DE2901637A1 - Verfahren zur entfernung von chlorund fluorverbindungen in rauchgasen, insbesondere zur verminderung der salzfracht von abwaessern einer industriellen rauchgasentschwefelung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chlor-
• und Fluorverbindungen in Rauchgasen, insbesondere zur Verminderung der Salz fracht von Abwässern einer industriellen Rauchgasentschwefelung, bei der mit einer kalk- bzw. dolomithaltigen Waschlösung bzw. -suspension Schwefeldioxyd absorbiert und ein Sulfitschlamm gebunden wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu dienen, den Gehalt an Salzbildnern in den aus einem Schornstein abgeführten Rauchgasen entscheidend herabzusetzen. In der Regel wird es jedoch in Verbindung mit einer nassen Rauchgasentschwefelungsanlage eingesetzt, so daß deren Abwässer im wesentlichen frei von Salzen gehalten werden. Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Absorbens setzt eine Rauchgasentschwefelungsanlage voraus. Diese kann in der Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, vorhanden sein, sie kann aber auch etwa bei der Enthalogenisierung von Müllverbrennungsrauchgasen Teil einer anderen Rauchgasaufbereitungsanlage etwa der eines Kraftwerkes sein. Das neue Verfahren eignet sich demnach sowohl für die Enthalogenisierung von die Halogene in geringer und in verhältnismäßig starker Konzentration enthaltenden Rauchgasen in großen und in demgegenüber geringeren absoluten Mengen.
• Bei den eingangs als bekannt vorausgesetzten Rauchgasentschwefelungsanlagen entsteht eine Kalziumsulfitabschlämmung als Abfallprodukt. Dieser Sulfitschlamm ist in seiner chemischen Zusammensetzung maßgeblich von den zur Schwefeldioxydabscheidung eingesetzten Sorptionsmitteln abhängig. Im allgemeinen findet man in dem Sulfitschlamm außer Kalziumsulfit auch Kalziumsulfat, Kalziumcarbonat, Kalziumhydroxyd, Magnesiumsulfit und Magnesiumsulfat. Außerdem treten in geringen Mengen SiO2 und Fe203 auf. Meistens enthalten die Schlämme außerdem Flugasche; bei nicht entstaubten Rauchgasen kann der Gehalt an Flugasche bis zu 60 Gew.-% ausmachen. Diese Sulfitschlämme enthalten den Feststoff nur zu etwa 10 % und müssen daher aufbereitet werden.
• Im allgemeinen geschieht das durch Oxydation des Kalziumsulfitschlammes zu Kalziumsulfat mit anschließender Eindickung.
• Hierbei entsteht ein Kalziumsulfatdihydrat (CaSO4 . 2 H20) mit einer Restfeuchte bis zu 10 Gew.-%. Dieser Stoff läßt sich vielseitig in der Industrie verwenden. Bei einer derartigen Aufbereitung treten jedoch erhebliche Kosten u.a. bei der Umwandlung des Kalziumsulfits in Kalziumsulfat und der anschließenden Entwässerung auf. Außerdem fallen salzhaltige Abwässer an, die deswegen nicht ohne weiteres in die Vorfluter abgegeben werden können, sondern vorher entsalzt werden müssen.
• Diese Entsalzung ist mit erheblichen Kosten und Schwierigkeiten verbunden. Solche Nachteile hat auch ein anderes Verfahren, bei dem man die Sulfitschlämme selbst nach entsprechender Stabilisierung deponiert. Dazu ist nämlich auch eine Entwässerung auf 40 bis 60 % erforderlich, die unter Zugabe von Additiven erfolgen muß.
• Die Abscheidung der Salzbildner aus den Rauchgasen ist an sich bekannt. Sie wird nach einem bekannten Verfahren mit einer wässrigen Lösung oder Suspension alkalischer Verbindungen durchgeführt. Derartige nasse Verfahren führen jedoch zu Abwässern, welche kostenintensiv nachbehandelt werden müssen.
• Deswegen ist man zu trockenen Abscheidungsverfahren übergegangen, welche als Sorptionsmittel staubförmige und entsprechend reaktionsfähige Kalziumverbindungen, wie z.B. Kalziumhydroxid und/oder Kalziurrcarbonat benutzen. Der Hauptnachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß die benötigten Chemikalien kostspielig zu beschaffen sind.
