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DE2905127C2 - Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Duromer-Verbundteilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Duromer-Verbundteilen

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DE2905127C2
DE2905127C2 DE2905127A DE2905127A DE2905127C2 DE 2905127 C2 DE2905127 C2 DE 2905127C2 DE 2905127 A DE2905127 A DE 2905127A DE 2905127 A DE2905127 A DE 2905127A DE 2905127 C2 DE2905127 C2 DE 2905127C2
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Germany
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elastomer
resin
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polyaddition
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Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Graab
Wilhelm Dipl.-Ing. Dr. 6148 Heppenheim Schmitt
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Carl Freudenberg KG
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Carl Freudenberg KG
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Duromer-Verbundteilen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Dabei wird ein Harz in einem erwärmten Formwerkzeug auf ein vorgefertigtes Teil aus einem unvernetzten elastomeren Werkstoff aufgespritzt bzw. aufgegossen und erwärmt Bei der Verfestigung wird eine gute Haftung an der Grenzfläche zwischen beiden Teilen erzielt.
Ein derartiges Verfahren ist aus DE-OS 26 16 309 bekannt. Es erlaubt die Herstellung einer Verbindung zwischen artverschiedenen Kunststoffen und einem reaktionsfähigen elastomeren Werkstoff bzw. einem Harz dadurch, daß der Kunststoff in schmelzflüssigem Zustand unmittelbar auf eine noch nicht ausreagierte Zone des im übrigen bereits ausgehärteten Formlings f>o aus dem reaktionsfähigen Werkstoff aufgespritzt wird. Durch den sich dabei ergebenden Wärmeübergang zwischen dem schmelzflüssigen Kunststoff und dem reaktionsfähigen elastomeren Werkstoff bzw. Harz wird die darin bereits ablaufende chemische Reaktion in <>5 sich abgeschlossen, und die Werkstoffe haften nach der anschließenden Abkühlung und Verfestigung aneinander. Die erzielte Verbindung beruht nach den Angaben des Anmelders wahrscheinlich im wesentlichen auf der Aktivierung von Adhäsionskräften. Eine genaue Definition ist offenbar nicht möglich, denn in einem späteren Aufsatz (»Plastverarbeiter« 1978, Nr. J, Seite 15—22) wird von einer »chemischen Affinität« für das Elastomere gesprochen, die das Harz aufweisen soll.
Das Verfahren nach DE-OS 26 16 309 bzw. »Plastverarbeiter« hat sich bis heute in einer großtechnischen Anwendung nicht durchsetzen können, was sehr wahrscheinlich mit darauf zurückzuführen ist, daß die Temperatur des Werkzeuges in aufwendiger Weise speziell an jede Werkstoffpaarung angepaßt werden muß. Innerhalb des Werkzeuges muß nämlich ein deutliches Temperaturgefälle herrschen, um zu erreichen, daß der reagierende Werkstoff im Bereich der Grenzschicht zu dem nicht reagierenden Werkstoff in einem deutlich weniger fortgeschrittenen Aushärtungszustand vorliegt als in den übrigen Bereichen. Je nach Größe der gefertigten Teile ist insbesondere die Erfüllung dieser Forderung oft schwer bzw. nicht realisierbar, denn die für notwendig erachtete Temperaturführung, welche mit »Temperaturspreizung« bezeichnet wird, erfordert in der Regel zwei Temperiergeräte für die schließ- und spritzseitigen Werkzeugteile. Wahrscheinlich aus diesem Grunde war es bisher nicht möglich, Kombinationswerkstücke in einer höheren Ansprüchen gerecht werdenden Verwendung nach dem bekannten Verfahren herzustellen. Insbesondere die Herstellung von kleinvolumigen Präzisionsteilen war nicht realisierbar. Das bekannte Verfahren eignet sich vorwiegend für flächenhafte Teile bzw. für Teile, bei denen es nicht auf Maßhaltigkeit im Sinne von Präzisions-Werkstücken ankommt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Massenfertigung von Präzisions-Werkstücken zu entwickeln, wobei diese insbesondere kleinvolumigen Präzisions-Werkstücke aus zwei Werkstoffen bestehen sollen. Es wird weiterhin gefordert, daß an der Grenzfläche zwischen elastomerem und duromerem Werkstoff ein derart fester und dauerhafter Verbund eintritt, daß bei einem evtl. Bruch dieser außerhalb der Verbundstelle dient. Trotz dieser hohen Anforderungen sollen die Präzisionsteile praxisreif in Massenfertigung hergestellt werden.
