DE2915084A1

DE2915084A1 - Polymere mit imidgruppen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2915084A1
Application number: DE19792915084
Authority: DE
Inventors: Robert Cassat; Bruno Vignando
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: NL7902928A; CH641478A5; US4238591A; NL185016C; IT1119748B; DK151979A; CA1119744A; GB2018802B; JPS54138100A; BE875543A; NL185016B; IE790763L; GB2018802A; JPS5952896B2; IT7921872A0; FR2422696B1; IE48739B1; LU81144A1; FR2422696A1

Description

Die Erfindung betrifft neue thermostabile Polymere mit Imidgruppen, ein Verfahren .zur Herstellung dieser Polymeren, sowie deren Verwendung als Industrieprodukte.

In der FR-PS 1 555 564 wird die Herstellung von wärmehärtbaren Polymeren beschrieben durch Reaktion eines Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin. Die Härtung dieser Polymeren in der Hitze führt zu thermostabilen Harzen.

Im Rahmen der Erfindung wurden nunmehr neue Polymere mit Imidgruppen gefunden, die im Vergleich mit den bisher bekannten Polymeren dieses Typs eine verbesserte Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Polymeren ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Insbesondere betrifft die Erfindung neue Polymere, die hergestellt werden durol* Reaktion von

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1. einer Verbindung mit Imidfunktion, bei der es sich handeln kann um entweder

a) ein Oligoimid der allgemeinen Formel

(D

worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der einer der Reste sein kann, der Formel

CY — CY¹- .

(CH.)

3'm

worin Y und Y¹, die gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung von H, CH₃ oder Cl haben und m die Bedeutung von O oder 1 aufweist, das Symbol A einen organischen Rest mit der Wertigkeit η und mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine Zahl von mindestens 1,5 bis höchstens 5 bedeutet;
oder

b).das Gemisch

- eines Oligoimids der allgemeinen Formel

co·

(D

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V7orin D, A und η die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen, .. .

- mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

G (NH₂) (II)

worin G ein organischer Rest mit der Wertigkeit ζ ist und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet,

oder das Reaktionsprodukt des genannten Oligoimids I und des genannten Polyamine II;

2. einer Organosiliciumverbindung, die im Molekül mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe aufweist.

Für den Fall der Oligoimide seien vorzugsweise genannt die Maleinimide der allgemeinen Formel

(III)

worin Y¹, A und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

In den vorstehend genannten Formeln I und III kann das Symbol A einen Alkylenrest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, Cyclohexylenrest, einen der Reste der Formel

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/ν

C N U -Π N C —

bedeuten,worin t eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet;das Symbol A kann auch einen zweiwertigen Rest mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen darstellen, der aus Phenylenresten oder Cyclohexylenresten besteht, die miteinander verbunden sind durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder inerte Gruppe, wie -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO»-, -NR--, -N=N-, -CONH-, -P(O)-R₁-, -CONH-X-NHCO-,

0 ,

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worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Cyclohexylrest bedeutet, und X einen Alkylenrest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen darstellt. Auch können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste substituiert sein durch Gruppen, wie CH_, OCH₃ oder durch ein Chloratom.

Das Symbol A kann auch einen Rest bis zu 50 Kohlenstoffatomen und mit 3-5 freien Valenzen darstellen, wobei dieser Rest ein Naphthalin-, Pyridin- oder Triazinring, ein gegebenenfalls mit 1-3 Methylgruppen substituierter Benzolring oder mehrere Benzolringe sein kann, die miteinander durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sein können, bei der es sich um eine(s) der vorstehend aufgezeigten oder auch um

-CH-, I

-0-P(O)O-

o-

handeln kann.

Schließlich kann das Symbol A einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest,der bis zu 18 C-Atome haben kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen mono- oder bicyclischen Arylrest, Alkylaryl-oder Aralkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen der folgenden Reste

einen einwertigen Rest, der aus einem Phenylrest und einem Phenylenrest gebildet wird, die miteinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-,-S-, einen Alkylenrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S0₂~/ -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -COOR₁, worin R₁ die vorstehend aufgezeigte

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Bedeutung aufweist, darstellen. Außerdem können diese verschiedenen Reste substituiert sein durch Atome, Reste oder Gruppen,wie F,Cl, CH₃, OCH₃, OC₂H₅, OH, NO₂, -COOH, -NH-COCH₃,

CO CH₂

-N , -OCOCH.,

l_,O '* Oil Λ

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß der Maleinimidbestandteil, der vorzugsweise bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, ein definiertes Polymaleinimid oder ein Gemisch sein kann, das Maleii.imide mit verschiedenen Funktionalitäten enthält. In dem speziellen Falle der Verwendung eines Gemischs, das ein Monomaleinimid enthält, ist der Anteil des letzteren im Gemisch vorzugsweise derart,daß die Anzahl der Maleinimidfunktionen,die durch de Monomaleinimid eingebracht werden, nicht mehr als 30 % der Gesair.tanzahl der an der Reaktion beteiligten Maleinimidfunktionen beträgt .

Das Maleinimid der Formel III kann insbesondere ein Bisimid sein, wie beispielsweise das

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid, N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid, N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'-Diphenyläther-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'- cc, oC'-Dimethylen-cyclohexan-bis-maleinimid, N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid, N,N'-p-Xylylen-bis-maleinimid, 4,4'-N,N¹-1,i-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid, 4,4'-NjN¹-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid,

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- 14 -

4 ,4'-Ν,Ν'-Ι,1-Diphenylpropan-bis-maleinimid, 4,4'-Ν,Ν'-Ι,1,i-Triphenyläthan-bis-maleinimid, 4,4'-N,N'-Triphenylmethan-bis-maleinimid, 3,5-Ν,Ν¹-1,2,4-Triazol-bis-maleinimid, N ,N ' -Dodecamethylen-bis-rnaleiniinid,

N ,N ' -2 ,2 ,4-Trimethylhexamethylen-bis-maleiniraid, 4,4'-N₇N¹-Diphenylmethan-bis-citraconimid, 1,2-Bis-(2~maleinimido-äthoxy)-äthan, 1 ,3-Bis- (3--maleinimido-propoxy) -propan, 4 ,4'-N,N'-Benzophenon-bis-maleinimid, N,N'-Pyridin-2,6-diyl-bis-maleinimid, N,N'-1,5-Naphthylen-bis-maleinimid,

N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleinimid, W,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleinimid, N ,N'-5-Methoxy-1,3-phenylen-bis-maleinimid_T 4,4'-N,N'-Biphenylen-bis-maleinimid.

