johnston, Conference Record of 1978 Biennial Display Research Conference, Cherry Hill N.J., USA, 15. Okt. 1975, Seite 44).
• Die Erfindung benötigt jedoch eine gerichtet-planare FK-Molekül-Orientierung. Zu diesem Zweck wird die käufliche Isopropanol-Lösung des genannten Komplexes auf 0,01 %-Konzentration mit demineralisiertem Wasser verdünnt. Darin wird sodann Polyvinylalkohol zu 0,02 % aufgelöst. Die Methode der Oberflächenbehandlung durch Tauchen, Trocknen und Polieren ist dieselbe wie oben bereits beschrieben. Daraus resultiert eine homöogene, d.h. parallele, gerichtete Ausrichtung des positiv-anisotropen Flüssigkristalls (Drehzelle) ohne das Auftreten der unerwünschten Fehlneigungen.
• Die Schichten sind nach Aufheizung auf 200C C stabil. Diese so behandelten FK-Zellen können heiß versiegelt werden.
• Ferner zeichnen sie sich durch eine höhere Oberflächenenergie aus als die zuvor beschriebenen, was sich durch einen steileren Benetzungswinkel kenntlich macht.
• Im folgenden wird das Verfahren nochmals in Einzelheiten beschrieben: Die benutzten Glasplatten sind Floatglasplatten, wurden also zwecks Erhalt größtmöglicher Ebenheit durch Erstarren des flüssigen Glases auf einem Bad von flüssigem Zinn hergestellt. Für Zellen der Größe 9 x 12 cm werden Platten von 4 mm Dicke verwendet. Zunächst werden die Glasplatten gereinigt, was mit Ultraschall in einem Bad von Methanol-Azeton-Trichloräthylen geschieht. Sodann werden sie mit transparenten Elektroden bedampft. Dies erfolgt im Hochvakuum durch geeignete Masken. Zuerst wird ein Film von 100 A Dicke aus Wismutoxid, Bi203, aufgedampft. Er hat den Zweck, die darauffolgende dünne Goldschicht fest zu binden, damit keine Inselbildung auftritt. Der Goldfilm hat 25 2 Dicke.
• Um Inselbildung zu verhindern, wird er nochmals mit einer 100 R dicken Bi203-Schicht bedeckt. Die derart hergestellten transparenten Elektroden haben den Vorteil, daß sie auf Floatglasplatten ohne Erhitzen, das zum Verziehen oder Verwerfen derselben führen kann, in beliebigen Mustern aufbringbar sind. Als transparente Elektroden können jedoch auch Schichten aus In203 oder Sn02, welche in der Hitze aufgebracht werden müssen, verwendet werden.
• Auf diesen Platten wird jetzt die FK-molekülorientierende Surfactant-Schicht aufgebracht. Als Flüssigkristalle wurden mit Erfolg die nematischen Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie E7, E18, ZLI 1132, ZLI 1083, ZLI 1085, ZLI 1237, NM 8243, etc. benutzt, die kommerziell erhältlich sind.
• Folgende Materialien ergeben molekülorientierende Oberflächenschichten, die durch Tauchen auf die Platten aufgebracht und nach dem Trocknen gerichtet gerieben werden: 1) Triethoxyvinylsilan, bei verschiedenen pH-Werten hydrolisiert; 2) Merck Siliziumdioxid-Immersionsbad verdünnt mit Äthylazetat und wässriger Polyvinylalkohol-Lösung; 3) Kolloidale Siliziumdioxid-Lösung gemischt mit wässriger Polyvinylalkohol-Lösung; 4) Triethoxyvinylsilan gemischt mit Siliziumdioxid-Immersionsbad und mit wässrigem Polyvinylalkohol.
• Diese letzte Mischung ergab die besten Resultate. Sie wurden folgendermaßen hergestellt: Für eine Lösung von 3 Liter Inhalt werden a) 0,6 g Polyvinylalkohol zu 300 ml kochendem Wasser zugesetzt, unter ständigem Rühren. Sodann wird abgekühlt und gefiltert.
• b) Sodann werden 2,5 ml Siliziumdioxid-Tauchbad von Merck mit 20 ml Verdünner, Merck ZLI 903, verdünnt, hergestellt.
• c) 0,5 ml Triethoxyvinylsilan (Merck) werden pipettiert.
