DE2912069C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein selbstaktivierendes rheologisches Additiv für nicht-wäßrige fluide Systeme.

Es sind verschiedenartige rheologische Mittel bekannt, die in nicht-wäßrigen fluiden Systemen, wie in Anstrichmitteln, Lacken, Kunstharzlacken, Wachsen, Epoxidharzen, Mastix, und dergleichen verwendet werden. Diese fluiden Systeme enthalten häufig fein verteilte suspendierte Materialien, wie Pigmente und dergleichen. Zur Eindickung derartiger Systeme werden rheologische Mittel zugesetzt, um ein thixotropes Fließverhalten zusammen mit einer hohen Viskosität bei geringer Scherbeanspruchung zu erzeugen.

Verschiedene organisch modifizierte Tone und andere anorganische und organische Verbindungen wurden bisher verwendet, um diese rheologischen Wirkungen hervorzurufen. So offenbart die DE-AS 10 27 348 Anstrichmassen, denen 2 bis 10 Gew.-% eines organophilen Kation-modifizierten Tons zugesetzt wurden, um die Bildung von Haarrissen in Anstrichen zu unterdrücken. Die Kationen sind Onium-Ionen von N, P, O, S, Se, Sn, As, Sb, Te und I und enthalten mindestens einen geradkettigen Alkylrest. Benzylsubstituierte Ammoniumverbindungen sind der Druckschrift nicht zu entnehmen. Bei den herkömmlichen organophilen Tonen ist jedoch die Verwendung von Aktivatoren auf der Basis von polaren Lösungsmitteln erforderlich, die zur Erzielung der rheologischen Wirkung dem System zugesetzt werden müssen. Werden derartige polare Lösungsmittel nicht verwendet, so werden die gewünschten rheologischen Eigenschaften, der Viskositätsaufbau, die verzögernde Wirkung auf das Absetzen der Pigmente und das Ablaufen der Mittel nicht voll erreicht, d. h. es ergibt sich nur eine teilweise Eindickungsfähigkeit des Tons. Bei herkömmlichen Mitteln auf der Basis von Organotonen, die keine polaren Lösungsmittel als Aktivatoren enthalten, ergibt sich bei der Lagerung eine Erhöhung der Viskosität, so daß die ursprünglichen, für das System vorgesehenen rheologischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Einige dieser polaren Additive, wie Aceton, Alkohol und dergleichen, haben niedrige Flammpunkte und sollen schon aus diesem Grund nach Möglichkeit vermieden werden. Ferner müssen diese polaren Additive bei der Herstellung des Systems in einer getrennten Stufe zugesetzt werden. Diese zusätzlichen Verfahrensstufe erhöht die Herstellungskosten. Außerdem reagieren einige der polaren Additive mit anderen Bestandteilen, so daß wesentliche rheologische Eigenschaften verlorengehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, selbstaktivierende rheologische Mittel zur Verfügung zu stellen, bei denen der Zusatz von polaren Lösungsmitteln als Aktivatoren nicht erforderlich ist.

Erfindungsgemäß wird ein selbstaktivierendes rheologisches Additiv für nicht-wäßrige fluide Systeme zur Verfügung gestellt, das das Reaktionsprodukt eines Gemisches von Di­ benzyldialkylammoniumverbindungen mit einem Ton vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton ist, wobei die Alkylreste entweder 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, davon 20 bis 35% mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75% mit 18 Kohlenstoffatomen, oder 8 bis 20 Kohlenstoffatome mit mindestens 5% mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, und die Anionen Chlorid, Bromid, Nitrit, Hydroxyl, Acetat, Methylsulfat oder Gemische davon sind, und die Menge des Gemisches an Ammoniumverbindungen 100 bis 130 Milliäquivalente pro 100 g Ton, bezogen auf 100prozentig aktiven Ton, beträgt.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Tongeliermittel verwendeten Tone um Tone vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton. Besonders bevorzugt sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Arten von quellenden Bentoniten und ähnlichen Tonen, sowie Hektorit, ein quellender Magnesium-Lithium-Silicat-Ton.

Die Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ, werden vorzugsweise in die Natriumform überführt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann zweckmäßigerweise erreicht werden, indem man eine wäßrige Tonaufschlämmung herstellt und diese Aufschlämmung über ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform gibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Ton mit Wasser zu vermischen und eine wasserlösliche Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, zuzusetzen und das Gemisch mit Hilfe eines schweren Mischers oder eines Extruders zu vermischen.