• Gemäß einem noch nicht zum Stande der Technik gehörigen Verfahren enthalogenisiert man Rauchgase auf trockenem Wege mit Hilfe von erhärteten Formlingen aus Kalziumhydroxyd, die zwischen 1 bis 20 Gew.-% Kalziumsulfit enthalten. Hierbei wird Kalkhydroxyd mit einer Strangpresse zu den Formlingen verarbeitet, die anschließend mit Schwefeldioxyd begast werden. Es hat sich zwar gezeigt, daß anfangs eine hochgradige Abscheidung von Halogen aus Rauchgasen mit solchen Formlingen eintritt, daß jedoch plötzlich der Halogengehalt in den Rauchgasen wieder erheblich ansteigen kann Das deutet darauf hin, daß die Absoprtion der Halogene nach diesem Verfahren nicht hinreichend stabil ist. Das erfordert einen häufigen Wechsel der Formlinge, so daß auch dieses Verfahren auf die Dauer zu kostspielig ist.
• Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß das aus der eingangs beschriebenen nassen Rauchgasentschwefelung in Form einer Abschlämmung vor der Aufoxidation abgezogene Stoffqemisch aufwand seines Sulfitgehaltes auch zur Enthaloqenisierung der Rauchgase geeignet ist und herangezogen werden kann. Gemäß der Erfindung geschieht das dadurch, daß der Sulfitschlamm entwässert und wenigstens zum Teil als Pulver, Granulat oder Suspension zur eine Chlor- und Fluorabscheidung verwendet wird. Vorzugsweise ist diese Chlor- und Fluorabscheidung der Rauchgasentschwefelung vorgeschaltet, welche das Absorbens liefert.
• Durch das neue Verfahren wird der Ilalogengehalt der Rauchgase auf ein ungefährliches Maß herabgesetzt und an ein staubförmiges bzw. granuliertes Endprodukt gebunden, das deponiert oder weiterverarbeitet rdn kann. Eine nachgeschaltete Rauchqasentschwe fe lungs anlage wird dementsprechend von der bisherigen ;u½'ereitung entlastetl und nach Vorschaltung der erfindungs,emäßen Enthalogenisierungsanlage werden die Abwässer der Entschwefelungsanlage praktisch frei von Chlor- und Fluorsalzen abaeqeben. An die Stelle der bisherigen SulfitscMarwnaufbereitung tritt die Herstellung eines Vorproduktes, aus dem das pulverförmige, granulierte oder i) Suspension vorliegende Absorbens für die Chlor- und F1«o abscheidung gewonnen wird. Auf diese Weise erreicht man ein Verminderung der Emissionen und eine Einsparung von Aufbereitungskosten.
• Vorzugsweise und gemäß einem weiteren SIerkmal der Erfindung w;rdder Sulfitschlamm durch Eindicken und anschließendes Zentrifugieren auf ca. 40 bis 60 Gew.-% Feststoffgehalt gebracht. Das hierbei anfallende Abwasser ist natürlich weitgehend frei von Chlor- und Fluorsalzen, wenn die Rauchgase vorher enthalogenisiert worden sind.
• Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Sulfitschlämme nach ihrer Entwässerung zu einem Teil nach vorheriger Stabilisierung deponiert und zu einem anderen Teil zu Chlor- und Fluorabscheidungen aus den Rauchgasen benutzt.
• Diese Deponie vermeidet den bislang erforderlichen Oxydationsschritt und ist daher ebenfalls billiger als die bislang durchgeführte Weiterverarbeitung der Kalziumsulfitabschlämmungen aus den Rauchgaswäschen.
