DE2912177A1 - Aluminiumhaltiger zusatz fuer zellen, bei denen elektroden aus zweiwertigem silberoxid verwendet werden - Google Patents
Aluminiumhaltiger zusatz fuer zellen, bei denen elektroden aus zweiwertigem silberoxid verwendet werdenInfo
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Description
Aluminiumhaltiger Zusatz*für Zellen, bei denen Elektroden
aus zweiwertigem Silberoxid verwendet werden
Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische Silberoxidzelle,
bei der eine zweiwertige Silberoxid enthaltende positive Elektrode verwendet wird und bei der eine geringere Men-
/Zusatzes
ge eines aluminiumhaltigen ' in die positive Elektrode eingeführt
wird und/oder in den Elektrolyten, um die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids beim Kontakt mit dem
alkalischen Elektrolyten zu verbessern. '
Die Batterie wurde eine primäre Energiequelle für viele tragbare elektronische Vorrichtungen, z.B. Radios, Hörhilfen,
Uhren, Rechner und dergleichen. Um die gesamte elektronische Vorrichtung so kompakt wie möglich zu halten, werden normalerweise
die elektronischen Vorrichtungen mit Aushöhlungen (cavities) versehen, um Miniaturzellen als ihre Energiequelle
aufzunehmen. Die Aushöhlungen sind normalerweise so gestaltet, daß eine Zelle in ihnen gut passend untergebracht werden kann,
wodurch ein elektronischer Kontakt mit den entsprechenden Anschlüssen innerhalb der Vorrichtung hergestellt wird. Ein vor-
^Gemeint ist der Zusatz einer aluminiumhaltigen
Verbindung; diese Bedeutung der Worte
"Aluminiumzusatz" gilt für den ganzen - 2 Text
909840/0809
dringliches potentielles Problem bei der Verwendung einer Zelle hoher Energiedichte, z.B. einer alkalischen Zelle mit zweiwertigem
Silberoxid und Zink besteht darin, daß sie, wenn die Zelle sich ausbaucht, innerhalb der Aushöhlung der Vorrichtung
festgekeilt wird, was manchmal zu eineru Schaden an der Vorrichtung
führt. Wenn die Zelle sich ausbaucht, kann sie den Verschluß stören, worauf der Elektrolyt entweichen kann, um
einen Schaden an der Vorrichtung zu -verursachen und/oder Sauerstoff
aus der Atmosphäre kann eindringen, was zu einer unökonomischen Korrosion der Anode führt. Wenn andererseits der
Verschluß der Zelle aufrechterhalten bleibt, kann sich ein hoher interner Gasdruck entwickeln, der nicht nur ein Ausbauchen
der Zelle verursachen kann, sondern möglicherweise ein Auseinanderbrechen der Zelle.
Obwohl zweiwertiges Silberoxid ein gutes positives aktives Material hoher Kapazität ist, wenn es in alkalischen Zellen
verwendet wird, so ist es dennoch ziemlich instabil, wenn es in Kontakt mit einem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht.
Zweiwertiges Silberoxid ist insbesondere ein stark oxidierendes Material und als solches kann es Wasser in einem wässrigen
alkalischen Elektrolyten zersetzen. Zweiwertiges Silberoxid kann auch Zellulosematerialien in der Zelle angreifen, z.B. den
Separator, wobei sich Karbonationen bilden, und zwar auf Kosten von noch mehl* Elektrolyt. Dies sind unerwünschte Vorgänge,
denn sie führen zu einem Ausbauchen der Zelle, zu einer Verschlechterung ihrer Teile und zu ihrem Ausfall.