Diese Bisimide können durch Anwendung der in der US-PS 3 018 290

und der GB-PS 1 137 592 beschriebenen Verfahrensweisen nergestellt

werden.

Als spezielle Beispiele für die verwendbaren Monomaleinimide kann man nennen das N-Phenylmaleinimid, das N-Phenylmethyl-maleinimid, das N-Phenylchlor-maleinimid, das N-p-Chlorphenyl-maleinimid, das N-p-Methoxyphenyl-maleinimid, das N-p-Methylphenyl-maleinimid,
das N-p-Nitrophenyl-maleinimid, das N-p-Phenoxyphenyl-maleinimid, das N-p-Phenyl-aminophenyl-maleinimid, das N-p-Phenoxycarbonylphenyl-maleinimid, das 1-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-benzol, das 4-Maleinimido-4-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, den
4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenyläther,den 4-Maleinimidc-4'-acetamido-diphenyläther, das 2-Maleinimido-6-acetamidopyridin, das 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, daü N-p-Phenylcarbonylphenyl-maleinimid.

Diese Monoimide können hergestellt werden unter Anwendung der in
der US-PS 2 444 536 zur Herstellung des N-Aryl-maleinimids beschriebenen Verfahrensweise.

Als Beispiele für das Maleinimid III können auch die Oligomeren

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mit Imidgruppen der allgemeinen Formel

genannt werden, worin χ eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 2 darstellt, das Symbol R_? einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der sich von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

0 = -R,

ableitet, worin das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Rests R₂ gebunden ist, das Symbol D' einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der 2 - 24 Kohlenstoffatome enthält, dessen Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen getragen werden und der sich von einem inneren Anhydrid der allgemeinen Formel

■ /^co\

D¹ 0
O

ableitet, wobei ein Anteil von mindestens etwa 60 % der Reste D' einen Rest der Formel

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CH -

Il

c —

darstellt, worin das Symbol Y die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, und die gegebenenfalls verbleibenden Reste D' insbesondere darstellen können, einen Alkylenrest, Cycloalkylenrest, aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest. Die Herstellung dieser Oligomeren mit Imidgruppen wird in der DE-OS 2 230 874 beschrieben

Wenn es sich um das Polyamin der allgemeinen Formel G(NH₉) handelt, so verwendet man insbesondere ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel H~N-Q-NH„ (IV), worin das Symbol Q einen der zweiwertigen Reste bedeuten kann, die durch das Symbol A dargestellt werden.

ZurVeranschaulichung von erfindungsgemäß verwendbarenPolyamineη seien folgende Beispiele aufgeführt: 4 ,4 '-Diamino-dicyclohexyl-· methan, 1 ,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, Bis-(4-amino-phenyl)-methylphosphinoxid, Bis-(4-ämino-phenyl)-phenylphosphinoxid, N,N-(4-Aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylen-diamin,p-Xylylen-diamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Diamino-benzophenon, 4,4'-Diamino-azobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-amino-phenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis- (m-aminophenyl)-thiazolo(4,5-d)thiazol, 5,5'-Di-(m-aminophenyl) -2,2' -bis- (1 ,3,4-oxadiazolyl) bzxv. 5,5 ' -Di- (m-aminophenyl) -

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2,2'-bis-(1,3,4-oxadiazol), 4,4'-Bis-(p-thiazolylaminophenyl)-2,2'-bithiazol, m-Bis-/ (4-p-arainophenyl) -2-thiazolyl/-benzol,2,2' -Bis- (maminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol, 4,4'-Diamino-benzoesäure-phenylester, Ν,Ν'-Bis- (4-aminobenzoyl) -p-phenylen-diamin, 3 ,5-Bis- (maminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N¹-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan, Bis-p-(4-amino-phenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin, 1,2,4-Triamino-benzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triamino-toluol, 2,4,6-Triamino-i,3,5-trimethy!benzol, 1,3,7-Triamino-naphthalin, 2,4,4'-Triamino-diphenyl, 2,4,6-Triamino-pyridin, 2,4,4'-Triamino-diphenyläther, 2,4,4'-Triamino-diphenylmethan, 2,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon, 2,4,4 '-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl) amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-Triamino-phenylorthophosphat Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, 3,5,4'-Triamino-benzanilid, Melamin, 3 ,5 ,3 ' , 5 ' -Tetraamino-benzophenon , 1,2,4,5-Tetraarninobenzol, 2,3,6,7-Tetraamino-naphthalin, 3,3'-Diamino-benzidin, 3,3'-4,4'-Tetraamino-diphenyläther, 3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4-diaminophenyl)-pyridin, 4,4'-Diamino-benzanilid, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel:

worin R- und χ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen. Diese Oligomeren mit Amingruppen können erhalten werden nach bekannten Verfahren, wie den in den FR-PSen 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschriebenen.

Die hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind bekannte Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

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HO --

Si-

Si

(V)

worin R-., R

können, folgende Bedeutungen auf v/eis en:

und R_n, die gleich oder verschieden sein

eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe des Typs -ORg/ worin Rg ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein kann;

ein Wasserstoffatom;

ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Chloroder Fluoratome oder durch eine -CN-Gruppe;

ein gerader oder verzweigter Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

ein Phenyl - rest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Chloratome

und y eine ganze oder gebrochene Zahl von O - 1000 darstellt.