• Die Einzelheiten, weiteren Merkmale und andere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen anhand der Figuren in der Zeichnung; es zeigen Fig. 1 schematisch eine Rauchgasentschwefelungsanlage mit der erfindungsgemäßen Gewinnung eines Sorptionsmittels für eine Enthalogenisierungsanlage, Fig. 2 schematisch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Enthalogenisierungsanlage, bei der ein pulverförmiges Sorptionsmittel eingesetzt wird, Fig. 3 schematisch eine Enthalogenisierungsanlage bei Einsatz eines granulierten Sorptionsmittels, Fig. 4 eine dritte Ausführungsform einer Enthalogenisierungsanlage bei Einsatz des Sorptionsmittels in Suspension und Fig. 5 schematisch eine Anlagenstfe zur trockenen Abscheidung von Chlor und Fluor aus Rauchgasen eines Kraftwerkes, bei der die Rauchgasentschwefelungsanlage mit einer erfindungsgemäßen Enthalogenisierungsstufe kombiniert ist.
• Gemäß der Darstellung nach Fig. 1 wird in einem Rauchgaswäscher 1, der an nicht dargestellten Rraftwerkskesseln nachgeschaltet ist, das zu entschwefelnde Rauchgas bei 2 durch ein Gebläse zugeführt.
• Das derart in den Wäscher 1 gedrückte Rauchgas wird nach der SO2-Absorption bei 3 zum Kamin geleitet. Die Waschlösung oder -suspension wird im Kopfstück des Wäschers bei 4 aufgegeben und durch eine nicht dargestellte Sprühvorrichtung feinverteilt.
• Als Sorptionsmittel kommt Kalziumhydroxyd (Ca(OlI)2), Kalziumcarbonat (CaCO3) und Dolomit (CaCO3.MgcO3) in Betracht.
• Die Suspension hat einen Feststoffgehalt von 3 bis 15 Gew.-%.
• Die Hauptreaktionen zwischen den Absorptionsmitteln und dem Schwefeldioxyd werden durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben Beim Betrieb einer solchen Anlage ist es erforderlich, ständig einen bestimmten Teilstrom der Waschsuspension auszuschleusen, was bei 5 dargestellt ist. Der Teilstrom enthält/eine Aufschlämmung, die ihrerseits ein Stoffgemisch darstellt, dessen beispielsweise Zusammensetzung oben bereits besprochen worden ist. Ihr für die Erfindung wesentlicher Bestandteil ist Kalziumsulfit. Die Abschlämmung gelangt zur Vorbehandlung zunächst bei 6 in einen Eindicker 7 und von diesem bei 8 in eine Zentrifuge 9. Aus der Zentrifuge 9 tritt bei 10 ein Kalziumsulfitschlamm aus, der den Feststoff zu etwa 40 bis 60 % enthält. Falls nicht der gesamte Feststoff in dieser Form weiterverwendet werden kann, führt man einen Teil bei 11 einer nicht dargestellten Stabilisierung zu, an die sich eine Deponie anschließt. Die Stabilisierung macht a dem Kalziumsulfitschlamm ein schüttfähiges und belastbares Produkt, das sich für die Deponie eignet.
• Das bei 10 erhaltene Erzeugnis kann je nach Ausführung der Enthalogenisierungsanlage umgewandelt werden.
• Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 wird der bei 10 anfallende Sulfitschlamm mit ca. 40 bis 60 % Feststoffanteil einem Stromtrockner 12 bei 14 aufgegeben. Der Stromtrockner wird außerdem bei 15 mit Heizöl und bei 16 mit Luft beaufschlagt, wobei die Strömungsrichtung durch den Pfeil 17 wiedergegeben ist. Aus dem Stromtrockner tritt Sulfitpulver bei 18 aus, das einem Wirbelschichtreaktor 19 aufgegeben wird. Dem Wirbelschichtreaktor wird Rauchgas von unten bei 20 zugeführt.
• Das enthalogenisierte Rauchgas tritt oben bei 21 aus und gelangt in einen Zyklon 22, der das enthalogenisierte Rauchgas vorentstaubt. Das vorentstaubte Rauchgas 23 wird über ein Elektrofilter 24 geführt. Das entstaubte Rauchgas wird bei 26 zum Kamin geführt, während Feinstaub bei 27 anfällt. DerGrobstaub tritt am Unterlauf des Trockenzyklons 22 aus und wird einerseits bei 28 reversiert und andererseits bei 29 abgeführt.
• Abweichend von Ausführungsbeispiel nach Fig, 2 können z.B. bei rlüllverbrennungsanlagen die heißen Abgase im Stromtrockner 12 anstelle von Heizöl und Luft verwendet werden.
