DE2900073A1

DE2900073A1 - Prepn. of alkylation deriv. of starch - by dry reaction with sodium hydroxide mono:hydrate followed by alkylation

Info

Publication number: DE2900073A1
Application number: DE19792900073
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Gardenier; Wolfgang Heimbuerger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2900073C2

Abstract

Starch derivs. are prepd. by (a) allowing NaOH, H2O, with grain size 0.3-0.01 mm., to act on native starch with a natural or slightly reduced water content, in a dry and finely divided state, for 1-20 mins. at 5-80 degrees C., followed by (b) alkylation. Use of large amts. of water or organic solvent is avoided. The starch does not become pasty. Starch derivs. are obtd. directly in powder form. The prods. are used as thickeners and bonding agents for aq. systems, in pharmaceutical prepns., as textile aids, and as paper size.

Description

Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten durch Process for the production of starch derivatives by

Alkylierung von Alkalistärke Es ist bekannt, daß die Substitution beziehungsweise Alkylierung von Stärke in einer Suspension der Stärke in Wasser vorgenommen werden kann, Dabei ist der pH-Wert so einzustellen, daß eine möglichst geringfügige Verkleisterung der Stärke eintritt und eine möglichst weitgehende Umsetzung des Alkylierungsmittels stattfindet. Alkylation of alkali starch It is known that the substitution or alkylation of starch in a suspension of the starch in water can be made, the pH is to be adjusted so that a possible slight gelatinization of the starch occurs and the greatest possible implementation of the alkylating agent takes place.

Auch ist es möglich, die Alkylierung beziehungsweise Substitution der Stärke in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Keton vorzunehmen. Einen Abbau der Stärke beispielsweise mit geringen engen an Säure oder eine Veresterung oder Veretherung hat man auch schon im Vakuum unter Sauerstoffausschluß in trockenem, fluidem Zustand durchgeführt, wobei durch praktisch vollständigen Entzug des Wassers die behandelten Stärkederivate in unverkleistertem Zustand anfielen.It is also possible for the alkylation or substitution the starch in organic solvents such as lower alcohols or ketones. A breakdown of the starch, for example, with a low level of acidity or an esterification or etherification has already taken place in a vacuum with the exclusion of oxygen in dry, fluid state carried out, whereby by practically complete withdrawal of the water the treated starch derivatives were obtained in a non-gelatinized state.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß relativ große Mengen an Lösungsmitteln beziehungsweise Wasser gebraucht werden und gegebenenfalls die Gefahr der Verl;leisterung der Stärke gegeben ist. Der Aufwand größere Mengen Stärke im Vakuum und in Abwesenheit von Wasser zu verarbeiten, ist unverhältnismäßig groß, auch im Hinblick auf die Gefahren einer Staubexplosion.The known methods have the disadvantage that relatively large Amounts of solvents or water are used and if necessary there is a risk of losing strength. The effort larger amounts Processing starch in a vacuum and in the absence of water is disproportionate great, also with regard to the dangers of a dust explosion.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein solches Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten zu finden, bei dem die geschilderten Nachteile nicht eintreten. Insbesondere sollten die Nachteile vermieden werden, die durch die Verwendung größerer Mengen von Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch die Anwendung von Vakuum gegeben sind. Mit anderen orten, es bestand die Aufgabe darin, in Gegenwart von möglichst wenig beziehungsweise praktisch ohne flüssige Mittel zu arbeiten, eine Verkleisterung der Stärke zu verhindern und direkt von der nativen Stärke zu pulverförmigen Stärkederivaten zu gelangen.The object of the present invention was to provide such a method To find the production of starch derivatives that do not have the disadvantages outlined above enter. In particular, the disadvantages caused by using it should be avoided larger amounts of water or organic solvents or the application are given by vacuum. In other places, the task was in the present to work as little as possible or practically without cash, to prevent gelatinization of the starch and directly from the native starch to it powdered starch derivatives.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf native Stärke mit einem natürlichen oder leicht reduzierten Wassergehalt in trockenem und feinverteiltem Zustand zunächst während 1 bis 20 Minuten bei-Temperaturen zwischen 5 und 800 C Natriumhydroxidmonohydrat einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm einwirken läßt und dann in an sich bekannter Weise unter den speziellen Bedingungen die Alkylierungsreaktion vornimmt.According to the invention, this object was achieved by relying on native Starch with a natural or slightly reduced water content in dry and finely divided state initially for 1 to 20 minutes at temperatures between 5 and 800 C sodium hydroxide monohydrate with a grain size between 0.3 and 0.01 mm act and then the alkylation reaction in a manner known per se under the special conditions undertakes.

