DE2914091A1 - Herbicide intermediate benzaldehyde cyanohydrin cpds. prodn. - by countercurrent reaction of benzaldehyde cpds. with hydrogen cyanide or alkali cyanide and mineral acid in a two-reactor cascade - Google Patents
Herbicide intermediate benzaldehyde cyanohydrin cpds. prodn. - by countercurrent reaction of benzaldehyde cpds. with hydrogen cyanide or alkali cyanide and mineral acid in a two-reactor cascadeInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzalde-Process for the continuous production of benzaldehyde
hydcyanhydrinen Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydcyanhydrinen durch Umsetzung von Benzaldehyden mit einer wäßrigen Lösung von Blausäure in einer nachfolgend näher beschriebenen Reaktorkaskade mit einer speziellen Gegenstromführung der Reaktanden.hydcyanhydrins The invention relates to a continuous process for the production of benzaldehyde cyanohydrins by reacting benzaldehydes with an aqueous solution of hydrocyanic acid in a reactor cascade described in more detail below with a special countercurrent flow of the reactants.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, Seiten 276 und 277 (1952), bekannt, daß man Carbonylverbindungen, z.B. Aldehyde, mit "nascierendem" Cyanwasserstoff, der aus einer wäßrigen Alkalicyanidlösung durch Zusatz einer Mineralsäure freigesetzt wird, zu den entsprechenden Cyanhydrinen umsetzen kann.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VIII, Pages 276 and 277 (1952), it is known that carbonyl compounds, e.g. aldehydes, with "nascent" hydrogen cyanide, which comes from an aqueous alkali metal cyanide solution Addition of a mineral acid is released, convert to the corresponding cyanohydrins can.
Auf Seite 277 dieser Literaturstelle wird eine Vorschrift zur Herstellung von Benzaldehydcyanhydrin (= Mandelsäurenitril) mitgeteilt: Hierbei geht man so vor, daß man mehr als 1 Mol Kaliumcyanid mit wenig Wasser anfeuchtet und mit 1 Mol Benzaldehyd überschichtet, daraufhin 1 Mol Chlorwasserstoff in Form von rauchender Salzsäure unter Umschütteln und Abkühlen des Gefäßes zufügt und schließlich das braune öl vom Salzbrei abgießt und weiter auf arbeitet. Die Ausbeute an Benzaldehydcyanhydrin wird nicht angegeben.On page 277 of this reference is a specification for the production of benzaldehyde cyanohydrin (= Mandelonitrile) communicated: Here the procedure is such that more than 1 mol of potassium cyanide is moistened with a little water and covered with 1 mol of benzaldehyde, then 1 mol of hydrogen chloride in the form of fuming hydrochloric acid while shaking and cooling the vessel and finally Pour off the brown oil from the porridge and continue working. The yield of benzaldehyde cyanohydrin is not specified.
Der oben zitierte Artikel in Houben-Weyl lehrt auf Seite 275 ferner eine Methode, aus Carbonylverbindungen mit wasserfreier Blausäure Cyanhydrine herzustellen. Da die Reaktion mit einer beträchtlichen Wärmeentwicklung verbunden ist und die Abführung der Reaktionswärme bei größeren Ansätzen Schwierigkeiten bereiten kann, ist hierbei besondere Vorsicht geboten.The above-cited article in Houben-Weyl teaches on page 275 further a method of producing cyanohydrins from carbonyl compounds with anhydrous hydrocyanic acid. Since the reaction is associated with a considerable development of heat and the Dissipation of the heat of reaction can cause difficulties in larger batches, particular caution is required here.