• Bei einer weiteren in Fig. 3 wiedergegebenen Ausführungsform der Erfindung wird aus dem bei 10 (Fig. 1) anfallenden Sulfitschlamm ein Granulat hergestellt. Diese Herstellung ist im einzelnen nicht wiedergegeben und erfolgt durch Zugabe von Additiven. Das Granulat wird bei 30 einem Wanderschichtreaktor aufgegeben. In einem solchen Reaktor werden die aus dem Kessel bei 33 zunächst in ein Elektrofilter 34 geführten Rauchgase be: 35 in das Innere des Wanderschichtreaktors eingeführt, das bei 36 gezeichnet ist. Der Strom teilt sich dann mehrfach, was durch die Pfeile bei 37 und 38 angedeutet ist und durchquert einer mit dem Granulat gefüllten Ringraum 39. Das enthalogenisierte Rauchgas fällt seinerseits in einem Ringraum 40 an, aus dem es bei 41 abgezogen und in einen Kamin 42 geleitet wird. Das Granulat wird fortlaufend bei 30 dem Wanderschichtreaktor aufgegeben und aus diesem bei 43 und 44 laufend abgezogen.
• Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung stellt man aus dem bei 10 (Fig. 1) erhaltenen Vorprodukt eine Suspension her.
• Der zum Transport vorentwässerte Sulfitschlamm wird dabei anschließend am Einsatzort auf 10 bis 20 % Feststoffgehalt verdünnt. Diese Suseension wird bei 60 einem SprLhtrockner 61 aufqeqdxe, dem bei 62 aus einem Kessel 63 die Rauchgase zugeführt werden. In dem Sprühtrockner verdampft die Suspension, wodurch trockene Reaktionsprodukte anfallen, die in den bei 64 aus dem Sprühtrockner 61 abgezogenen Rauchgasen enthalten sind. Diese Reaktionsprodukte werden in einem Elektrofilter 65 bei 66 abgeschieden, bevor die Rauchgase 67 einem Kamin 68 aufgegeben werden.
• Während in dem bislang beschriebenen Ausführungsbeispiel nach den Fig. 2 bis 4 dem jeweiligen Kessel keine Entschwefelungsanlage nachgeschaltet ist, zeigt die Fig.5 die Kombination einer Rauchgasentschwefelung mit der erfindungsgemäßen Enthalogenisierung.
• Aus einem 750 t-ITT Kraftwerksblock 70 tritt bei 71 Rauchgas mit der angegebenen Qualität und der eingezeichneten Menge aus.
• 25 des Rauchgasvolumens werden bei 72 unmittelbar, d.h.
• unter Umgehung jeder weiteren Aufbereitung dem Fuchs 73 eines Kamins 74 zugeführt 75 % des Rauchgasvolumens werden jedoch bei 75 abgezogen und in zwei Teilströme aufgeteilt. Der eine Teilstrom, der bei 76 auftritt, enthält etwa 25 % des Rauchgasvolumens und gelangt unmittelbar bei 77 zu einer Rauchgasentschwefelungsanlage 73, die in ihrem Aufbau im wesentlichen der Rauchgasentschwefelungsanlage entspricht, die im Zusammenhang mit Fig. 1 erörtert worden ist.
• Die restlichen Prozentsätze des Rauchgasvolumens gelangen über eine Leitung 79 in der angegebenen Zusammensetzung zu einer Enthalogenisierungsstufe 80, die nach jedem der Ausführungsbeispiele ausgebildet sein kann, die im Zusammenhang mit den Fig. 2 bis 4 erörtert worden sind. Aus dieser Enthalogenisierungsstufe 80 treten bei 81 die angegebenen Chlor-und Fluormengen aus. Das derart enthalogenisierte Rauchgas wird bei 82 abgeführt und hat Restbestandteile an Chlor und Fluor, die in dem Schema aufgeführt sind. Diese enthalogenisierten Rauchgase vexlnigen sich bei 77 mit den nicht behandelten Rauchgasen und treten in die Rauchgasentschwezelung 78 ein.