Die Aufgäbe wird erfindungsgemäß durch das im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebene Verfahren gelöst. Es ist überraschend, daß sich die gestellte anspruchsvolle Aufgabe mit einem Werkzeug lösen läßt, das nur auf eine einzige konstante Temperatur beheizt wird. Die nach dem Stand der Technik für notwendig erachteten Temperiergeräte entfallen. Bei den bekannten Verfahren war eine »Temperaturspreizung« bis zu 60° notwendig, was einen erheblichen Aufwand mit sich brachte.
Erfindungsgemäß müssen solche Werkstoffe eingesetzt werden, welche polyadditionsfähige Gruppen bzw. Zusätze enthalten. Bei dem Verbund der beiden Werkstücke miteinander tritt bei der Polyaddition keine Formveränderung ein. Dies ist im Hinblick auf die geforderte Maßhaltigkeit der Präzisions-Werkstücke von außerordentlicher Wichtigkeit.
Elastomere Werkstoffe sind solche aus der Gruppe | der Acrylester-Copolymerisate, die zur Vernetzung Epoxidgruppen enthalten. Man kann nach einer anderen Ausführungsform in den elastomeren Werkstoff und/ oder das Harz eine Substanz einmischen, die während der Erwärmung an der Grenzschicht durch eine Polyaddition mit dem Werkstoff des jeweiligen anderen
Teils reagiert. Die chemische Reaktion an der Grenzschicht ist somit in beiden Fällen identisch.
Durch die gezielte Herbeiführung einer Polyaddition zwischen Bestandteilen der beiden an der Verbindung beteiligten Stoffe lassen sich ausgezeichnete Haftfestigkeiten erzielen. Dieses Ergebnis ist insofern bemerkenswert, als es zur Herbeiführung der erforderlichen Polyadditions-Reaktion lediglich der Einmischung an sich bekannter Stoffe unter Anwendung bekannter Methoden bedarf bzw. der Verwendung eines bestimmten Ausgangsmaterials. Bei größerem Verbrauch läßt sich gegebenenfalls ein Teil der benötigten Stoffe in der fertigen Zusammensetzung unmittelbar vom Hersteller beziehen. Die Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Massenfertigung ist deshalb in den meisten Fällen nicht von größeren Investitionen abhängig.
Als elastomere Werkstoffe lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstig solche aus der Gruppe der Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate oder der Acrylester-Copolymerisate verwenden. Zur Erzielung einer festen Verbindung zu einem wärmehärtbaren Harz, beispielsweise einem Epoxidharz, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in den elastomeren Werkstoff ein Weichmacher mit mehrfunktionellen Endgruppen eingemischt wird, beispielsweise ein Polyesterpolyol. Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung ist es vorgesehen, in den elastomeren Werkstoff einen Füllstoff zur Herbeiführung der Verbindung mit dem Harz einzumischen, beispielsweise eine gefällte Kieselsäure.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren am einfachsten durchführen unter Verwendung handelsüblicher Preßmassen aus einem Epoxidharz, die in einem J5 Formwerkzeug mit einer speziell zusammengesetzten Mischung eines Elastomer-Compounds zusammengebracht werden. Es ist dabei grundsätzlich ohne Bedeutung, in welcher Form die beiden Werkstoffe in das Werkzeug eingebracht werden. Denkbar ist beispielsweise das gemeinsame Einspritzen beider Komponenten in flüssiger oder in fügiger Form in das Werkzeug oder das Aufspritzen einer Komponente auf einen vorgeformten Preßling aus der anderen Komponente. Beide Verfahren setzen jedoch die Benutzung relativ aufwendiger Spritzgießmaschinen voraus. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es deshalb günstiger, aus den beiden Komponenten chemisch nicht ausreagierte Vorpreßlinge anzufertigen, die in dem verwendeten Formwerkzeug aufeinander geschichtet >n und nach dem Schließen der Presse gemeinsam ausgeformt und zur chemischen Reaktion gebracht werden.