Die US-Patentschrift 3 787 477 zeigt, wie man diskontinuierlich Benzaldehydcyanhydrine aus Benzaldehyden, Natriumcyanid und Essigsäure im organisch-wäßrigen Zweiphasensystem gewinnen kann. Ein Überschuß von Natriumcyanid/Essigsäure gegenüber Benzaldehyd ist in jedem Fall zur Erzielung eines hohen Umsatzes notwendig. Die Temperatur soll zwischen 5 und 150C eingehalten werden.U.S. Patent 3,787,477 shows how to batch benzaldehyde cyanohydrins from benzaldehydes, sodium cyanide and acetic acid in an organic-aqueous two-phase system can win. An excess of sodium cyanide / acetic acid over benzaldehyde is necessary in any case to achieve a high turnover. The temperature should between 5 and 150C are maintained.
Im Beispiel 1 dieser Patentschrift wird die Umsetzung von 1 Mol Benzaldehyd mit 1,13 Molen Eisessig und 1,16 Molen Natriumcyanid (in Wasser gelöst) beschrieben. Die Reaktion wird bei einem Überdruck von 0,35 bar und einer Temperatur von ca. 100C durchgeführt. Nach der Aufarbeitung erhält man eine Lösung, die zwischen 95 und 99 Gew.-% an Benzaldehydcyanhydrin enthält. Die Ausbeute, d.h. wieviel g dieser Lösung erhalten werden, wird nicht spezifiziert.Example 1 of this patent is the implementation of 1 mole of benzaldehyde with 1.13 moles of glacial acetic acid and 1.16 moles of sodium cyanide (dissolved in water). The reaction is at an excess pressure of 0.35 bar and one temperature carried out by approx. 100C. After working up, a solution is obtained that is between Contains 95 and 99% by weight of benzaldehyde cyanohydrin. The yield, i.e. how many g this solution is not specified.
Bisher ist aus dem Stand der Technik kein kontinuierliches, großtechnisch einsetzbares Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydcyanhydrinen, die wichtige organische Zwischenprodukte darstellen, bekannt.So far, the state of the art has not been continuous, large-scale usable process for the production of benzaldehyde cyanohydrins, the important represent organic intermediates, known.
Es wurde nun gefunden, daß man in kontinuierlicher Verfahrensweise Benzaldehydcyanhydrine (Mandelsäurenitrile) in einem organisch-wäßrigen Zweiphasensystem durch Umsetzung der entsprechenden Benzaldehyde mit einer wäßrigen, gegebenenfalls Alkalisalze enthaltenden Lösung von Blausäure mit hohen Umsätzen und mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man die Benzaldehyde mit einer wäßrigen Lösung von Alkalicyanid und Mineralsäure oder mit wäßriger Blausäure in mindestens zwei hintereinander geschalteten Reaktionsgefäßen ganz oder teilweise im Gegenstrom bei einem pH-Wert von 5 bis 10 umsetzt, wobei man an Eingang des ersten Reaktionsgefäßes ein Molverhältnis von Benzaldehyd zu freier Blausäure im Bereich von etwa 1:0,01 bis 1:0,9 und an Eingang des zweiten bzw. letzten Reaktionsgefäßes ein Molverhältnis von Benzaldehyd zu freier Blausäure von etwa 1:1,01 bis 1:100 einstellt.It has now been found that a continuous procedure Benzaldehyde cyanohydrins (mandelic acid nitriles) in an organic-aqueous two-phase system by reacting the corresponding benzaldehydes with an aqueous one, if necessary Solution of hydrocyanic acid containing alkali salts with high conversions and with very good Yields can be produced if the benzaldehydes with an aqueous solution of Alkali cyanide and mineral acid or with aqueous hydrocyanic acid in at least two in a row switched reaction vessels wholly or partly in countercurrent at a pH value from 5 to 10, with a molar ratio at the inlet of the first reaction vessel from benzaldehyde to free hydrocyanic acid in the range from about 1: 0.01 to 1: 0.9 and on Entrance of the second or last reaction vessel, a molar ratio of benzaldehyde adjusts to free hydrocyanic acid from about 1: 1.01 to 1: 100.