3 -
909840/0809
In dem US-Patent 3 853 623 wird ein Verfahren offenbart,
um zweiwertiges Silberoxid in einer alkalischen Silberoxid/ Zink-Zelle zu stabilisieren, und zwar durch die Verwendung
von Goldionen, die in den alkalischen Elektrolyten auf der positiven Seite des Zellseparators eingeführt werden oder
durch Goldoxid, das dem positiven aktiven Material der Zelle zugesetzt wird. Die US-Patentanmeldung Nr. 891 824 (1978)
der Anmelderin betrifft eine Zelle mit zweiwertigem Silberoxid, bei der eine geringere Menge einer Cadmiumverbindung
dem alkalischen Elektrolyten der Zelle zugesetzt wird und/ oder der positiven Elektrode, um die chemische Stabilität des
zweiwertigen Silberoxids in Kontakt mit dem alkalischen Elektrolyten zu verbessern. Ebenfalls beschrieben ist die Zugabe
eines Aluminiumzusatzes zu der Zelle, und zwar zusammen mit der Cadmiumverbindung, um das zweiwertige Silberoxid
in alkalischen Medien chemisch zu stabilisieren.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit
zweiwertigem Silberoxid bereitzustellen, welche die Entstehung eines internen Gasdruckes verringerts um wirksam die Verzerrung
des Gehäuses der Zelle zu eliminieren.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Zelle mit zweiwertigem Silberoxid zu entwickeln, bei der ein AlumiiiiuKzusatz in den Elektrolyten der Zelle eingeführt
wird und/oder in die positive Elektrode, um wirksam die Entstehung des Gasdruckes innerhalb der Zelle zu kontrollieren
und um dadurch wirksam die Verzerrung des Gehäuses der Zelle zu eliminieren.
h -
909-8 40/0
If —
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Aluminiumzusatz in die Zelle mit zweiwertigem Silberoxid einzuführen,
um das zweiwertige Silberoxid chemisch zu stabilisieren, wenn es in Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten
der Zelle steht.
Weitere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung*
Die Erfindung betrifft eine Silberoxidzelle mit einer negativen Elektrode, einem wässrigen alkalischen Elektrolyten, einer
positiven Elektrode aus einem größeren Anteil von zweiwertigem Silberoxid und einem Separator zwischen der negativen und positiven
Elektrode, gekennzeichnet durch die Einführung einer geringeren Menge eines Aluminiumzusatzes in die positive Elektrode
und/oder, in den Elektrolyten der Zelle, um die Stabilität der zweiwertiges Silberoxid enthaltenden Elektrode zu verbessern,
wenn sie in Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektroyten steht.
In diesem Zusammenhang bedeutet eine positive Elektrode oder eine Silberoxidelektrode eine Elektrode, bei der das aktive
Kathodenmaterial zweiwertiges Silberoxid (AgO) ist, oder eine Elektrode, bei der der größte Teil des aktiven Materials zweiwertiges
Silberoxid ist zusammen mit einer Menge unterhalb 50 Gew.-% von einwertigem Silberoxid (Ag2O) und/oder ein anderes
elektrochemisch aktives positives Material.
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Der Aluminiumzusatz kann der festen positiven Elektrode zugesetzt werden und/oder in den Elektrolyten aufgelöst werden.
Der Aluminiumzusatz, z.B. AluminiuDioxid, welcherder positiven
Elektrode beigesetzt wird, kann entweder dem zweiwertigen Silberoxid zugemischt werden od^r innerhalb der Kristallite
des zweiwertigen Silberoxids eingeführt werden, und zwar durch gemeinsame Ausfällung oder durch Absorption während der Synthese.
Die Vermischung des Aluminiumzusatzes und des zweiwertigen Silberoxidmaterials hat den Vorteil größerer Flexibilität bei
der Auswahl des zweiwertigen Silbero.xidmaterials bezüglich
Teilchengröße, Reinheit und dergleichen.