Vorbedingung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Anwendung einer pulverförmigen nicht zusammenbackenden Stärke, die praktisch nur den natürlichen Gehalt an Wasser aufweist. Selbstverständlich kann sie auch vorgetrocknet sein, insbesondere wenn in die Alkylierungsstufe zusätzlich Wasser eingebracht wird. Die einzusetzende Stärke kann gewonnen sein aus Kartoffeln, Tapiokawurzeln, Mais-, Weizen- oder Reiskorn. Im Prinzip sind alle Stärkesorten für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.Application is a prerequisite for the method according to the invention a powdered non-caking starch that is practically only the natural one Has content of water. Of course, it can also be pre-dried, especially when in the alkylation stage additionally introduced water will. The starch to be used can be obtained from potatoes, tapioca roots, Corn, wheat or rice grain. In principle, all types of starch are suitable for the invention Procedure suitable.

Als zweite wesentliche Reaktionskomponente dient das Natriumhydroxidmonohydrat. Dieses muß in einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,01 mm, vorliegen. Bei dem Natriumhydroxidmonohydrat, auch Atznatronhydrat bzw. Ätznatronmonohydrat genannt, handelt es sich um eine bekannte Verbindung, die auf Kühlwalzen aus dem flüssigen Hydrat durch Zerkleinern der zunächst grob anfallenden Prills oder Schuppen gewonnen werden kann. Die Natriumhydroxidmonohydratfraktion mit der genannten Korngröße kann auch hergestellt werden durch Abkühlen des flüssigen Natriumhydroxidmonohydrats unter Bedingungen starker Scherkräfte, wie sie in Knetern erzeugt werden können. Dabei entsteht je nach Knet- beziehungsweise Schergeschwindigkeit und Abkühlung ein mehr oder weniger feinkörniges Produkt.The second essential reaction component is sodium hydroxide monohydrate. This must have a grain size between 0.3 and 0.01 mm, preferably between 0.08 and 0.01 mm. In the case of sodium hydroxide monohydrate, also caustic soda hydrate or caustic soda monohydrate, it is a well-known compound that on cooling rollers from the liquid hydrate by crushing the initially coarse Prills or scales can be obtained. The sodium hydroxide monohydrate fraction with the specified grain size can also be produced by cooling the liquid Sodium hydroxide monohydrate under high shear conditions such as those found in kneaders can be generated. This arises depending on the kneading or shearing speed and cooling a more or less fine-grained product.

An sich ist der Wassergehalt durch den Namen der Verbindung eindeutig gegeben. Ein Überschuß an Wasser, der etwa 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte, schadet Jedoch dann nichts wenn die Kornstruktur erhalten bleibt.In itself, the water content is clear from the name of the compound given. An excess of water which does not exceed about 10 percent by weight Should, however, nothing harms if the grain structure is retained.

Außerdem ist es möglich, auch den Wassergehalt etwas zu senken, so daß ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumhydroxidmonohydrat vorliegt. Dabei darf jedoch der Gehalt an Natriumhydroxid nicht zu hoch werden, da dies zur Staubbildung führt und Anlaß zur Reizung der Atemwege sein kann.It is also possible to lower the water content a bit, like this that a mixture of sodium hydroxide and sodium hydroxide monohydrate is present. Included However, the sodium hydroxide content must not be too high, as this leads to dust formation and can cause irritation of the respiratory tract.

Die Herstellung des Umsetzungsproduktes aus Natriumhydroxid und Stärke (das heißt der Alkalistärke) erfolgt in einem trockenen, turbulenten Mischvorgang. Dieser kann durch übliche, stark aufwirbelnde Aggregate bewirkt werden. Als solche sind schnell laufende Mischer (Turbulenzmischer) geeignet. Dabei wird die Kornstruktur der Stärke nicht verändert. Die Menge des eingesetzten Natriumhydroxids auf Stärke, das heißt im vorliegenden Fall auf native Stärke, soll wenigstens 0,2 % betragen und 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Im allgemeinen setzt man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Natriumhydroxid ein.The production of the reaction product from sodium hydroxide and starch (i.e. the alkali strength) takes place in a dry, turbulent mixing process. This can be caused by common, strongly whirling aggregates will. High-speed mixers (turbulence mixers) are suitable as such. Included the grain structure of the starch is not changed. The amount of sodium hydroxide used on starch, i.e. in the present case on native starch, should be at least 0.2 % and not exceed 10% by weight. In general, one sets 0.5 to 5 percent by weight of sodium hydroxide.