Für eine solche Vorgehensweise lassen sich in der Massenfertigung gegebenenfalls auch Etagenpressen anwenden. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die eingesetzten Werkzeuge eine gleichmäßige Temperatur zwischen 150 und 190° C aufweisen. Die exakt eingestellte Temperatur ist abhängig von der jeweils eingesetzten Gummimischung. Die auf dem Dichtungs- e>o sektor angewendeten Gummimischungen lassen sich in den meisten Fällen besonders günstig bei einer Temperatur von 180° C vulkanisieren.
Der Zusatz der bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Substan-65 zen zur Herbeiführung der erwünschten Polyadditions-Reaktion führt bei den erforderlichen Mengen zu keiner nachteiligen Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der elastomeren Werkstoffe. Die erforderlichen Substanzen lassen sich außerdem aus einer Vielzahl von grundsätzlichen brauchbaren Stoffen auswählen, und hierdurch besteht eine weitere Möglichkeit, im Einzelfalle nicht auszuschließende Unverträglichkeiten zu umgehen.
Es lassen sich beispielsweise Weichmacher mit Hydroxylgruppen verwenden, wie beispielsweise PoIybutandiole mit funktionellen Hydroxylgruppen, und/ oder gefällte Kieselsäuren als Füll- undVersteifungsstoffe im Elastomer-Compound. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von epoxidgruppen-haltigen Polymeren auf der Basis eines Äthyl- bzw. Butylacrylates, die durch Amine vernetzt werden. Diese können ohne Zusatz weiterer reaktiver Verbindungen zusammen mit einer härtbaren Preßmasse zu einer nicht mehr lösbaren Verbindung reagieren. Di=se ist in chemischer Hinsicht vollkommen stabil. Auch unter dem Einfluß eine Quellung bewirkender Stoffe findet daher keine Beeinträchtigung der Verbindung statt
In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäß erzielten Verbindungen grundlegend von einer Verbindung nach DE-OS 26 16 309, die im wesentlichen auf der Aktivierung von Adhäsionskräften beruht
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders günstig anwenden in bezug auf die Herstellung von Wellendichtringen. Diese bestehen üblicherweise aus einem Versteifungsring aus Metall, an den ein gummielastisches Teil mit einer Dichtlippe anvulkanisiert ist Man hat wiederholt versucht, den Versteifungsring durch ein Kunststoffteil zu ersetzen. Aus Gründen der relativ niedrigen mechanischen Festigkeit und auch aus Preisgründen sind alle diesbezüglichen Versuche jedoch gescheitert. Das erfindungsgemäße Verfahren verspricht eine Lösung dieses Problems.
Die Härtung der Epoxidharze, d. h. die Überführung zum Duroplast, erfolgt mittels Zugabe von Karbonsäureanhydriden, von Karbonsäuren oder von Polyaminen (Kunststoffhandbuch Band XI, Kar. Hanser Verlag, München, 1971). Man kann dabei von niedermolekularen flüssigen oder pastösen Epoxiden ausgehen. Für die Herstellung von Preßmassen werden entweder höhermolekulare, bei Raumtemperatur feste Epoxidharze verwendet oder niedermolekulare, flüssige Epoxide, die mit Hilfe geeigneter Härter in den B-Zustand überführt worden sind. Als Härter werden hauptsächlich Polyamine wie Methylendiamin, m-Phenylendiamin oder auch Bortrifluorid-Komplexe von Aminen eingesetzt. Durch den Zusatz von geeigneten mineralischen Füllstoffen, beispielsweise von Sand oder Glasfasern, von Gleitmitteln für eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit und von Trennmitteln für die Entformung werden Preßmassen hergestellt, die in vorkompoundierter, rieselfähiger Form auf dem Markt angeboten werden.
Die verwendbaren elastomeren Zusammensetzungen können auf der Basis eines Natur- oder Synthesekautschuks aufgebaut sein. Die erforderlichen Zuschläge können aus der Gruppe der Füllstoffe, der Weichmacher oder anderer Aditive ausgewählt werden, wie sie zur Erzielung anderer Effekte bisher schon bei der Kompoundierung von Elastomermischuhgen zur Anwendung kommen. Bei der Auswahl ist es im Hinblick auf das Zustandekommen einer Polyaddition mit Bestandteilen der angrenzenden, aushärtenden Harzschicht wichtig, daß die dllsgewählten Zuschlagsstoffe chemisch reaktive Endgruppen haben, beispielsweise -NHR, -COOH, -SH. -OH, -NH2 oder Epoxidgruppen. Die drei zuletzt genannten Typen chemisch
reaktiver Endgruppen haben sich in bezug auf das Zustandekommen einer festen Verbindung zwischen dem Teil aus einem elastomeren Werkstoff und demjenigen aus einem Harz als vorteilhaft erwiesen.