Die geringere Menge des Aluminiumzusatzes, z.B. Aluminiumoxid, für die Verwendung in der positiven erfindungsgemäßen Elektrode
zur Verbesserung der Stabilität des zweiwertigen Silberoxids im Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten der Zelle
sollte zwischen ungefähr 0.001 und ungefähr 5 Gew.-$ liegen,
bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberosids in der positiven Elektrode und vorzugsweise zwischen ungefähr
0,005 und ungefähr 0,05 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht
des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode. Eine Menge des Aluminiumzusatzes weniger als beispielsweise
ungefähr 0,001 Gew.-^ würde nicht genügend Material bereitstellen,
um wirksam die Stabilität des zweiwertigen Silberoxidmaterials
zu verbessern, wenn es in Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht. Eine Menge des
Aluminiuinzusatzes größer als beispielsweise ungefähr 5 Gew.-^
zu der positiven Elektrode würde nicht weiter die Stabilität des zweiwertigen Silberoxids verbessern, wenn es
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in Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht und zu viel des Silberoxidmaterials hoher Kapazität würde
dadurch ersetzt.
Der Aluminiumzusatz, z.B. Aluminationen, sollte in einer Menge
zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 10 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf das Gewicht des wässrigen alkalischen Elektrolyten;
vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 2$0$, bezogen
auf das Gewicht des Elektrolyten. Eine Menge des Aluminiumzusatzes geringerals beispielsweise ungefähr 0,01$ würde nicht
genügen! Material bereitstellen, um die Stabilität des zweiwertigen
Silberoxidmaterials wirksam zu verbessern, wenn es in Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht.
Eine Menge des Aluminiumzusatzes größer als beispielsweise 10$
wäre nicht in dem wässrigen alkalischen Elektrolyten löslich.
Elektrolyte, welche den Aluminiumzusatz enthalten, können entweder
durch Sättigung des Elektrolyten mit Al2O- hergestellt
werden oder durch Auflösung von Natrium- oder Kaliumaluminat.
Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, der aktiven positiven Mischung zusätzlich eine geringere Menge eines
Stabilisators beizufügen, eines Flußmittels und/oder eines Gleitmittels, um weiterhin die physikalischen Eigenschaften
der aktiven positiven Mischung für Formzwecke zu verändern, um Elektroden verschiedener Größe und verschiedenen Typs herzustellen.
Beispiele dieser Zusätze sind Äthylen-bis-stoaramid,
Zinkstearat, Bleistearat, Kalciumstearat und dergleichen.
— 7 —
909840/0809
Die Silberoxidelelctroden gemäß der Erfindung können in einen
wässrigen Zellsystem verwendet werden unter Benutzung einer Anode aus Zink, Cadmium, Indium oder dergleichen. Das so
ausgewählte Elektrodenpaar kann mit .einem mit ihm verträgliehen
Elektrolyten verwendet werden, vorzugsweise mit einem alkalischen Elektrolyten. Beispiele für geeignete Elektrolyte sind
wässrige Lösungen von Erdalkalimetallhydroxiden, z.B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxide^ z.B. Natriumhydroxid,
Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid, RuMdiumhydroxid und Cäsiunihydroxid.
Verträgliche Mischungen der vorhin genannten Stoffe können verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Elektrode gemäß der
Erfindung porös sein, so daß die Wände der Poren und der Leerräume der Elektrode durch den Elektrolyten befeuchtet werden.
Einige Posten Testzellen wurden hergestellt, wobei jede ein
zweiwertiges Silberoxid enthaltendes positives Pellet verwendete mit einer Dichte von 90 g pro Kubikzöll; die negative
Elektrode bestand aus Zink und der Elektrolyt war 33$ige KOH. Die positive Elektrode wurde in einen Kathodenkollektorbechex*
gelagert, und zwar mit einem Zinkschirm, der zwischen der inneren Oberfläche des Bechers und dem positiven Pellet
angebracht war (siehe US-Patent 3 920 478).
Dann wurde ein aus zwei Teilen bestehender Separator auf dem oberen Teil des zweiwertiges Silberoxid enthaltenden positiven
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Pellets angebracht; der Separator bestand aus einem Barrierenfilm aus Zellulose und einer Absorptionsschicht. Ein Anodenbecher
mit der Zinkelektrode wurde dann über dem Kathodenbecher angebracht und auf die übliche Weise verschlossen.