Synthetisch hergestellte Tone vom Smektit-Typ, die entweder nach einem pneumatolytischen oder vorzugsweise einem hydrothermischen Verfahren hergestellt sind, lassen sich ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Tone verwenden. Beispiele für derartige Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermisch durch Bildung eines wäßrigen Reaktionsgemisches in Form einer Aufschlämmung, die die gemischten wäßrigen Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle und gegebenenfalls von Natriumfluorid (oder Fluoride anderer austauschbarer Kationen oder Gemische davon) in den für den gewünschten speziellen synthetischen Smektit entsprechenden Verhältnissen enthalten, hergestellt werden. Die Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck auf Temperaturen von etwa 100 bis 325°C und vorzugsweise von 274 bis 300°C ausreichend lang erhitzt, bis sich das gewünschte Produkt bildet.

Die Kationenaustauschkapazität von Tonen vom Smektit-Typ läßt sich nach dem bekannten Ammoniumacetat-Verfahren bestimmen.

Bei den quaternären Ammoniumverbindungen, die mit diesen Tonen vom Smektit-Typ umgesetzt werden, handelt es sich um Dibenzyldialkylammoniumsalze, deren Alkylreste 14 bis 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 16 oder 18 Kohlenstoffatome aufweisen, davon 20 bis 35 Prozent mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent mit 18 Kohlenstoffatomen, oder Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, davon mindestens 5 Prozent mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mindestens 20 Prozent mit 12 Kohlenstoffatomen. Als Salzanionen liegen vorzugsweise Chloride oder Bromide bzw. Gemische davon vor. Besonders bevorzugt wird Chlorid. Es können aber auch andere Anionen, wie Acetat, Hydroxid, Methylsulfat oder Nitrit zur Neutralisation des quaternären Ammoniumkations dienen. Diese quaternären Ammoniumsalze weisen also die folgende allgemeine Formel auf:

in der R₁ und R₂ eine C₆H₅CH₂-Gruppe und R₃ und R₄ langkettige Alkylreste bedeuten. Diese Alkylreste weisen 14 bis 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 16 oder 18 Kohlenstoffatome auf, davon 20 bis 35 Prozent mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent mit 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können auch 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, davon mindestens 5 Prozent mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mindestens 20 Prozent mit 12 Kohlenstoffatomen. M bedeutet Chlorid, Bromid, Nitrit, Hydroxyl, Acetat, Methylsulfat oder Gemische davon.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze sind Dibenzyldialkylammoniumchlorid, wobei sich die beiden Alkylreste von hydriertem Talg oder von Kokosnußfettsäure ableiten. Handelsüblicher hydrierter Talg ergibt bei der Analyse typischerweise folgende Zusammensetzung der Alkylreste: 2,0 Prozent C₁₄, 0,5 Prozent C₁₅, 29,0 Prozent C₁₆, 1,5 Prozent C₁₇, 66,0 Prozent C₁₈ und 1,0 Prozent C₂₀. Handelsübliche Kokosnußfettsäure ergibt bei der Analyse typischerweise folgende Zusammensetzung der Alkylreste: 5 bis 9 Prozent C₈, 4 bis 10 Prozent C₁₀, 44 bis 51 Prozent C₁₂, 13 bis 18 Prozent C₁₄, 7 bis 10 Prozent C₁₆ und 1 bis 4 Prozent C₁₈. Als Dibenzyldialkylammoniumverbindungen sind Dibenzyldi-(hydrierter Talg-)ammoniumchlorid und Dibenzyldi- (Kokosnußfettsäure-)ammoniumchlorid bevorzugt.

Die organophilen Tone der Erfindung lassen sich herstellen, indem man Ton, eine quaternäre Ammoniumverbindung und Wasser vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 82°C (100 bis 180°F) und insbesondere von 60 bis 77°C (140 bis 170°F) ausreichend lang vermischt, bis die organische quaternäre Ammoniumverbindung mit den Tonteilchen reagiert hat. Anschließend wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Bei Verwendung der organophilen Tone in Form von Emulsionen entfällt das Trocknen und Mahlen. Beim Vermischen von Ton, quaternärer Ammoniumverbindung und Wasser in Konzentrationen, bei denen sich keine Aufschlämmung bildet, entfällt das Filtrieren und Waschen.