Für eine definierte Organosiliciumverbindung der Formel V stellt y zwar immer eine ganze Zahl dar, da jedoch Verbindungen polymerer Struktur auftreten (wenn y über 1 bedeutet), liegt selten eine einzige Verbindung vor, sondern häufig ein Gemisch von Verbindungen der gleichen chemischen Struktur, die sich in der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten im Molekül unterscheiden; dies führt zu

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einem durchschnittlichen Wert von y, der eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann«

Man kann die hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen des vorstehenden Typs durch das Gewichtsverhältnis der Hydroxylgruppen, die sie aufweisen,zum Gesamtgewicht ihres Moleküls ausdrücken. Die zur Durchführung der Erfindung bevorzugten Organosilicium-Verbindungen sind die vorstehenden Verbindungen, für die das Gewichtsverhältnis· der Hydroxylgruppen in dem Molekül mindestens 0,05 % und vorzugsweise mindestens 0,1 % beträgt.

Unter den Organosilicium-Verbindungen, die zu dieser bevorzugten Gruppe zählen, seien beispielsweise die Verbindungen der Formel V genannt, worin:

R-, R., R₁. und R_ß, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, oder einen geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;

R_ eine Hydroxylgruppe darstellt;

y eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 - 250 darstellt;

es handelt sich daher um Silandiole, wenn y die Bedeutung von 0 hat, oder auch um Polysiloxandiole, wenn y von 0 verschieden ist.

Zu ihrer Herstellung sei beispielsweise W. Noll "Chemistry and Technology of Silicones" (englische übersetzung der deutschen Ausgabe von 1968), herausgegeben von Academic Press, New York, genannt.

Besonders geeignete Organosilicium-Verbindungen können beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt werden:

Diäthylsilan-diol,
Diphenylsilan-diol,
Methylphenylsilan-diol,

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1, 1,3,3-Tetramethyl-disiloxan-i,3-diol, 1,1-Dimethyl-3,3-diphenyl-disiloxan-i ,3-diol, 1 ,3-Dimethyl~1 , 3-dii3henyl-disiloxan-l, 3-diol, 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-trisiloxan-i,5-diol, 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl-tetrasiloxan-1,7-diol, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-Decamethyl-pentasiloxan-i,9-diol,

1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethyl-hexasiloxan-i,11-diol, 1,3,5,7,9-Pentainethyl-1,3,5,7,9-pentaphenyl-pentasiloxan-1 ,9-diol,

sowie deren entsprechende höhere Homologe.

Die besonders geeigneten hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen können auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen sein. So kann man aus Bequemlichkeitszwecken handelsübliche hydroxylierte Polysiloxanöle oder -harze verwenden. Es handelt sich insbesondere um die ⁰^, co -dihydroxylierten Polymethylpolysiloxanöle mit 0,2 bis 0,3 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc Öl 48 V 500) oder 10 bis 12 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc Öl 48 V 50) oder um ^,^ -dihydroxylierte Methylphenylpolysiloxanöle oder -harze mit 4,5 bis 5 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc öl 50606) oder 7,5 bis 8,5 Gew.-% Hydroxylgruppen (Rhone-Poulenc Harz 50305); bei diesen handelsüblichen Ölen oder Harzen handelt es sich um Beispiele; es können auch andere eingesetzt werden.

Es versteht sich, daß man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren ein Gemisch von Oligoimiden, sowie ein Gemisch von hydroxylierten Organosilicium-Verbindungen verwenden kann. In gleicher. Weise werden mit dem Ausdruck Polyamin Gemische von Polyaminen mit der gleichen Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen bezeichnet, von denen mindestens zwei unterschiedliche Funktionalitäten aufweisen. Man verwendet im allgemeinen ein oder zwei biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen höherer Funktionalität, die, bezogen auf das Gewicht, bis zu 50 Gew.-% der eingesetzten Diamine darstellen können.

In der vorliegenden Beschreibung bedeuten der Ausdruck Oligoimid, der Ausdruck Polyamin und der Ausdruck hydroxylierte Organosili-

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ciumverbindung sowohl jede Verbindung dieses Typs, sowie die Gemische von Oligoimiden, Polyaminen oder hydroxylierten Organos.i-liciuinverbindungen.

Werden die erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt, ausgehend von einem Oligoimid I und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V (Variante 1), so wählt man die Mengen der Reaktionskomponenten derart, daß ein Gewichtsverhältnis

hydroxylierte Organosilicium-Verbindung

Oligoimid + hydroxylierte Organosilicium-Verbindung

von 5 % bis 80 % vorliegt.

Gewöhnlich verwendet man ein Gewichtsverhältnis von 10 - 50 %*

Eine andere Möglichkeit zur Definition der jeweiligen Anteile von Oligoimid und hydroxylierter Organosilicium-Verbindung besteht in der Angabe des Verhältnisses zwischen der Anzahl der Hydroxylfunktionen der Organosilicium-Verbindung und der Anzahl der Imidgruppen des Oligoimids. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen bei 0,0003 bis 10 und liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 2.

Werden die erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt, ausgehend von einem Oligoimid I, einem Polyamin II und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V (Variante 2), so verwendet man derartige Mengen der Reaktionskomponenten, daß man ein Gewichtsverhältnis von

hydroxylierte Organosilicium-Verbindung

Oligoimid + Polyamin + hydroxylierte Organosilicium-Verbindung

von 5 - 80 % erhält. Gewöhnlich liegt dieses Gewichtsverhältnis bei.10 - 50 %.

Definiert man diese jeweiligen Anteile der Reaktionskomponenten nicht über das Gewicht, sondern mittels derer funktioneller Gruppen, so liegt das Verhältnis von einerseits der Anzahl der Hydroxylf unk tionen der hydroxy- 909 84 3/0876

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lierten Organosilicium-Verbindung und der Anzahl der Aminfunktionen des Polyamine und andererseits der Anzahl der Imidgruppen des Oligoimids im allgemeinen bei 0,1 - 10 und vorzugsweise bei 0,2 4.