In den meisten Fällen ist es nicht notwendig, die gesamte erzielte Festigkeit der Verbindung auf der chemischen Reaktion eines einzigen Zuschlagstoffes aufzubauen, der nur in einem der beiden aneinander grenzenden Teile enthalten ist Beide aneinander grenzende Teile sind vielmehr im Regelfalle aus einer ι ο Mischung verschiedenster Stoffe zusammengesetzt, und es bietet sich dadurch förmlich an, die jeweils im einzelnen gewählten Zuschlagstoffe durch solche eines vergleichbaren mechanischen Effektes zu ersetzen, die gleichzeitig in eine Polyaddition zu dem Werkstoff des angrenzenden anderen Teiles treten. Auf diese Weise läßt sich ohne eine wesentliche Veränderung der mechanischen Eigenschaften jedes einzelnen der beiden Teile eine hochgradig feste Verbindung erzielen, die auch gewaltsam nicht im Bereich der Grenzfläche zu trennen ist
Beispiel 1
In eine beheizte Preßform mit einer Temperatur von 180° C wird ein Preßling aus einem unvernetzten elastomeren Werkstoff eingelegt Die Form wird geschlossen, und in den verbleibenden Hohlraum wird eine vorplastifizierte Epoxidharzmasse eingespritzt, bis an dem vorgesehenen Austriebskanal Material austritt Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten, die abhängig ist von den eingesetzten Mischungen, ist die Härtung des Epoxidharzes und die Vulkanisation des elastomeren Werkstoffes parallel zu einer Polyaddition zwischen Bestandteilen der beiden Werkstoffe abgeschlossen. Das fertige Formteil kann aus dem Werkstoff entnommen werden. Bei einem Zerreißtest kommt es zu einem Bruch außerhalb der Grenzfläche.
Beispiel 2
Entsprechend den vorstehend geschilderten Bedingungen wird ein Rohling in das Formwerkzeug eingesetzt, der die folgende Zusammensetzung hat:
45
tion im Bereich der Grenzschicht, an der die Silanolgruppen der gefällten Kieselsäure und der Epoxidgruppen des Formstoffes im Zusammenhang mit der aminischen Härtungskomponente beteiligt sind. Die beiden Werkstoffe sind im Bereich der Grenzschicht fest untereinander verbunden. Auch nach längerer Lagerung in einem quellenden Medium, beispielsweise in erwärmtem Öl, läßt sich die erhaltene Verbindung gewaltsam nicht im Bereich der Grenzschicht lösen.
Beispiel 3
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird ein Rohling aus einem unvernetzten elastomeren Werkstoff eingesetzt, der auf Basis eines Butylacrylates aufgebaut ist und der eine Vernetzungskomponente enthält, die Epoxidgruppen aufweist in der folgenden Zusammensetzung:
Elastomer 100 Teile Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m2/g (HAF-Ruß) 40 Teile Stearinsäure 2 Teile Aminischer Vernetzer 1 Teil
Die Formmasse, aus der das zweite Teil gebildet ist, wird entsprechend Beispiel 2 zusammengesetzt.
Die Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Haftung zwischen den beiden Materialien ist nach dem Erkalten so fest, daß beim Zerreißtest ein Bruch innerhalb des vernetzten elastomeren Werkstoffes auftritt Die Bindung an der Grenzschicht beruht auf der Polyadditionsreaktion zwischen dem Epoxidgruppen enthaltenden Elastomer und der aminischen Härtungskomponente, die in der Formmasse enthalten ist.