Hoher Umsatz und sehr gute Ausbeuten an Benzaldehydcyanhydrinen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dann erzielt werden, wenn man die Reaktanden Alkali- cyanid/Mineralsäure bzw. Blausäure nur in sehr geringem molarem Überschuß einsetzt. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktandenströme so auf die Reaktoren aufzuteilen, daß das Verhältnis des Molenstroms von Benzaldehyd am Eingang des ersten Reaktionsgefäßes zu dem Gesamtmolenstrom von freier Blausäure an den Eingängen der jeweiligen Reaktionsgefäße im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:1,2 liegt.High conversion and very good yields of benzaldehyde cyanohydrins can can also be achieved by the process according to the invention if the reactants Alkali- Cyanide / mineral acid or hydrogen cyanide only to a very low degree molar excess begins. It is particularly expedient for the reactant streams to do so to distribute that ratio of the molar flow of benzaldehyde to the reactors at the entrance of the first reaction vessel to the total molar stream of free hydrocyanic acid at the inlets of the respective reaction vessels in the range from about 1: 1 to about 1: 1.2.
Die mittleren Verweilzeiten der Reaktandenströme können in den einzelnen Reaktionsgefäßen gleich oder unterschiedlich sein und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Stunden, wobei die Verweilzeiten jeweils auf den Gesamtstran aus organischer Benzaldehydphase und anorganisch-wäßriger Phase bezogen werden.The mean residence times of the reactant streams can be in the individual Reaction vessels can be the same or different and are generally in the range from about 0.1 to 2 hours, the residence times depending on the total strand can be obtained from the organic benzaldehyde phase and the inorganic-aqueous phase.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Benzaldehyde, die bei der Reaktionstemperatur flüssig und mit Wasser praktisch nicht mischbar sind und bei denen die Cyanhydrinbildung nicht ohnehin wesentlich behindert ist (z.B. durch bestimmte Substituenten in 2- bzw. 2-und 6-Position), ohne Verwendung eines Lösungsmittels in die Cyanhydrine überführt werden. Feste Benzaldehyde können nach diesem Verfahren ebenfalls mit Vorteil in die Cyanhydrine überführt werden, wenn man sie in Form von Lösungen in unter den Reaktionsbedingungen inerten und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln einsetzt.According to the process of the invention, all benzaldehydes that are liquid at the reaction temperature and practically immiscible with water and in which the cyanohydrin formation is not already significantly hindered (e.g. by certain substituents in the 2- or 2- and 6-position), without using a Solvent to be converted into the cyanohydrins. Solid benzaldehydes can after this process can also be advantageously converted into the cyanohydrins, if they are in the form of solutions in inert under the reaction conditions and with water immiscible organic solvents are used.
Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Benzaldehyde der allgemeinen Formel worin R für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Hydroxy, Chlor, Nitro oder Dimethylamino steht, eingesetzt. Als Beispiele seien besonders genannt: Benzaldehyd; o-, m- und p-Tolylaldehyd; o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd; O-, I m- und p-Hydrcxybenzaldehyd; o- m- und p-Chlorbenzaldehyd; o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd sowie p-Dimethylaminobenzaldehyd. Es können auch mehrfach substituierte Benzaldehyde erfindungsgemäß umgesetzt werden.Benzaldehydes of the general formula are preferably used in this process where R is hydrogen, methyl, methoxy, hydroxy, chlorine, nitro or dimethylamino, is used. The following are particularly mentioned as examples: benzaldehyde; o-, m- and p-tolylaldehyde; o-, m- and p-methoxybenzaldehyde; O-, Im- and p-hydroxybenzaldehyde; o- m- and p-chlorobenzaldehyde; o-, m- and p-nitrobenzaldehyde and p-dimethylaminobenzaldehyde. Multiply substituted benzaldehydes can also be reacted according to the invention.