Im Falle der Variante 2 liegen die Anteile zwischen hydroxylierter Organosilicium-Verbindung und Polyamin derart, daß das Verhältnis

Anzahl der Plydroxyl-Funktionen

Anzahl der Amin-Funktionen 0,005 - 40 und vorzugsweise 0,01 - 10 beträgt.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Bereiche variieren, die von der Natur und der Anzahl der vorhandenen Reaktionskomponenten abhängen; im allgemeinen liegt sie bei 50 - 300⁰C.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Masse hergestellt werden durch Erwärmen·bis zur Erzielung von mindestens einer homogenen Flüssigkeit des Gemischs, das in der Variante 1 besteht aus: einem Oligoimid I, wie vorstehend definiert, und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V und in der Variante 2: einem Oligoimid I, einem Polyamin II und einer hydroxylierten Organosilicium-Verbindung V. Im folgenden wird dieses Gemisch als "Gemisch der Reaktionskomponenten" bezeichnet. Vor dem Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten ist es günstig, eine vorausgehende Homogenisierung durchzuführen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann auch durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten in einem organischen Verdünnungsmittel erfolgen, das zumindest in einem Teil des Bereichs von 50 - 300⁰C flüssig ist. Unter den Verdünnungsmittels können insbesondere genannt werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole und Toluole, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, die Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-MethyI-pyrrolidon, N-Viny!pyrrolidon, Methylglykol und Methyläthylketon.

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Die Lösungen oder Suspensionen der Polymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden: man kann die Polymeren auch isolieren, beispielsweise durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Ausfällung mittels eines organischen Verdünnungsmittels, das mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar ist. In diesem Sinne kann man vorteilhaft einen Kohlenwasserstoff verwenden, dessen Siedepunkt 120 C nicht merklich überschreitet.

Diese Polymeren können jedoch auch als Prepolymere P vorliegen, die einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur von unter 250 C aufweisen (im allgemeinen liegt dieser Erweichungspunkt bei 50 bis 200 C). Als Erweichungspunkt eines Polymeren bezeichnet man etwa die Temperatur, bei der ein Glasstab leicht einige Millimeter in das genannte Polymere eindringen kann. Diese Prepolymeren können in Masse erhalten werden durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten bis zur Erzielung eines homogenen oder pastenartigen bzw. teigartigen Produkts auf eine Temperatur, die im allgemeinen bei 50 - 200⁰C liegt.

Die Herstellung der Prepolymeren kann auch in Suspension oder in Lösung mit einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das mindestens in einem Teil des Bereichs von 50 - 200⁰C flüssig ist.

Es sei festgestellt, daß man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Falle der Variante 2 ein Prepolymeres PP, ausgehend von dem gesamten oder einem Teil des Oligoimids und des Polyamins mit 1,2 - 5 Imidgruppen pro Aminfunktion bilden kann; dieses Prepolymere PP, das einen Erweichungspunkt aufweist, der im allgemeinen bei 50 - 200°C liegt, wird anschließend mit der hydroxylierten Organosilicium-Verbindung und gegebenenfalls mit dem verbleibenden Oligoimid und Polyamain zur Erzielung des Prepolymeren P vermischt.

Die Prepolymeren P können im Zustand einer flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme ausreicht, um sie zu formen und Formkörper herzustellen. Man kann sie auch nach Abkühlen Und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich

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besonders für Druckverformungsarbeitsgänge eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Sphären bzw. Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Schnitzeln. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymaren P zur Bildung von Überzügen bzw. Auskleidungen und vor imprägnierten Zwischenprodukten hergestellt werden, deren Verstärkungsmaterial aus faserartigen Materialien auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, Kohlenstoffgraphit, Bor, Asbest oder Glas gebildet sein kann. Man kann diese Prepolymeren P auch zur Herstellung von zellhaltigen Materialien verwenden nach Einarbeitung eines Treibmittels, wie beispielsweise Azodicarbonamid.

In einer 2. Stufe können die Prepolymeren P durch Erwärmen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350 C, im allgemeinen von 150 - 300°C gehärtet werden. Während der Härtung kann eine ergänzende Formung durchgeführt werden, gegebenenfalls im Vakuum oder bei überatraosphärischen Drücken, wobei diese Behandlungen auch aufeinander folgen können. Die Härtung kann in Anv/esenheit eines Radikal-Polymerisationsinitiator, wie Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril oder eines anionischen Polymerisations-Katalysators, wie Diazabicyclooctan, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind interessant auf Gebieten der Industrie, die Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie einer großen Temperaturstabilität in der Größenordnung von 200 - 300⁰C bedürfen.

Insbesondere sei erwähnt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren einen höheren thermischen Index besitzen, als bekannte Polymere, wie beispielsweise die in der bereits genannten FR-PS 1 555 564 beschriebenen Polyimide. Als thermischer Index eines Materials wird die Temperatur bezeichnet, bei der nach 20 000 Stunden seine mechanischen Eigenschaften einen Wert von 50 % des Wert der ursprünglichen Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäSen neuen Polymeren zeichnen sich darüber hinaus durch beträchtlich verbesserte Eigenschaften auf einem Gebiet aus,

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das normalerweise schwierig ist, nämlich hinsichtlich der Dimensionsstabilität und Gewichtsstabilität der Polymeren mit Imid~. gruppen in wässrigem Milieu.

Alle diese Vorteile, die durchaus nicht die einzigen Vorteile darstellen, zeigen das große Interesse, das an den erfindungsgemäßen Polymeren besteht.

Sie können in verschiedensten Formen eingesetzt werden, wie Formkörpern, Schicht-Preßstoffen, Anstrichmitteln, Filmen bzw. Folien, Überzügen bzw. Auskleidungen usw. Aus ihren vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich Anwendungszwecke auf verschiedenen Gebieten, wie der Elektroindustrie, der mechanischen Industrie, auf dem Gebiet der elektrirchen Isolation, der Strahlungsheizung, der Wärmestrahlung bzw. Konvektion oder Leitung bzw. Wärmeleitung, auf dem Gebiet gedruckter Schaltungen usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt ein Prepolymeres mit Imidgruppen her, ausgehend von 4,4'-N,N'-Diphenylmethan-bis-maleininid und 4,4'-D!aminodiphenylmethan in einer Menge von 2,5 Imidgruppen pro eine Aminfunktion, durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionskomponenten während 20 Minuten auf 160°C. Nach dem Abkühlen wird da: nert und in N-Methy!pyrrolidon (NMP) gelöst.