Als weitere Reaktionspartner für die Substitution beziehungsweise Alkylierung der als Zwischenprodukt hergestellten Alkalistärke eignen sich das sogenannte G-Salz (Natriumsalz der Chloressigsäure), Essigsäureanhydrid, Epichlorhydrin, Methylchlorid, Allylchlorid, Glycidyltrimethylammoniumchlorid, - Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder analoge Substitutionsmittel. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkylenoxide, wie insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Bei dieser Umsetzung ist keine besonders hohe Alkalisierung der Stärke erforderlich. Ebenso braucht die Temperatur nur mäßig erhöht sein (etwa 250 C), sie sollte aber 90 C nicht übersteigen. Ferner schließt man zweckmäßig bei der Alkylierung Luft aus und arbeitet unter Stickstoff oder anderen inerten Gasen.As a further reaction partner for the substitution respectively The so-called alkylation of the alkali starch produced as an intermediate are suitable G salt (sodium salt of chloroacetic acid), acetic anhydride, epichlorohydrin, methyl chloride, Allyl chloride, glycidyltrimethylammonium chloride, - chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride or analogous substitution agents. Preferred alkylating agents are alkylene oxides, such as, in particular, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. In this implementation a particularly high level of alkalinization of the starch is not required. Also needs the Temperature should only be moderately increased (approx. 250 C), but should not exceed 90 C. Furthermore, it is expedient to exclude air during the alkylation and to work under nitrogen or other inert gases.

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Stärkederivaten handelt es sich um an sich bekannte Produkte. Sie können als Verdickungs- und Klebmittel für wäßrige Systeme verwendet werden. Auch ist ihre Verwendung in pharmazeutischen Zubereitungen beziehungsweise als Textilhilfsmittel möglich. Je nach Substituent und Substitutionsgrad sind sie direkt wasserlöslich oder über Verkleisterung in Wasser in Lösung zu bringen.The starch derivatives that can be prepared according to the invention are to products known per se. They can be used as thickeners and adhesives for aqueous Systems are used. They are also used in pharmaceutical preparations or possible as a textile auxiliary. Depending on the substituent and degree of substitution are they directly soluble in water or can be brought into solution via gelatinization in water.

Beispiel 1 In einem sogenannten Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelst'irke (18 % Wassergehalt) mit 870 g feinkri stallinem Xtznatronhydrat einer Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,04 mm vier Minuten kråftig gemischt.Example 1 In a so-called turbulence mixer, 20 kg became more commercially available Potato starch (18% water content) with 870 g of fine-crystalline sodium hydroxide hydrate a particle size between 0.02 and 0.04 mm mixed vigorously for four minutes.

Nach dieser Zeit war die Alkalisierung der Stärke beendet und das Reaktionsprodukt wurde in ein langsam laufendes Rührgefäß überführt und unter Ausschluß von Sauerstoff bei 3110 C innerhalb von 3 Stunden mit 3,9 kg Propylenoxid versetzt. Anschließend wurde noch 12 Stunden bei etwa 30 bis 320 C gehalten.After this time the alkalization of the starch was finished and that Reaction product was transferred to a slowly running stirred vessel and shut off of oxygen at 3110 C within 3 hours with 3.9 kg of propylene oxide. It was then held at about 30 to 320 ° C. for a further 12 hours.

Das pulverförmige Produkt hatte in 5-%iger wäßriger Anrührung bei Raumtemperatur eine scheinbare Zähigkeit von 14 000 mPa.s (Brookfield-Viskosimeter).The powdery product was added in 5% aqueous stirring Room temperature an apparent viscosity of 14,000 mPa.s (Brookfield viscometer).