Als gegebenenfalls zu verwendende inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die Xylole; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; ferner Ether wie Diethyl- oder Diisopropylether in Frage. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel können geeignet sein.As inert organic solvents to be used if appropriate in particular, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane are used or n-octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or the xylenes; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; also ethers such as diethyl or diisopropyl ether in question. Even Mixtures of these solvents can be suitable.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise von 5,5 bis 8,5, durchgeführt.The inventive method is carried out at a pH in the range of 5 to 10, preferably from 5.5 to 8.5 carried out.
Erfindungsgemäß werden die Benzaldehyde mit einer wäßrigen, gegebenenfalls Alkalisalze enthaltenden Lösung von Blausäure umgesetzt. Man kann entweder eine wäßrige Lösung von Alkalicyanid und Mineralsäure, welche dann die freigesetzte Blausäure und das Alkalisalz der verwendeten Mineralsäure enthält, oder eine wäßrige Lösung von Blausäure einsetzen. Im erstgenannten Fall verwendet man als Alkalicyanid vorzugsweise Natriumcyanid und als Mineralsäure vorzugsweise Schwefelsäure.According to the invention, the benzaldehydes with an aqueous, optionally Reacted solution of hydrocyanic acid containing alkali salts. You can either do one aqueous solution of alkali cyanide and mineral acid, which then releases the hydrogen cyanide and contains the alkali salt of the mineral acid used, or an aqueous solution use of hydrocyanic acid. In the former case, the alkali metal cyanide used is preferably Sodium cyanide and, as mineral acid, preferably sulfuric acid.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Wassermenge bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Alkalicyanid und Mineralsäure so bemißt, daß die Lösung pro Mol Benzaldehyd etwa 200 bis 2000 g Wasser, vorzugsweise 200 bis 500 g Wasser enthält.It has been found to be particularly beneficial when you consider the amount of water when using an aqueous solution of alkali metal cyanide and mineral acid so dimensioned, that the solution per mole of benzaldehyde about 200 to 2000 g of water, preferably 200 contains up to 500 g of water.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 0 bis 50°C durchgeführt. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 30 bis 45°C gearbeitet.The process according to the invention is generally carried out in the temperature range carried out from 0 to 50 ° C. Preference is given to working at temperatures of 30 to 45.degree.
Als Reaktionsgefäße kommen insbesondere übliche Rührkessel in Betracht, es können aber auch spezielle Apparaturen, z.B. Schlaufenreaktoren, Verwendung finden, wobei die einzelnen Reaktionsgefäße jeweils gleiches oder verschiedenes Fassungsvermögen haben können.In particular, conventional stirred kettles are suitable as reaction vessels, however, special equipment, e.g. loop reactors, can also be used, the individual reaction vessels each having the same or different capacities can have.
Zwischen die einzelnen Reaktionsgefäße und hinter das letzte Reaktionsgefäß werden jeweils Abscheider zur Trennung der anorganisch-wäßrigen Phase und der organischen Phase gesetzt. In diesen Trenngefäßen wird durch zusätzliche Säurezufuhr ein pH-Wert von 3 oder niedriger, vorzugsweise zwischen 3 und 1, eingehalten. Dadurch wird die noch nicht umgesetzte Blausäure stabilisiert.Between the individual reaction vessels and behind the last reaction vessel are each separator for separating the inorganic-aqueous phase and the organic Phase set. In these separation vessels by adding additional acid a pH of 3 or lower, preferably between 3 and 1, is maintained. Through this the not yet converted hydrocyanic acid is stabilized.