Minuten auf 160 C. Nach dem Abkühlen wird das Prepolymere zerklei-

Zu einer Lösung von 655 g des vorstehend hergestellten Prepolymeren in 1000 g N-Methylpyrrolidon fügt man 165 g methylierte PoIysiloxanöle mit Hydroxylgruppen, mit einem Gehalt von 0,2Gew-fi Hydroxylgruppen (öl 48 V 500 der Rhone-Poulenc). Man erhält so eine Lösung (oder ein Kollodium oder ein Kolloid), enthaltend 55 Gew.-% NMP und 45 Gew.-% gelöste Stoffe (36 Gew.-% Prepolymere

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mit Imidgruppen und 9 % hydroxyliertes Polysiloxan).

Dieses Kollodium oder Kolloid wird mit dem Pinsel auf die beiden Flächen eines Glasgewebes (Leinen- bzw. Siebstruktur von 200 g pro in²) , behandelt mit "finish A 1100" (Oberflächenbehandlung der Faser durch den Hersteller des Gewebes) derart behandelt, daß ein Gewichtsverhältnis von Giasgewebe/Prepolyrnergemisch mit Imid + Polysiloxangruppen von 65/35 erhalten wird. Das Kollodium bzw. Kolloid wird in zwei durch Trocknen während einer Minute bei 140C getrennten Durchgängen aufgebracht. Nach dem zweiten Mal trocknet man 14 Minuten bei 140⁰C in einem gut gelüfteten Ofen.

Das so erhaltene Preimprägnisat wird verwendet zur Herstellung von Schichtstoffen bzw. Schichtpreßstoffen:

a) Schichtstoff aus 12 Lagen (12 preimprägnierte Schichten). Die Schichten werden 6 Minuten auf 160⁰C gebracht und anschließend während 15 Minuten bei 160⁰C unter einem Druck von 60 bar und schließlich während 75 Minuten bei 180°C unter 60 bar gepreßt.

Die Wärmebehandlung im ventilierten Ofen wird 24 Stunden bei 200⁰C durchgeführt
trägt 22,5 Gew.-%;

200⁰C durchgeführt. Der Harzgehalt auf dem Schichtstoff be-

b) Schichtstoff mit 40 Lagen (40 vorimprägnierte Schichten). Die Lagen werden 8 Minuten bei 160 C erwärmt und werden anschliessend 15 Minuten bei 160C unter 60 bar und 75 Minuten bei 180C unter 60 bar gepreßt. Man führt eine Wärmebehandlung von 24 Stunden bei 200 C im ventilierten Ofen du; auf dem Schichtstoff beträgt 24,6 Gew.-%.

Stunden bei 200°C im ventilierten Ofen durch. Der Harzgehalt

Die mechanischen Eigenschaften bestimmt an dem Schichtstoff mit 12 Lagen und an einem Vergleichs-Schichtstoff mit 12 Lagen, hergestellt aus dem gleichen Glasgewebe, jedoch unter Anwendung vor. lediglich dem Präpolymeren Mit Imidgruppen, wie vorstehend hergestellt (Harzgehalt des Vergleichs-Schichtstoffs = 30,1 Gew.-%) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Die Messungen wurden bei Raum.tempera.tur (etwa 20 C) nach Wärmebehandlung, entsprechend ASTM D 790 durchgeführt. .. .

Tabelle

Probe Bestimmungen

Schichtstoffι Biegefestigkeit 12 Schichten in . , , 2. erfindungsgemäßer iJcg/mm j

Anordnung Elastizitätsmodul

beim Biegen 3050 (kg/mm )

Schichtstoff: Biegefestigkeit

12 Schichten .. , 2, ^by/U

(kg/mm )

Vergleich Elastizitätsmodul

beim Biegen 2682

(kg/mm )

Beispiel 2 ■

Zu einer Lösung von 165 g Diphenylsilan-diol (mit 15,7 Gew.-% Hydroxylgruppen) in 1000 g N-Methylpyrrolidon (NMP) fügt man 655 g Prepolymeres mit Imidgruppen, hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Viskosität dieser Lösung (oder des Kollodium bzw. Kolloids) liegt bei 0,065 Pa.s (0,65 Poise) und ändert sich nicht während einer Lagerung des Kollodiums bzw. Kolloids während 48 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C).

Dieses Kollodium bzw. Kolloid wird mit dem Pinsel auf die zwei

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ο *

Flächen eines Glasgewebes (Satin von 300 g/m , behandelt mit "finish A 1100") aufgetragen. Die Beschichtung erfolgt nach.der Formulierung 35/65 (35 Gew.-% Harz pro 65 Gew.-% Glasgewebe) in 2 durch 1 Minute Trocknen bei 170°C getrennten Durchgängen. Die Gesamt-Trocknungszeit beträgt 16 Minuten bei 170 C im ventilierten Ofen. Das so erhaltene Vorimprägnisat wird verwendet zur Bildung von Schichtstoffen durch Pressen während 1 Stunde bei 180°C unter einem Druck von 40 bar, gefolgt von einer Wärmebehandlung von 200⁰C während 24 Stunden.

Man stellt so her:

einen Schichtstoff mit 21 Lagen und einem Harzgehalt von 32,0 %, einen Schichtstoff mit 12 Lagen und einem Harzgehalt von 26,5 %, einen Schichtstoff mit 8 Lagen und einem Harzgehalt von 28,0 %.

Die mechanischen Eigenschaften werden an dem Schichtstoff mit 12 Lagen, sowie an einem Vergleichsschichtstoff mit 12 Lagen aus dem gleichen Glasgewebe (Satin von 300 g/m ), beschichtet allein mit einem Prepolymeren mit Imidfunktionen (Harzgehalt 28,8 Gew.-%) bestimmt.

Die Messungen werden bei 180 C (ASTM D 790) für verschiedene Alterungsdauern bei 180C (vgl. nachfolgende Tabelle 2) gemessen.