Beispiel 2 18,2 kg handelsüblicher Maisstärke (9 % Wassergehalt) wurden mit 290 g Atznatronhydrat einer Korngröße zwischen 0,02 und 0,05 in einem Turbulenzmischer während 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 1,8 kg Wasser unter weiterem Mischen aufgesprüht. Die Mischzeit betrug insgesamt 10 Mi-..Example 2 18.2 kg of commercial corn starch (9% water content) were obtained with 290 g caustic soda hydrate with a grain size between 0.02 and 0.05 in a turbulence mixer mixed for 3 minutes. Then 1.8 kg of water was added with further mixing sprayed on. The mixing time was a total of 10 minutes.

nuten. Nach überführen in ein langsam laufendes Rührgefäß wurde unter Stickstoff mit 580 g Propylenoxidgas bei 34° C innerhalb von 30 Minuten versetzt. Die Temperatur wurde nach 4 Stunden langsam gesteigert, bis 700 C erreicht waren (6 Stunden). Es lag dann ein weißes, nicht zusammenbackendes, pulvriges Produkt vor.grooves. After transferring it to a slowly running stirred vessel, it was added Nitrogen mixed with 580 g of propylene oxide gas at 34 ° C within 30 minutes. The temperature was increased slowly after 4 hours until 700 ° C. was reached (6 hours). There was then a white, non-caking, powdery product before.

Die so erhaltene Hydroxypropylstärke wurde in 10-%iger wäßriger Anrührung bei 90 C während 5 Minuten verkleistert. Die Viskosität nach Brookfield betrug danach bei 220 C 40 000 mPa.s.The hydroxypropyl starch obtained in this way was stirred in a 10% aqueous solution gelatinized at 90 ° C. for 5 minutes. The Brookfield viscosity was thereafter at 220 C 40,000 mPa.s.

Das Fließverhalten dieser wäßrigen Lösung veränderte sich auch nach Lagerung von 4 Wochen nicht.The flow behavior of this aqueous solution also changed afterwards Storage for 4 weeks no.

Beispiel 3 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (Wassergehalt 18 %) wurden in einem Intensivmischer mit 870 g Atznatronhydrat einer Korngröße zwischen 0,01 bis 0,04 mm versetzt. Nach fünfminütigem Mischen erfolgte die Zugabe von 1,2 kg pulverförmigem Natriummonochloracetat, das eine Korngröße von weniger als 0,2 mm hatte. Das erhaltene pulverförmige, homogene Gemisch wurde in einen geschlossenen mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten Reaktor überführt und unter Stickstoff bei 340 C innerhalb von 3 Stunden mit 1,0 kg Propylenoxid versetzt. Gleichzeitig mit dem Propylenoxid wurde 2 g Epichlorhydrin eingespeist. Nach 3 Stunden wurde die Temperatur langsam erhöht, bis sie nach 6 Stunden bei 700 C lag.Example 3 20 kg of commercial potato starch (water content 18 %) were in an intensive mixer with 870 g caustic soda hydrate with a grain size between Offset by 0.01 to 0.04 mm. After five minutes of mixing, 1.2 was added kg of powdered sodium monochloroacetate, which has a grain size of less than 0.2 mm had. The powdery, homogeneous mixture obtained was poured into a closed transferred with a slowly running stirrer equipped reactor and under nitrogen at 340 C within 3 hours with 1.0 kg of propylene oxide. Simultaneously 2 g of epichlorohydrin were fed in with the propylene oxide. After 3 hours it was the temperature increased slowly until it was 700 C after 6 hours.

Es wurde ein pulverförmiges Reaktionsprodukt erhalten, das in 5-%iger wäßriger Anrührung nach 1 Tag 25 000 mPa.s und in 2,5-%iger Lösung 5 000 mPa.s nach Brookfield (220 C) hatte.It was a powdery reaction product obtained in 5% aqueous stirring after 1 day 25,000 mPa.s and in 2.5% solution 5,000 mPa.s after Brookfield (220 C) had.

Beispiel 4 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (Wassergehalt 18 zu wurden in einem Turbulenzmischer intensiv mit 2,8 kg pulverförmigem Nat r iummonochlorac etat (Korngröße unterhalb 0,2 mm) und 1,4 kg feinkristallinem Atznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,01 und 0,03 mm) gemischt.Example 4 20 kg of commercial potato starch (water content 18 to were intensively in a turbulence mixer with 2.8 kg of powdered sodium monochlorac etat (grain size below 0.2 mm) and 1.4 kg of finely crystalline caustic soda monohydrate (Grain size between 0.01 and 0.03 mm) mixed.

Außerdem wurde in die reagierende Mischung 2,0 g Epichlorhydrin eingespeist. Nach 15-minütiger Mischung im Intensivmischer wurde in einem mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten Reaktor überführt und das Gemisch 4 Stunden bei 70 bis 750 C gehalten.In addition, 2.0 grams of epichlorohydrin was fed to the reacting mixture. After 15 minutes of mixing in the intensive mixer, a slow-running Stirrer equipped reactor transferred and the mixture 4 hours held at 70 to 750 C.