Wählt man im einfachsten Fall eine zweistufige Reaktorkaskade, so läßt sich das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren in folgender Weise durchführen: In das erste Reaktionsgefäß wird die Gesamtmenge des umzusetzenden Benzaldehyds und eine Teilmenge der Blausäure (0,01 bis 0,9 Mol freie Blausäure pro Mol des Benzaldehyds, wie oben angegeben), in Form einer wäßrigen Lösung von Alkalicyanid und Mineralsäure oder in Form einer wäßrigen Blausäurelösung, eingeführt. Aus dem Abscheider, der auf das erste Reaktionsgefäß folgt, wird die gesamte wäßrige Phase ausgeschleust. Die organische Phase läuft aus dem Abscheider in das zweite Reaktionsgefäß und wird dort mit der mindestens stöchiometrisch notwendigen Menge Blausäure (1,01 bis 100 Mol freie Blausäure pro Mol des Benzaldehyds, wie oben angegeben), wiederum in Form einer wäßrigen Lösung von Alkalicyanid und Mineralsäure oder in Form einer wäßrigen Blausäurelösung, versetzt. Aus dem Abscheider, der hinter das zweite Reaktionsgefäß geschaltet ist, läuft die organische Phase ab, während die anorganisch-wäßrige Phase ganz oder teilweise im Gegenstrom zur organischen Phase in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.If you choose a two-stage reactor cascade in the simplest case, then the continuous process according to the invention can be carried out in the following way: The total amount of the benzaldehyde to be converted is put into the first reaction vessel and a partial amount of hydrogen cyanide (0.01 to 0.9 moles of free hydrocyanic acid per mole of benzaldehyde, as stated above), in the form of an aqueous solution of alkali metal cyanide and mineral acid or in the form of an aqueous hydrogen cyanide solution. From the separator that Following the first reaction vessel, the entire aqueous phase is discharged. The organic phase runs out of the separator into the second reaction vessel and becomes there with the at least stoichiometrically necessary amount of hydrocyanic acid (1.01 to 100 Moles of free hydrocyanic acid per mole of benzaldehyde, as indicated above), again in the form an aqueous solution of alkali metal cyanide and mineral acid or in the form of an aqueous one Hydrocyanic acid solution, added. From the separator behind the second reaction vessel is switched, the organic phase runs off, while the inorganic-aqueous phase wholly or partly in countercurrent to the organic phase in the first reaction vessel is returned.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ganz entsprechender Weise durchgeführt, auch wenn eine mehrstufige Reak- torkaskade Verwendung finden soll. Der Einsatz einer mehrstufigen Reaktorkaskade ist von Vorteil, wenn im Einzelfall eine weitere Steigerung von Umsatz und Ausbeute angestrebt wird.The method according to the invention is carried out in a very corresponding manner, even if a multi-stage reaction gate cascade should be used. The use of a multi-stage reactor cascade is advantageous if in individual cases a further increase in conversion and yield is sought.
Bei Verwendung einer dreistufigen Reaktorkaskade ist es vorteilhaft, an Eingang des ersten Reaktionsgefäßes ein Molverhältnis von Benzaldehyd zu freier Blausäure im Bereich von etwa 1:0,01 bis etwa 1:0,5, an Eingang des zweiten Reaktionsgefäßes ein entsprechendes Molverhälnis im Bereich von etwa 1:0,51 bis 1:1 und an Eingang des dritten Reaktionsgefäßes ein solches Molverhältnis im Bereich von etwa 1:1,01 bis etwa 1:100 einzustellen. Hierbei liegt die mittlere Verweilzeit, bezogen auf den Ges&ntstran der beiden Phasen, in allen drei Reaktionsgefäßen wiederum im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Stunden, kann aber in den einzelnen Reaktoren durchaus unterschiedlich sein.When using a three-stage reactor cascade, it is advantageous to a molar ratio of benzaldehyde to free at the inlet of the first reaction vessel Hydrocyanic acid in the range from about 1: 0.01 to about 1: 0.5 at the inlet of the second reaction vessel a corresponding molar ratio in the range from about 1: 0.51 to 1: 1 and at input of the third reaction vessel such a molar ratio in the range of about 1: 1.01 set to about 1: 100. This is the mean residence time, based on the whole of the two phases, in all three reaction vessels in turn in the Range from about 0.1 to 2 hours, but can be in the individual reactors be different.