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Tabelle II

Probe

Bestimmung Alterungsdauer bei 18O°C (Stunden) O 5000 10000 15000 20000

Schichtstoff: Biegefe-12 Schichten sfcigkeit in erf indungs-(kg/min^) gemäßer Anordnung

47,5 46,9 37,7 34,4 33,9

Elastizitäts- 2440 2200 modul beim Biegen^
(kg/mm ) 2098 2094 2125

Schichtstoff: Biegefe-12 Schichten stigkeit

Vergleich

49,7 48,7 39,8 28,3 18,5

Elastizitäts- 2389 modul beim 2520 2346 2215

Biegen„
"(kg/mm ) 2170

Die elektrischen Eigenschaften werden an Schichtstoffen mit 8 und 21 Lagen bestimmt (vgl. die Ergebnisse der Tabelle III).

Tabelle III

Gemessene elektrische
Eigenschaften

Ausgangswerte nach 24 Stunden in Wasser

Durchschlagfestigkeit (in KV/mm)

•Dielektrizitätskonstante bei 1MH ε

Tangente des Verlust- 4 χ winkeis bei 1MH

-3 17
5

5 χ 10

-3

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291508A

Das Verhalten des Schichtstoffs mit 21 Lagen in siedendem Wasser wird durch Messung der Dimensionen und des Probengewichts nach einer Verweilzeit von 24, 500, 1000 und 1500 Stunden bestimmt. Zu Vergleichszwecken wird ein Vergleichs-Schichtstoff gleicher Dicke, hergestellt aus allein einem Prepolymeren mit Imidgi-uppen auf demselben Trägergewebe, den gleichen Untersuchungen unterzogen (Tabelle IV).

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Tabelle IV

Probe Dimensions- und Gewichtsstabilität (in % Änderung, bezogen auf die Ausgangswerte)

nach 24 Stunden nach 500 Stunden nach 1000 Stunden nach 1500 Stunden λ 1 ^e λ P aL jI de <aP λ L λ 1 ae δΡ aL ^l ^e *P

Schicht- + + + + -f- + + + + + + + + + + + stoff mit 0,028 0,100 O_f45 0,47 0,028 0,039 0,45 1,31 0,028 0,039 0,45 1,59 0,028 0,039 0,45 1,74

^ 21 Lagen

.I^ in erfin-

(a> dungsge-

s mäßer An^

° Ordnung

gleichs- 0,038 0,079 0,49 0,69 0,155 0,177 0,23 1,79 0,10 0,196 2,71 2,40 schichtstoff gleicher Dicke

^L= %-Änderung der ursprünglichen Länge *1 = %-Änderung der ursprünglichen Breite »e = %-Änderung der ursprünglichen Dicke λΡ = !-Änderung des ursprünglichen Gewichts

CO

~³²~ 291508A

Das Verhalten gegenüber Feuer nach der Norm UL 94 (de Underwriters Laboratories), beschrieben in dem Dokument BNMP 9750 des Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques, von Schichtstoffen mit einer Dicke von 0,7 mm und 1,4 mm, hergestellt wie vorstehend im vorliegenden Beispiel aufgezeigt, ergibt eine Bewertung von 94 V 1 , unabhängig von der Dicke und der Konditionierung.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 165 g ti, w -dihydroxylierten Methylphenylpolysiloxanöl mit einem Gehalt von 4,8 Gew.-% Hydroxylfunktionen (Öl 50 606 der Rhone-Poulenc) in 1000 g N-Methylpyrrolidon (NMP) fügt man 655 g Prepolymeresmit Imidfunktionen, hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise.

Die Viskosität des so erhaltenen Kollodiums bzw. Kolloids beträgt 0,056 Pa.s (0,56 Poise) und ist im Verlauf der Zeit stabil.

Man bringt dieses Kollodium bzw. Kolloid mit dem Pinsel auf den

2 beiden Flächen eines Glasgewebes (Satin von 300 g/m , behandelt mit "finish A 1100") auf. Der Auftrag erfolgt nach der Formulierung 35/65 (35 Gew.-% Harz pro 65 Gew.-% Glasgewebe) in zwei durch 1 Minute Trocknung bei 180°C getrennten Durchgängen. Die Endtrocknung führt man während 9 Minuten bei 180 C in einem ventilierten Ofen durch.

Man bildet Schichtstoffe, ausgehend von dem vorstehend erhaltenen Präimprägnisat durch Pressen der Stapel (12 oder 20 Lagen) während 1 Stunde bei 180 C unter 40 bar, gefolgt von einer Wärmebehandlung von 200⁰C während 24 Stunden.

Man stellt so her:

einen Schichtstoff mit 12 Lagen: mit 26,6 Gew.-% Harz-Gehalt einen Schichtstoff mit 20 Lagen: mit 29,0 Gew.-% Harz-Gehalt.

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2S15Q84

Man bestimmt die mechanischen Eigenschaften an dem Schichtstoff mit 12 Lagen, sowie an einem Vergleichsschichtstoff, hergestellt

2 aus dem gleichen Glasgewebe (Satin von 300 g/m ), beschichtet allein mit einem Prepolymeren mit Imidgruppen (Harzgehalt: 28,8 Gew.-%).

Die Messungen führt man bei 180°C (Norm ASTM D 790) für verschiedene Alterungsdauern bei 180⁰C (nachfolgende Tabelle V) durch:

Tabelle V

Probe Bestimmungen Alterungsdauer bei 180 C (Stunden)

0 5000 10000 15000 20000

Schichtstoff:
Schichten
in erfindungsgemäßer Anordnung

Schichtstoff:
Schichten

Vergleich:

Biegefestig- 51,9 47,4

keit

(kg/mm )

Elastizitäts- 2694 2654 modul beim Biegen« (kg/mm )

Biegefestig- 49,7 48,7

keit

(kg/mm )

Elastizitäts- 2389 2520 modul beim Biegen« (kg/mm )

45,7 35,8 33,1

2710 2608 2445

39,8 28,3 18,5

2346 2215 2170

Messungen an Schichtstoffen mit 12 Lagen, hergestellt gemäß der Erfindung, bei 200 C, ergaben folgende Ausgangswerte (Zeit 0):

Biegefestigkeit bei 200 C:

Elastizitätsmodul, Biegung bei 200°C

45,1 kg/mm'

kg/rnm^

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Es wurden auch bestimmte elektrische Eigenschaften des Schichtstoffs von 20 Lagen bestimmt und anschließend eine zweite Reilie von Messungen dieser Eigenschaften durchgeführt, nachdem der Schichtstoff 24 Stunden in Wasser gehalten wurde (vgl. folgende Tabelle VI).