Vorzugsweise wird der Ton in Wasser in einer Konzentration von etwa 1 bis 7 Gewichtsprozent dispergiert. Die Aufschlämmung wird gegebenenfalls zur Entfernung von Nichtton-Verunreinigungen, die etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Ausgangstons betragen, zentrifugiert. Die Aufschlämmung wird sodann bewegt und auf Temperaturen von 60 bis 77°C (140 bis 170°F) erhitzt. Anschließend wird das quaternäre Ammoniumsalz in den gewünschten Milliäquivalentverhältnissen vorzugsweise als Flüssigkeit in Isopropanol oder als Dispersion in Wasser zugesetzt. Der Bewegungsvorgang wird zur Durchführung der Reaktion fortgesetzt.

Die erfindungsgemäß dem Ton zugesetzte Menge an quaternärer Ammoniumverbindung muß ausreichend sein, um dem Ton die erhöhten Dispersionseigenschaften zu verleihen. Die Menge an Ton in Milliäquivalenten wird angegeben als die Milliäquivalentzahl der quaternären Ammoniumverbindung im organophilen Ton pro 100 g Ton, bezogen auf 100prozentig aktiven Ton. Die organophilen Tone der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, in Mengen von 100 bis 130 Milliäquivalenten eingesetzt. Bei niedrigeren Mengen, bezogen auf 100 g Ton, sind die organophilen Tone keine wirksamen Geliermittel, wenngleich sie auch bei Dispersion auf herkömmliche Weise zusammen mit polaren Additiven als Geliermittel wirksam sein können. Bei höheren Mengen Ammoniumverbindung pro 100 g Ton sind die Geliereigenschaften der organophilen Tone gering. Die erfindungsgemäße Menge an Ammoniumverbindung variiert im Bereich von 100 bis 130 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100%ig aktiven Ton, je nach den Eigenschaften des organischen Systems, das mit dem organophilen Ton geliert werden soll.

Beispiele für nicht-wäßrige fluide Massen, denen die selbstaktivierenden rheologischen Additive der Erfindung zugesetzt werden können, sind Anstrichmittel, Lacke, Kunstharzlacke, Wachse, Epoxidharze, Mastix, Klebstoffe, Kosmetika und dergleichen. Diese fluiden Massen werden nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt, beispielsweise unter Verwendung von Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtungen, bei denen das fluide Pigmentmaterial im organischen Träger durch die angelegte hohe Scherkraft gut dispergiert wird.

Das selbstaktivierende rheologische Additiv wird in Mengen verwendet, die zur Erzielung der gewünschten rheologischen Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Viskosität bei geringer Scherbeanspruchung, Verzögerung des Ablaufens von fluiden Filmen und Verhinderung von Absetz- und Packungserscheinungen des Pigments in den fluiden Massen, ausreichen und zur Erzielung der gewünschten rheologischen Wirkungen im nicht-wäßrigen fluiden System etwa 0,1 bis etwa 5,0 Prozent und insbesondere 0,3 bis 2,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des behandelten, nicht-wäßrigen fluiden Systems, betragen.

Claims (6)

1. Selbstaktivierendes rheologisches Additiv für nicht wässerige fluide Systeme auf der Basis eines organophilen Tons, welches das Reaktionsprodukt eines Gemisches von Di­ benzyldialkylammoniumverbindungen mit einem Ton vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton ist, wobei die Alkylreste entweder 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, davon 20 bis 35% mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75% mit 18 Kohlenstoffatomen, oder 8 bis 20 Kohlenstoffatome mit mindestens 5% mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, und die Anionen Chlorid, Bromid, Nitrit, Hydroxyl, Acetat, Methylsulfat oder Gemische davon sind, und die Menge des Gemisches an Ammoniumverbindungen 100 bis 130 Milliäquivalente pro 100 g Ton, bezogen auf 100prozentig aktiven Ton, beträgt.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ton Hektorit oder Natriumbentonit vorliegt.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dibenzyldialkylammoniumverbindung Dibenzyl-di- (hydrierter Talg)-ammoniumchlorid vorliegt.

4. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dibenzyldialkylammoniumverbindung Dibenzyl-di- (kokosnußfettsäure)-ammoniumchlorid vorliegt.

5. Verwendung eines selbstaktivierenden rheologischen Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, zur Herstellung eines nicht wässerigen fluiden Systems.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstaktivierende rheologische Additiv in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das fluide System, zugesetzt wird.