Das pulvrige Reaktionsprodukt ergab in 5-%iger wäßriger Anrührung eine Viskosität von etwa 25 000 mPa.s nach BrookfeId (230 c).The powdery reaction product resulted in 5% aqueous stirring a viscosity of about 25,000 mPa.s according to BrookfeId (230 c).

Beispiel 5 In einem sogenannten Turbulenamischer wurden 453 g Kartoffelstärke (Restfeuchte 10 %) mit 73 g feinfristallisiertem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,01 und 0,03 mm) intensiv gemischt, dann unter Stickstoff mit 600 ml verflüssigtem Methylchlorid bei 700 C unter Druck versetzt. Nach 3 Stunden wurde überschüssiges Methylchlorid abgeblasen und man ließ abkühlen.Example 5 453 g of potato starch were added to a so-called Turbulenam mixer (Residual moisture 10%) with 73 g fine-grained caustic soda monohydrate (grain size between 0.01 and 0.03 mm) mixed intensively, then under nitrogen with 600 ml of liquefied Methyl chloride was added at 700 ° C. under pressure. After 3 hours there was excess Blown off methyl chloride and allowed to cool.

Der als weißes, neutrales Pulver vorliegende Methylether von Stärke hatte in 10-%iger Lösung 2 000 mPa.s. Die Lösung war glatt und klar.The methyl ether of starch, present as a white, neutral powder had 2,000 mPa.s. in a 10% solution. The solution was smooth and clear.

Beispiel 6 In einem Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von etwa 18 % mit 200 g feinkristallinem Atznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,02 und 0,05 mm) intensiv gemischt. In einen Rührbehälter wurde dann unter Stickstoff 1,13 kg einer 50-%igen wäßrigen Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Lösung eingesprüht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 bis 600 C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen.Example 6 In a turbulent mixer, 20 kg became more commercially available Potato starch with a residual moisture content of about 18% with 200 g of finely crystalline caustic soda monohydrate (Grain size between 0.02 and 0.05 mm) intensively mixed. Was in a stirred tank then 1.13 kg of a 50% strength aqueous chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride solution under nitrogen sprayed. The reaction mixture was heated to 50 to 600 C and 4 hours at leave this temperature.

Das erhaltene pulverförmige Produ-kt war heißwasserlöslich und als kationisches ctErkeprodulct flr die Papierfaserleimunt geeignet.The powdery product obtained was soluble in hot water and as cationic cterk product not suitable for paper fiber glue.

Beispiel 7 in einem Turbulenzmisclier werden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke <10 7 Restfeuchtei) mit 580 g feinkristallisiertem Ätznatronmomohydrat (Korngröße zwischen Oß02 und 0,05 mm) versetzt. In einen Rührwerksbehälter wurde unter Stickstoff 835 g Ethylenchlorhydrin zusammen mit 805 g Wasser eingesprüht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 Stunden bei 25° C gehalten.Example 7 in a turbulence mixer becomes 20 kg more commercially available Potato starch <10 7 residual moisture) with 580 g of finely crystallized caustic soda monohydrate (Grain size between Oß02 and 0.05 mm) offset. In an agitator tank was 835 g of ethylene chlorohydrin were sprayed in together with 805 g of water under nitrogen. The reaction mixture was then held at 25 ° C. for 24 hours.

Die erhaltene lIydroxyethylstärke konnte durch Aufkochen einer 10-gigen wäßrigen Suspension verkleistert werden.The hydroxyethyl starch obtained could by boiling a 10 g aqueous suspension are gelatinized.

Die so erhaltene Lösung hatte bei 220 C eine Viskosität von etwa 25 000 mPa.s (Brookfield).The solution obtained in this way had a viscosity of about 25 at 220.degree 000 mPa.s (Brookfield).

Claims

Process for the production of starch derivatives by altylation of Alkali starch Patent claims: 1. Process for the preparation of derivatives of starch by reaction of alkali starch with alkylating agents, characterized in that you can rely on native starch with natural or slightly reduced water content in dry and finely divided state initially for 1 to 20 minutes at temperatures between 5 and 800 C sodium hydroxide monohydrate with a grain size between 0.3 and 0.01 mm can act and then in a known manner under the special Conditions the alkylation reaction takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out an alkalization reaction in a high-speed mixer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Alkylation reaction with moderate agitation at elevated temperature with exclusion of atmospheric oxygen.