Die an dem auf das letzte Reaktionsgefäß der Kaskade folgenden Trenngefäß austretende organische Phase kann noch Wasser enthalten und besteht im ürigen aus praktisch reinem Benzaldehydcyanhydrin bzw. aus einer Lösung des Benzaldehydcyanhydrins in dem jeweils verwendeten organischen Lösungsmittel. Die so gewonnenen Benzaldehydcyanhydrine können unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwendet werden.The separating vessel following the last reaction vessel in the cascade emerging organic phase can still contain water and consists in the ürigen of practically pure benzaldehyde cyanohydrin or from a solution of benzaldehyde cyanohydrin in the particular organic solvent used. The benzaldehyde cyanohydrins obtained in this way can be used immediately for further conversions.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Benzaldehydcyanhydrine sind wichtige organische Zwischenprodukte und von großer Bedeutung u.a. für die Herstel- lung von Pflanzenschutzmitteln, z.B. von 1,2,4-Triazin-5(4H)-onen, welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen.The benzaldehyde cyanohydrins which can be prepared by the process according to the invention are important organic intermediates and are of great importance for the Manufacturing management of pesticides, e.g. 1,2,4-triazine-5 (4H) -ones, which have excellent herbicidal properties.
So läßt sich beispielsweise ausgehend von unsubstituiertem Benzaldehydcyanhydrin der herbizide Wirkstoff 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on herstellen (vgl.For example, starting from unsubstituted benzaldehyde cyanohydrin produce the herbicidal active ingredient 3-methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (see.
DE-OS 22 24 161 und 28 28 011).DE-OS 22 24 161 and 28 28 011).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert. Als Vergleichsbeispiel dient eine ebenfalls kontinuierliche Verfahrensweise, jedoch mit dem einzigen wesentlichen Unterschied, daß die Reaktandenströme nicht im Gegenstrom zueinander, sondern im Gleichstrom geführt werden.The method according to the invention is illustrated by the following example explained in more detail. A likewise continuous procedure serves as a comparative example, but with the only significant difference that the reactant streams are not in countercurrent to each other, but in cocurrent.
Wie sich überraschenderweise zeigt, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Gegenstromverfahren im Vergleich zu dem konventionellen Gleichstromverfahren - bei annähernd gleichen Konzentrationsverhältnissen und gleichen mittleren Verweilzeiten - eine nennenswerte Steigerung von Umsatz und Ausbeute zu erzielen.As is surprisingly shown, it is possible with the invention Countercurrent process compared to the conventional cocurrent process - at approximately the same concentration ratios and the same mean residence times - To achieve a significant increase in sales and yield.
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile auf. Im Gegensatz zu den iiteraturbekannten diskontinuierlichen Verfahren ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, mit einem sehr geringen Überschuß an Alkalicyanid/Mineralsäure bzw.In addition, the method according to the invention has a number of others Benefits on. In contrast to the discontinuous processes known from the literature it is possible in the process according to the invention with a very small excess of alkali cyanide / mineral acid or
Blausäure auszukommen. Außerdem lassen sich die bei den bekannten Verfahren erwähnten Schwierigkeiten der Temperaturführung für die exotherme Cyanhydrinbildung bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise weitestgehend vermeiden. Im Vergleich zu dem aus der US-PS 3 787 477 bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch den zusätzlichen Vorteil aus, daß anstelle der sehr teuren, korrosiven Essigsäure eine erheblich billigere, leichter handhabbare Mineralsäure, wie Schwefelsäure, eingesetzt werden kann. - Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit wesentlich betriebssicherer als die vorbekannten Verfahren, insbesondere auch bei Durchführung in technischem Maßstab.Prussic acid get along. In addition, the known Process mentioned difficulties of temperature control for the exothermic cyanohydrin formation at Avoid the procedure according to the invention as far as possible. Compared to that The process according to the invention is distinguished from the process known from US Pat. No. 3,787,477 with the additional advantage that instead of the very expensive, corrosive acetic acid a significantly cheaper, more manageable mineral acid, such as sulfuric acid, can be used. - The method according to the invention is thus significantly more reliable than the previously known methods, especially when carried out in technical Scale.