Tabelle

V I

Gemessene elektrische Eigenschaften

Aus gangswerte

nach 24 Stunden in Wasser

Durchschlagfestigkeit (in KV/mm)

spezifischer Durchgangswiderstand
(transversal -Ώ-cm)

Dielektrizitätskonstante bei 1MH_z £

Tangente des Verlustwinkels bei 1MH

21

1 χ 10

15

,1 χ 10

-3

2 χ 10

6,9 χ 1O~³

In siedendem Wasser werden die Dimensionen und das Gewicht der Probe aus dem Schichtstoff mit 20 Lagen, der wie vorstehend hergestellt wurde, bestimmt nach einer Verweilzeit von 24 Stunden, 500 Stunden, 1000 Stunden und 1700 Stunden.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsschichtstoff gleicher Dicke aus dem gleichen Verstärkungsgewebe hergestellt, jedoch mit einem Prepolymeren mit Imidgruppen allein und den gleichen Untersuchungen unterzogen (vgl. nachstehende Tabelle VII).

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ORIGINAL INSPECTED

T a b e 1 1 e V I I

Probe Dimensions- und Gewichtsstabilität (in %-Änderung, bezogen auf die Ausgangswerte)

nach 24 Stunden nach 500 Stunden nach 1000 Stunden nach 1700 Stunden />L Al ^e üP aL al oe. />P aL

Schicht- 0 0 0 +0,375 0 0 0 +1,25 +0,015 0 +0,25 +1,55 +0,015 0 +0,25 +1,80

co stoff mit
ο 20 Lagen
*° in erfindungs-
* gemäßer Antx» Ordnung , ■ ' . '

^ Ver- +0,09 0,19 +0,14 +0,63 +0,052 +0,16 +1,24+1,45 +0,10 +0,26+2,56+2,04 .

Q₀ gleichs- ' , , ..

^j schicht-σ> stoff

gleicher
, Dicke , , ' '

A¹L = %-Xnderung der ursprünglichen Länge
i1 = %-Änderung der ursprünglichen Breite
^e = %-Xnderung der ursprünglichen Dicke
^P = %-Änderung des ursprünglichen Gewichts

Beispiel 4

Zu 70 G des Prepolymeren mit Imidgruppen, hergestellt, wie im Beispiel 1 angegeben, fügt man 30 g Diphenylsilandiol (mit 15,7 Gew.-% Hydroxylgruppen). Die Gesamtheit der beiden Pulver wird innig vermischt.

Die erhaltene Mischung wird in einen Behälter eingebracht, der anschließend in einen belüfteten Ofen eingesetzt wird. Der Ofen wird dann während 45 Minuten auf 165°C und während 24 Stunden auf 200⁰C erwärmt.

Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Harz zerkleinert bis auf einen Korndurchmesser unter 100 ^m (bzw. My) , worauf eine thermogravimetrie ehe Analyse vorgenommen wird.

Durchführungsbedingungen der thermogravimetrischen Analyse sind im folgenden aufgeführt:

Gleichgewicht: Typ Setaram B 60; Spülgas: Luft mit einem Durchsatz von 45 ml/Min; Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C/Min.;

Probenentnahme: 40 mg Harz. . ·

Ergebnisse:

Das Harz zeigt bis zu 282°C keinen Gewichtsverlust? die einem Gewichtsverlust von 5 % entsprechende Temperatur beträgt 334°C;

die einem Gewichtsverlust von 10 % entsprechende Temperatur beträgt 362°Ci '

Es ist ersichtlich, daß das Harz erhöhten Temperaturen^widerstehen kann, ohne beträchtlich geschädigt zu werden.

909843/0876 ORIGiNAL INSPECTED

Beispiel 5

Zu 79,8 g 4_f4'-N/N'-Diphenylmethan-bis-maleinimid fügt man 20 g Diphenylsilan-diol (mit 15/7 Gew.-.% Hydroxylgruppen). Die Gesamtheit der beiden Pulver wird in einem Gefäß vermischt, das mit einem mechanischen Rührsystem ausgerüstet ist.

Das Gemisch wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von 145°C geschmolzen, worauf man 6 Minuten weiter auf 155 - 160°C erwärmt und mechanisch weiterrührt.

Das so erhaltene Polymere wird im flüssigen Zustand anschließend während 5 Minuten in eine Umgebung eingebracht, in der es einem verringertem Druck von 73,8 mbar bzw. 60 mm Hg ausgesetzt wird. Anschließend wird das Polymere in eine Aluminiumform gegossen, in einen gelüfteten Ofen eingebracht und zunächst auf 160°C erwärmt. Das Polymere wird in diesem Ofen folgendem Härtungszyklus unterzogen:

30 Minuten bei 160°C, anschließend 30 Minuten bei 170°C, anschließend 90 Minuten bei 180°C und abschließend 24 Stunden bei 200⁰C. .

Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Harz zerkleinert bis zur Erzielung eines Korndurchmessers von unter 100 Atm (bzw. m, ), worauf eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt wird, um seine.gute thermisch· Stabilität Aufzuzeigen.

Durchführungsbedingungen der thermogravimetrischen.Analyse entsprechen denen de» Beispiels 4. '

Ergebnisse: Das Harz zeigt keinen Gewichtsverlust bis zu 31O⁰C;

einem Gewichtsverlust von 5 % entsprechende Temperatur: 386°C? einem Gewichtsverlust von 10 % entsprechende Temperatur: 402⁰C.