• Lösung a) wird mit demineralisiertem Wasser auf 3 Liter verdünnt. 0,5 ml b) und 0,5 ml c) werden diesem unter Umrühren zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird mit Salzsäure auf 4-5 eingestellt. Die Lösung wird 1 Minuten lang gerührt und über Nacht heiß gehalten. Sie kann dann in Plastikflaschen aufbewahrt werden. Der größte Teil der Ionenverunreinigung durch das HC1 wird während der Polymerisationsstufe der Zelle bei 1800 C wieder abgegeben und hat somit auf die Flüssigkristall-Anzeige keinen schädlichen Einfluß.
• Die Lösung ist monatelang haltbar.
• Die vorgereinigten Substrate werden dann für 1 Stunde in die Orientierungslösung eingetaucht. Dann werden sie langsam herausgezogen und bei Zimmertemperatur getrocknet, gefolgt von einer Temperaturbehandlung von 15 Minuten bei 125° C.
• Sodann werden diese Substrate mittels einer mit Baumwollsamt belegten Walze, die mit 700 U/min rotiert, gerieben, wobei die Reiberichtung bei einem der Substrate weg vom Bedienenden, beim anderen zum Bedienenden hin verläuft. Jede Reibebehandlung wird wiederholt, unter seitlicher Versetzung der Walze um 2 cm. Bei den dieserart hergestellten Flüssigkristallzellen wird ausgezeichnete gerichtete Parallel-Aus- richtung in Reiberichtung erzielt, mit dem extrem kleinen Neigungswinkel von ca. 2" der FK-Moleküle gegen die Grundplatte (sog. pre-tilt). Die so erhaltenen Flüssigkristall schichten enthalten keine sichtbaren Fehlneigungs- oder Drehrichtungsumkehr -Zonen.
• Anhand der Zeichnung soll das erfindungsgemäße Verfahren nochmals erläutert werden.
• Es zeigen: Fig. 1 die Herstellung der Surfactant-Schichten unter Verwendung des Triethoxyvinylsilan.
• Schritt 1 zeigt die Chemisorption von Si02.x H20, wobei auch zufälligerweise SiOH-und Si-0-Si-Gruppen anwesend sein können.
• Man erkennt, daß der Sauerstoff enine Verbindung zwischen den Siliziumionen der aufgebrachten Schicht und Metallionen in der Glasoberflächen herstellt.
• Schritt 2 zeigt die Absorbtion von Polyvinylalkohol.
• Schritt 3 zeigt die Wasserstoffbrückenbildung während der Verdampfung des Lösungsmittels.
• Schritt 4 zeigt die Polymerisation von Si02.
• x H20 während des Trocknens bei 1200 C, wobei die Polyvinylketten durch gerichtetes Reiben orientiert wurden.
• Schritt 5 endlich zeigt die Kondensation während des Aushärtens bei 1800 bis 200° C.
• Fig. 2 zeigt den Vorgang bei Verwendung des anorganischen Carpoxylato-Chrom-Komplexes der Perfluoronanonoic-Säure.
• Schritt 1 zeigt die Chemisorption des Komplexes, wobei wiederum der Sauerstoff eine Verbindung zwischen den Chrom-Ionen des Komplexes und Metall-Ionen in der Oberfläche des Glases herstellen.
• Schritt 2 zeigt die Absorbtion von Polyvinylalkohol am Chrom-Komplex und die Orientierung der Molekiile durch gerichtetes Reiben.
• Schritt 3 zeigt die Kondensation während des Aushärtens bei '80° C.

Claims (3)

1. Ansprüche 0 Verfahren zur Herstellung von Flussigkristall-Anzeigezellen nach dem verdrillt-nematischen Prinzip, insbesondere zur Herstellung der dazu benötigten Oberflächen-Orientierungsschicht für die Flüssigkristall-Moleküle, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Platten der Zelle leitfähige, durchsichtige Bi203-Au-Bi203-Elektroden aufgedampft werden, daß darauf eine monomolekulare Haftschicht aus SiO2. x H 20 aufgebracht wird, daß darauf eine wohlverankerte Schicht aus Triethoxyvinylsilan und Polyvinylalkohol hergestellt wird, und daß die losen Enden dieser Moleküle sodann durch gerichtetes Polieren mit Baumwolle mit einer Vorzugsrichtung versehen werden, welche sich den Flüssigkristallmolekülen überträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Carboxylato-Chrom-Komplex und Polyvinylalkohol aufgebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierungsschicht bei 180 bis 200° C polymerisiert wird.