Die exakten Bestandteile der positiven Elektrode und irgendwelche
Zusätze zu dem Elektrolyten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Zellen wurden drei Monate lang bei verschiedenen Temperaturbedingungen
gelagert. Danach wurden die Zellen hinsichtlich r<es Ausbauchens gemessen und die Resultate für jeden Prüfposten
wurden gemittelt und sie sind in.Tabelle 2 gezeigt, zusammen mit der maximalen Ausbauchung einer Zelle in jedem Posten.
Zusätzlich wurde für die meisten Zellen die Betriebsdauer bis zu einem Spannungsendpegel von 1,3 Volt beobachtet, was ebenfalls
in Tabelle 2 gezeigt wird.
s Tes-t
Posten Nr,
9' 10 11 12 13 14 15
IAgO
80
79.91
Il
79. 80
TABELLE Eatliode
Add'ν
XAdd'v Art andere fo andere Add'ν
| 19.75 | - | — | 01 |
| 19.75 | Al2O3 | - | 0 |
| 12.74 | Il | 0. | 01 |
| 18.75 | M | 1. | |
| 18.99 | 0. | ||
| 19.0 | _ | ||
18.99
19
19 18.99
Λ12Ο3
0.01
.088
0.88
0.01
Pb. Str. ' ='■ Ble-i-s-tearat
EAA"- · · =ÄtbyJ.en-ÄoryIsäurer-I&ynieres
Pb.Str.
BeMaiiung "
EAA
Beimischung "
0.25
1.0
Il
Al2O3
ZnO
ZnO
/OAdd'v
gesättigt
| Al2O3 | gesättigt |
| NaAlO2 | 1.0 |
| ZnO | 1.0 |
| CdO | gesättigt |
5.0
KAlO2 1.0
5.0
- 10 -
| - |
m
ο co 00 |
Test | Umgebungs- - Temperatur |
2.5 | - Ώ - | , Tnsrsrim, | durch- | 3 Monaten | Λ' | 6.0 | • | 5.0 3.0 |
Betriebsdau | |
|
■ί
α |
Posten Nr. | ,durch- RohTTTttl im·*! m. |
3.5 | 4.0 | 5.6 | durch schnitt"!, maxim. |
4.5 | 3.5 | (Stunden) | |||||
| 5 | 1 | 1.4 | 1.5 | TABELLE 2 | 3.5 | 3.6 | 6.5 | 5.8 | . 22.0 | 3.5 | 346 | |||
|
OO
. ο |
2 | 1.0 | 1.5 | *Ausbauchung nach ,[-On . _0 35 C- 45 |
3.0 | 3.0 | 4.5 | 3.6 | 25.0 | 4.0 | 339 | |||
| 3 | 0.9 | 1.5 | durch- | 5.5 | 4.2 | 4.0 | 4.0 | 7.0 | 2.0 | 340 | ||||
| 4 | 1.0 | 1.0 | 3.2 | 2.5 | 5.3 | 5.5 | 6.4 | 11.5 | 308 | |||||
| 5 | 0.7 | 2.0 | 2.9 | 2.5 | 4.5 | 6.5 | 6.0 | 6.5 | 196 | |||||
| 6 | 0.5 | 1.0 | 2.8 | 2.0 | 4.6 | 13.0 | 5.9 | 6.0 | 316 | |||||
| 7 | 0.8 | 1.0 | 4.7 | 1.5 | 3.1 | 10.0 | 3.2 | 317 | ||||||
| 8 | 0.2 | 1.0 0.0 |
1.8 | 2.0 | 3.3 | 5.0 | 4.4 | 260 | ||||||
| 9 | 0.2 | 1.0 | 1.5 | 1.5 · 0.5 |
1.4 1.7 |
4.5 | 317 | |||||||
| 10 11 |
0.3 -0.3 |
1.0 | 1.4 | 0.5 | 1.4 | 2.5 2.5 |
4.4 1.5 |
316 276 |
||||||
| 12 | 0.4 | 1.0 | 1.1 | 1.5 | 2.8 | 2.5 | 3.0 | 332 | ||||||
| 13 | 0.4 | 0.5 | 1.3 | 1.5 | 2.4 | 4.0 | 2.6 | |||||||
| 14 | -0.1 | 0.5 0.1 |
1.0 | 1.0 | 4.0 | 2.6 | ||||||||
| Π | 15 | 0.0 | 0.4 | 3.5 | 1.6 | |||||||||
| IRIGIf | 0.8 | |||||||||||||
| > | 0.9 | |||||||||||||
| 0.4 | ||||||||||||||
* die durchschnittliche Ausbauchung und die maximale Ausbauchung-sind- in 0,00i ZoIl-
- inkrementen angegeben. Eine negative Ausbauchung und negative Zahlen .in der "Tabelle
beziehen sich aUf oine Alnahme der Höhe der" Zelle, was manchmal während "der,- Lagerung
der Zelle vorkommt. **Entladen über einen 3K-ohm widerstand bis zu einer 1,3 Volt Endspannun
Die in Tabelle 2 gezeigten Resultate zeigen, daß gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ein Aluminiumzusatz einer
Zelle mit zweiwertigem Silberoixd beigefügt werden kann, um die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids zu verbessern,
wenn es in Kontakt mit dem alkalischen ElektroJyten der Zelle steht.