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Claims

Dr. F. Zunnstein sen. - Dr. Ξ. Asi;rncnn - Di". ^i. ;<oen:gsbergei* DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipä.-Sng. F. Kiingseiaen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 · Bräuhausstraßa A ■ Telefon Samrnel-Mr. 22 53 41 · Teleg

Telegramme Zumpat -Telex 52»7? I ν U V *T

R-2600
12/10/nc

Patentansprüche

Polymere mit Imidgruppen, erhalten durch Reaktion von:

A) einer Verbindung mit Imidfunktionen, die sein kann, entweder

a) ein Oligoimid der allgemeinen Formel

(D

worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der einer der Reste der Formel

CY -

Ii

CY¹ -

sein kann, worin Y und Y¹, die gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung von H, CH₃ oder Cl haben, und

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'co \

m die Bedeutung von O oder 1 hat; ·· ·

das Symbol A einen organischen Rest mit der Wertigkeit n darstellt, der bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, und η eine Zahl von mindestens 1,5 bis höchstens 5 darstellt, oder

b).das Gemisch

- eines Oligoimids der allgemeinen Formel

worin D, A und η die vorstehend aufgezeigten Bedeutun gen besitzen

- und eines Polyamins der allgemeinen Formel

G (NH₂)_z (II)

worin G einen organischen Rest mit der Wertigkeit ζ darstellt und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet ,

oder das Reaktionsprodukt des genannten Oligoimids I und des genannten Polyamins II;

B) mit einer Organosiliciumverbindung,die in ihrem Molekül mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe enthält.

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2. Polymere nach Anspruch 1, in denen das verwendete Oligoimid ein Maleinimid der Formel

CH -

(III)

ist, worin Y', A und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
3. Polymere nach einem der Ansprüche 1 und 2, in denen das Polyamin falls es in den Ausgangs-Reaktionskomponenten enthalten ist, • ein biprimäres Diamin der Formel

-Q- NH₂

(IV)

ist, worin das Symbol Q einen der Reste bedetitet, die durch das Symbol A dargestellt werden.
4. Polymere nach einem der Ansprüche 1 - 3, in denen die Organosiliciumverbindung B) der allgemeinen Formel

OH -r-Si — 0

Si R,

Ti

(V)

entspricht, worin R₃, R₄, R₅, R und R_7f die gleich oder verschieden sein können, folgende Bedeutungen haben:

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eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe des Typs -ORo , worin R„ ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein kann;

ein Wasserstoffatom;

ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Chlor- oder Fluoratome oder durch eine -CN-Gruppe;

ein gerader oder verzweigter Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ;

ein Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxidreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Chloratome;

und worin y eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 1000 ist.
5. Polymere nach Anspruch 4, in denen die Organosiliciumverbindung der Formel V ein Gewichtsverhältnis der Hydroxylgruppen in dem Molekül von mindestens 0,05 % und vorzugsweise von mindestens 0,1 % aufweist.
6. Polymere nach Anspruch 4 und 5 , in denen die Organosiliciumverbindung eine Verbindung der Formel

EO Si-O

Si-

• R-

(V)

ist, worin R₃, R₄, R^ und R,, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 Koh-

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lenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;

R^ eine Hydroxylgruppe darstellt;

und y eine ganze oder gebrochene Zahl von O - 250 darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von 50 bis 30O⁰C erwärmt .
8. Verfahren nach Anspruch 7, durch Erwärmen des Gemischs aus
Oligoimid und hydroxylierter Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Reaktionskqmponenten
derart wählt, daß das Gewichtsverhältnis

hydroxylierte Organosiliciumverbindung

Oligoimid + hydroxylierte Organosiliciumverbindung

bei 5 % bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 50 % liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 durch Erwärmen des Gemischs von

Oligoimid + Polyamin + hydroxylierte Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Reaktionskomponenten so wählt, daß das Gewichtsverhältnis

hydroxylierte Organosiliciumverbindung

Gemisch der Reaktionskomponenten bei 5 % bis 80 % und vorzugsweise 10 % bis 50 % liegt

und das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der hydroxylierten Organosiliciumverbindung zur Anzahl der Aminfunktionen

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in dem Polyamin bei 0,005 - 40 und vorzugsweise bei 0,01 - 10 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten zuerst unter Bildung eines Prepolymeren P) erwärmt, das einen Erweichungspunkt von 50 - 200⁰C aufweist und anschließend die Härtung des Prepolymeren P) durch Erwärmen auf eine Temperatur von 150 - 300 C bewirkt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von dem gesamten oder teilweisen Oligoimid und Polyamin, in einer Menge von 1,2-5 Imidgruppen pro Aminfunktion ein Prepolymeres PP) bildet, das einen Erweichungspunkt von 50 - 200°C aufweist und anschliessend dieses Prepolymere PP) mit der hydroxylierten Organosiliciumverbindung und gegebenenfalls dem Rest des Oligoimids und des Polyamine zur Erzielung der Prepolymeren P) vermischt.
12. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 11, enthaltend:

a) ein Prepolymeres PP) mit einem Erweichungspunkt von 50 200 C, erhalten durch die Reaktion eines Oligoimids der Formel

(III)

worin Y¹ die Bedeutung von H, CHo oder Cl hat, das Symbol A einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von η und mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen darstellt, und η eine Zahl

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von mindestens 1,5 und höchstens 5 bedeutet,

mit einem Polyamin der Formel

— Q <— NH

(IV)

worin das Symbol Q einen der Reste bedeutet, die durch das Symbol A dargestellt werden,

in einer Menge von 1,2-5 Imidgruppen pro Aminfunktion;' b) eine hydroxylierte Organosiliciumverbindung der Formel

R, Si

L^R4

Si

(V)

worin R,, R^, R₁. und Rg, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;
R~ eine Hydroxylgruppe darstellt;

y eine ganze oder gebrochene Zahl von O - 250 bedeutet;

wobei diese Organosiliciumverbindung 5 % - 80 %, vorzugsweise 10 % - 50 % des Gewichts der Gesamtheit der Reaktionskomponenten Oligoimid + Polyamin + hydroxylierte Organosiliciumverbindung bildet.
13. Verwendung der Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1-6 zur Herstellung von Formkörpern.

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