Beispiel 1 (Gegenstromverfahren) In einer zweistufigen Rührkesselkaskade mit gleichen Reaktionsvolumina (V1 = 500 ml, V2 = 500 ml) werden in den ersten Kessel folgende Ströme gepumpt: 250,3 ml/h Benzaldehyd (2,48 Mol/h) 44,6 ml/h 30 % NaCN-Lösung (0,31 Mol/h) 30,9 ml/h 24,5 % H2S04-Lösung (0,09 Mol/h) Zusätzlich fließen im Gegenstrom zur organischen Phase in den ersten Kessel ca. 580 ml/h (d.h. ca. 700 g/h) anorganisch-wäßrige Phase, die aus dem zweiten Trenngefäß in den Eingang des ersten Kessels zurückgeführt werden. Die mittlere Verweilzeit im ersten Kessel ist also r= 0,55 h. Die Temperatur beträgt dort 450C, der pH-Wert ist 5,9. Die Ausschleusung von anorganischwäßriger Phase erfolgt aus dem ersten Trenngefäß, das auf den ersten Kessel folgt. Die ausgeschleuste wäßrige Phase enthält ca. 2 Gew.-% Benzaldehydcyanhydrin.Example 1 (countercurrent process) In a two-stage stirred tank cascade with the same reaction volumes (V1 = 500 ml, V2 = 500 ml) are in the first kettle the following flows are pumped: 250.3 ml / h benzaldehyde (2.48 mol / h) 44.6 ml / h 30% NaCN solution (0.31 mol / h) 30.9 ml / h 24.5% H2S04 solution (0.09 mol / h) In addition, flow in countercurrent to the organic phase in the first kettle approx. 580 ml / h (i.e. approx. 700 g / h) inorganic-aqueous Phase that is returned from the second separation vessel to the inlet of the first boiler will. The mean residence time in the first tank is therefore r = 0.55 h. The temperature there is 450C, the pH is 5.9. The discharge of inorganic aqueous Phase takes place from the first separation vessel, which follows the first vessel. The ejected aqueous phase contains approx. 2% by weight of benzaldehyde cyanohydrin.
In den zweiten Rührkessel strömen 320,3 ml/h 30 % NaCN-Lösung (2,25 Mol/h) 364,7 ml/h 24,5 % H2S04-Lösung (1,07 Mol/h) und 270 ml/h organische Phase.320.3 ml / h of 30% NaCN solution (2.25 Mol / h) 364.7 ml / h 24.5% H2S04 solution (1.07 mol / h) and 270 ml / h organic phase.
Danach ist die mittlere Verweilzeit im zweiten Kessel t = 0,52 h. Mit dem Schwefelsäurestrom im ersten und zweiten Kessel wird jeweils der pH-Wert auf 5,9 eingestellt. Die Temperatur ist 450C, der pH-Wert wird auf 5,9 gehalten. Insgesamt werden ca. 260 g Wasser pro Mol Benzaldehyd eingesetzt.The mean residence time in the second tank is then t = 0.52 h. The pH value is set with the sulfuric acid flow in the first and second kettle set to 5.9. The temperature is 450C, the pH is on 5.9 held. A total of approx. 260 g of water per mole of benzaldehyde are used.
Der Umsatz von Benzaldehyd liegt bei 96 t. Die aus dem zweiten Trenngefäß ausgespeiste organische Phase enthält ca. 10 Gew.-% Wasser. Die Gesamtausbeute an Benzaldehydcyanhydrin (d.h. die in der ausgeschleusten wäßrigen Phase bestimmte Menge und die in der ausgeschleusten organischen Phase enthaltende Menge) wird auf eingesetzten Benzaldehyd bezogen und beträgt 95 %.The conversion of benzaldehyde is 96 t. The one from the second separation vessel The organic phase fed out contains approx. 10% by weight of water. The total yield Benzaldehyde cyanohydrin (i.e. the one determined in the discharged aqueous phase Amount and the amount contained in the discharged organic phase) is on Benzaldehyde used and is 95%.