Zahlreiche Variationen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung
können ohne vom Bereich und vom Geist der Erfindung abzuweichen durchgeführt werden und demgemäß ist sie nicht auf
irgendeine besondere Ausführungsform beschränkt.
- 12 -
909840/0809
BAD ORiGfNAL
Claims (1)
- Patentansprüchewässrigen alkalischen Elektrolyten, einer positiven Elektrode bestehend aus einem größeren Anteil von zweiwertigem Silberoxic und einem Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge eines Aluniiniumzusatzes in die positive Elektrode eingeführt wird, um die Stabilität der das zweiwertige Silberoxid enthaltenden Elektrode zu verbessern, die in Kontakt mi* dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht.2. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumzusatz in der positiven Elektrode in einer Menge zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 5 Gew.-^o vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.3. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumzusatz in einer Menge zwischen ungefähr 0,005 und ungefähr 0,05 Gev.-% vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.- 13 -COPYh. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode weniger als 50 Gew.-% einwertiges Silberoxid enthält, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.5. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine geringere- Menge eines Materials enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Äthylenbis-stearamid, Zinkstearat, Bleistearat und Calciumstearat.6. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium und Indium.7. Eine Silberoxidzelle mit einer negativen Elektrode, einem wässrigen alkalischen Elektrolyten, einer positiven Elektrode bestehend aus einem größeren Anteil von zweiwertigem Silberoxid und einem Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge eines Aluminiumzusatzes in den Elektrolyten eingeführt wird, um die Stabilität der das zweiwertige Silberoxid enthaltenden Elektrode zu verbessern, die in Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht..-14 _8. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumzusatz in dem Elektrolyten in einer Menge zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 10% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten.9. Die Silfeeroxidzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode weniger als 50 Gew.-% zweiwertiges Silberoxid in der positiven Elektrode enthält.10. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige alkalische Elektrolyt eine geringe Menge Zinkoxid enthält.11« Die Silberoxiözelle nach Anspruch 79 öaöurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine geringe Menge Zinkoxid enthält/12. Die Silfceroxiclzelle naeia Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium und Indium.13« Die Silberoxidzelle naeii Anspruch y? dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumzusatz in dem Elektrolyten in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 2$ vorhanden ist, feesogea auf das Gewicht des Elektrolyten.lh. Die Silbcroxidzelle nach Anspruch 7, .dadurch gekennzeichnet, ciaß die positive Elektrode eine geringe Menge eines Aluminium= Zusatzes enthält.300840/080915. Die Silt) eroxi dz eile nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der aluminiunihaltige Zusatz in der positiven Elektrode in einer Menge zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5 Gew.-$ vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode.16. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine geringe Menge eines Materials enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ätlxylenbis-stearainid, Zinkstearat, Bleistearat und Calciumstearat.17. Die Silberoxidzelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium und Indium.90.9840/08
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