^Beispiel 4
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde zum Vergleich eine Elastomermischung der folgenden Zusammensetzung in entsprechender Weise eingesetzt:
Acrylnitril-Butadien Copolymer 100 Teile
mit 28% 30 Teile
Gefällte Kieselsäure 50 Teile
Calcinierte Kreide 2 Teile
Stearinsäure 10 Teile
Ätherthioäther als Weichmacher 5 Teile
Zinkoxid 2,5 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid
Benzothiazyl-2-Cyclohexyl- 3 Teile
suifenamid 0,7 Teile
Schwefel
Acrylnitnl-Butadien-Copoly- 100 Teile
merisat mit 28% AN
Ruß mit einer spezifischen Ober 70 Teile
fläche von 40 m2/g 5 Teile
Zinkoxyd 2 Teile
Stearinsäure
Weichmacher z. B. Dioctyl- 20 Teile
phthalat
Tetramethylthiuram 2,5 Teile
disulfid
Benzothiazyl-2-Cyclohexyl- 3 Teile
sulfenamid 0,7 Teile
Schwefel
Auf den in das Werkzeug eingelegten Rohling der angegebenen Zusammensetzung wird ein zweiter Rohling aus dem Epoxidharzformstoff aufgebracht. Dieser besteht aus einem höhermolekularen Harz auf Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Polyamin als Härtungskomponente sowie mineralischen Füllstoffen und Glasfasern als Verstärkungskomponente. Das Werkzeug wird geschlossen und auf eine Temperatur von 1800C erwärmt. Durch den auf die beiden Rohlinge ausgeübten Druck werden diese im Bereich der Grenzschicht fest untereinander verpreßt. Im Verlauf der anschließenden Reaktion der Werkstoffe beider Teile kommt es zur Ausbildung einer Polyaddi-Die gesamte weitere Durchführung des Verfahrens entsprach den Bedingungen entsprechend Beispiel 1. Zwischen den beiden aneinander grenzenden Teilen wurde im Bereich der Grenzfläche durch das Fehlen von Komponenten, die eine Polyaddition mit Bestandteilen des gegenüberliegenden Werkstoffes bewirken, keine gute Festigkeit erreicht. Beim Zerreißtest kam es zu einem Bruch im Bereich der Grenzfläche.
Beispiel 5
In einem weiteren Versuch wurde das Bauteil 1 aus einer elastomeren Zusammensetzung entsprechend Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterscheidungsmerkmal, daß als Weichmacher ein Polyesterpolyol gewichts
gleich eingemischt wird. Die Formmasse für das 2. Bauteil entsprach der angegebenen Zusammensetzung. Die Haftfestigkeit unter den angegebenen Bedingungen entsprach im wesentlichen dem angegebenen Ergebnis.
Beispiel 6
Beispiel 2 wurde mit gleicher Zusammensetzung der beiden Bauteile wiederholt mit dem einzigen Unter-
Scheidungsmerkmal, daß an Stelle des angegebenen Weichmachers ein Polybutadien mit Hydroxylendgruppen eingesetzt wird. Die Haftfestigkeit der Verbindung, die auf der Polyadditionsreaktion zwischen den Silanol-Gruppen der gefällten Kieselsäure, den Hydroxylgruppen des Polybutadienöls auf der einen Seite und der Epoxidgruppen des Formstoffs auf der anderen Seite beruht, entsprach der angegebenen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Duromer-Verbundteilchen, bei dem in einem erwärmten Werkzeug ein spritz- bzw. schmelzbares Harz als duromerer Werkstoff auf ein vorgefertigtes Elastomerteil aufgebracht wird, wobei das Harz sieb verfestigt und an der Grenzfläche ein fester Verbund durch eine chemische Reaktion eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Formwerkzeug auf gleichem Temperaturniveau gehalten und der Verbund an der Grenzfläche durch Polyaddition herbeigeführt wird, indem entweder dem Elastomeren und/oder dem Harz Stoffe zugemischt werden, die bei der Temperatur innerhalb des Werkzeuges mit zur Polyaddition fähigen Gruppen an der Grenzfläche des anderen Werkstoffes reagieren oder indem als Elastomeres Acrylester-Copolymerisate verwendet werden, die zur Vernetzung mit dem Duromeren Epoxidgruppen enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres ein Werkstoff aus der Gruppe der Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formwerkzeug während des gesamten Verfahrensablaufes auf einer Temperatur zwischen 150 und 1900C gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elastomeren ein Weichmacher mit mehrfunktionellen Endgruppen beigemischt wird, insbesondere ein Polyesterpolyol oder ein Polybutadienöl mit Hydroxalgruppen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elastomeren ein Füllstoff, insbesondere gefällte Kieselsäure, zugemischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls faserverstärktes Epoxidharz als Duromeres verwendet wird.
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