• Die Rauchgasentschlfefelungsanlage liefert bei 83 Abwässer in der angegebenen ringe und mit den wiedergegebenen Chlor- und Fluormengen. Das bei 84 aus der Rauchgasentschwefelungsanlage 7O austretende Rauchgas macht wiederum ca. 75% der Gesamtrauchgasmenge aus und enthält gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel keine Chlor- und Fluorbestandteile mehr.
• Die in den Teilströmen enthaltenen Rauchgasmengen richten sich nach den Anforderungen, welche an die Emissionen aus dem Kraftwerk gestellt werden.
• Die folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse, die im Labor mit einer trockenen Chlor- und Fluorabscheidung aus Rauchgasen erzielt worden sind, wobei gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 aus dem Sulfitschlamm Pellets geformt und zur Reaktion mit Rauchgas gebracht wurden.
• Nr. der Analyse 7 2 3 4 Betriebsstunden h 1 2 94, 95 Rauchgasvolumen(gesamt) m³ /h(i.N) 2 3 124 125,5 Analysedaten: mittlere Rg-Temp. 0C 127 125 132 135 mittlerer Rg-Druck mmllg 723 723 717 727 Rg-Verweilzeit S 1,85 1,85 1,85 3,0 Rg-Konzentration im Eintritt

  für Chlor # mg/m³ 170,1 205,0 150,7 135,4

  Fluor #(i.N.) 17,6 21,6 19,8 -

  Rg-Konzentration im für Chlor mg/m³ 53,6 53,3 112,3 64,6 Fluor (i.tI.) 0,49 0,35 1,35 -Chlorabscheidunq % 63,5 74,0 25,5 52,0 Fluorabscheidunq % 97,2 98,4 93,0 -Die Tabelle läßt erkennen, daß nach Versuchsbeginn für Chlor mit einer Rauchgasverweilzeit von ca. 1, 9 Sek. Abscheidegrade bis 74 % erreicht werden und daß nach 94 Std. der Abscheidegrad auf 25 % absinkt. Die Erhöhung der Verweilzeit auf 3, 0 Sek.
• bewirkte nach 95 Std. Betrieb einen Abscheidegrad von 52 %.
• Während der gesamten Versuche laa die Abscheiduna für Fluor zwischen 98 und 93 %. Das deutet auf die außerordentliche Satbilität der Bindung der Halogene an das Kalziumsulfit hin.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung von Chlor- und Fluorverbindungen in Rauchgasen, insbesondere zur Verminderung der Salzfracht von Abwässern einer industriellen Rauchgasentschwefelung" Patentansprüche Verfahren zur Entfernung von Chlor- und Fluorverbindungen in Rauchgasen, insbesondere zur Verminderung der Salzfracht von Abwässern einer industriellen Rauchgasentschwefelung, bei der mit einer kalk- bzw. dolomithaltigen Waschlösung bzw. -suspension Schwefeldioxyd absorbiert und ein Sulfitschlamm gebunden wird , d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Sulfitschlamm entwässert und wenigstens zum Teil als Pulver, Granulat oder Suspension zur Chlor- und Fluorabscheidung aus den Rauchgasen verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß die Chlor- und Fluorabscheidung einer Rauchgasentschwefelung vorgeschaltet wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Sulfitschlamm durch Eindicken und anschließendes Zentrifugieren auf ca. 40 % bis 60 Gew.-% Feststoffgehalt gebracht wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Sulfitschlamm nach seiner Entwässerung zu einem Teil nach vorheriger Stabilisierung deponiert und zu einem anderen Teil zur Chlor- und Fluorabscheidung aus den Rauchgasen verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der vorentwässerte Sulfitschlamm weiter getrocknet und in einer Wirbelschicht mit den der Chlor- und Fluorabscheidung zu unterwerfenden Rauchgasen aufgegeben wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß die Weitertrocknung zur Förderung des Sulfitschlammes in das Wirbelbett verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß aus dem Sulfitschlamm ein Granulat unter Zugabe von Additiven hergestellt und das Granulat als Schüttbett zur Chlor- und Fluorabscheidung verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Sulfitschlamm zum Transport vorentwässert, am Einsatzort als Suspension aufbereitet und in die heißen Rauchgase eingebracht wird.