Vergleichsbeispiel (Gleichstromverfahren) In den ersten Kessel einer zweistufigen Rührkesselkaskade mit gleichen Reaktionsvolumina (V1 = 500 ml, V2 = 500 ml) werden folgende Ströme eingespeist (die Volumenströme sind im Vergleich zum Beispiel 1 etwas geändert worden, um die entsprechende Verweilzeit einstellen zu können) 217,0 ml/h Benzaldehyd (2,15 Mol/h) 314,0 ml/h 30 % NaCN-Lösung (2,21 Mol/h) 376,0 ml/h 24,5 % H2S04-Lösung (1,105 Mol/h) Die mittlere Verweilzeit im ersten Kessel ist also t = 0,55 h (vgl. Beispiel 1). Die Temperatur im ersten Kessel beträgt 450C, der pH-Wert ist 5,9.Comparative example (direct current method) In the first boiler a two-stage stirred tank cascade with the same reaction volumes (V1 = 500 ml, V2 = 500 ml) the following flows are fed in (the volume flows are in comparison for example 1 has been changed slightly to set the appropriate dwell time to be able to) 217.0 ml / h benzaldehyde (2.15 mol / h) 314.0 ml / h 30% NaCN solution (2.21 Mol / h) 376.0 ml / h 24.5% H2S04 solution (1.105 mol / h) The mean residence time in the first boiler is therefore t = 0.55 h (see example 1). The temperature in the first kettle is 450C, the pH is 5.9.
Aus dem ersten Kessel fließt das organisch-wäßrige Zweiphasensystem in den zweiten Reaktionskessel, in dem ebenfalls die Temperatur 45 0C beträgt und der pH-Wert auf 5,9 eingestellt ist. Nach Passieren des zweiten Kessels gelangt das zweiphasige Gemisch in einen Abscheider, der die organische Phase von der anorganisch-wäßrigen Phase trennt.The organic-aqueous two-phase system flows from the first boiler into the second reaction vessel, in which the temperature is also 45 ° C. and the pH value 5.9 is set. After passing the second Kessel, the two-phase mixture passes into a separator, which collects the organic Phase separates from the inorganic-aqueous phase.
Der Umsatz von Benzaldehyd beträgt 89 .. Die ausgespeiste organische Phase enthält ca. lO c;ew.- Wasser.The conversion of benzaldehyde is 89 .. The discharged organic Phase contains approx. 10 c .; ew.- water.
Die Ausbeute an Benzaldehydcyanhydrin liegt bei 87 bezogen auf eingesetzten Benzaldehyd.The yield of benzaldehyde cyanohydrin is 87 based on the amount used Benzaldehyde.
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| DE19792914091 DE2914091A1 (en) | 1979-04-07 | 1979-04-07 | Herbicide intermediate benzaldehyde cyanohydrin cpds. prodn. - by countercurrent reaction of benzaldehyde cpds. with hydrogen cyanide or alkali cyanide and mineral acid in a two-reactor cascade |
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| DE19792914091 DE2914091A1 (en) | 1979-04-07 | 1979-04-07 | Herbicide intermediate benzaldehyde cyanohydrin cpds. prodn. - by countercurrent reaction of benzaldehyde cpds. with hydrogen cyanide or alkali cyanide and mineral acid in a two-reactor cascade |
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| DE2914091A1 true DE2914091A1 (en) | 1980-10-16 |
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| DE (1) | DE2914091A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004054966A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Method for the production of optically-active cyanohydrins and the corresponding mandelic acids |
-
1979
- 1979-04-07 DE DE19792914091 patent/DE2914091A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004054966A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Method for the production of optically-active cyanohydrins and the corresponding mandelic acids |
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