DE29724573U1

DE29724573U1 - Silicon carbide body reinforced with short graphite fibers

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Publication number: DE29724573U1
Application number: DE29724573U
Authority: DE
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2002-02-28
Anticipated expiration: 2007-03-13

Description

Mit Graphitkurzfasern., verstärkter SiliciumcarbidkörperWith graphite short fibers, reinforced silicon carbide body

BeschreibungDescription

Die Erfindung betrifft einen mit Kohlenstoffasern verstärkten, Kohlenstoff und eine Matrix aus Siliciumcarbid und Silicium enthaltenden Verbundwerkstoff mit hoher
Bruchdehnung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs.The invention relates to a carbon fiber reinforced composite material containing carbon and a matrix of silicon carbide and silicon with high
Elongation at break and a process for producing such a composite material.

Mit hochtemperaturbeständigen Fasern verstärkte, eine
hochtemperaturbeständige keramische Matrix aufweisende Verbundwerkstoffe haben auf einer großen Zahl von Gebieten der fortgeschrittenen Technik zu bemerkenswerten Erfolgen geführt. Sie werden beispielsweise als Auskleidungsmaterial an kritischen Stellen der Außenhaut von wiederverwendbaren
Raumflugkörpern, für DüsenauskleidungenReinforced with high temperature resistant fibers, a
Composite materials containing a high-temperature resistant ceramic matrix have led to remarkable successes in a large number of areas of advanced technology. For example, they are used as lining material in critical areas of the outer skin of reusable
Spacecraft, for nozzle linings

von Strahltriebwerken, für Turbinenschaufeln, für hochbelastete Strukturbauteile im Maschinenbau oder für
Reibbeläge verwendet. Von Spezialanwendungen und der
Anwendung für Entwicklungs- und Testzwecke abgesehen, hat sich jedoch der Einsatz dieser Werkstoffe bislang nicht in größerem Umfang durchgesetzt. Der Grund dafür liegt in ihrem Versagensverhalten. Beim Vorhandensein von Fehlstellen wie z.B. Kerben in der Oberfläche oder dem
Auftreten bzw. dem Vorhandensein von Fehlstellen in der Struktur von aus diesen Verbundwerkstoffen bestehenden Körpern versagen diese bei Belastung unter ungehemmter Rißfortpflanzung katastrophal, da hier nicht wie bei
Metallen Spannungsspitzen durch Gleitvorgänge im Kristallgitter abgebaut werden können. Ein solches Versagen tritt beispielsweise bei hochfestem, mit Siliciumcarbidfasernof jet engines, for turbine blades, for highly stressed structural components in mechanical engineering or for
Friction linings are used. From special applications and the
Apart from application for development and testing purposes, the use of these materials has not yet been widely adopted. The reason for this is their failure behavior. If there are defects such as notches in the surface or the
If defects occur or are present in the structure of bodies made of these composite materials, they will fail catastrophically under load with uninhibited crack propagation, since here, unlike with
Metals can reduce stress peaks by sliding processes in the crystal lattice. Such a failure occurs, for example, in high-strength silicon carbide fibers

verstärktem Siliciumcarbid, in dem die Fasern perfekt in die Matrix eingebunden sind, ein. Da der Eintritt eines solchen Versagens statistischen Gesetzmäßigkeiten mit einer großen Schwankungsbreite unterliegt, können die Bauteile aus diesen spröden Verbundwerkstoffen den an sie gestellten Anforderungen häufig nicht genügen und dies besonders dann nicht, wenn wirtschaftliche Kriterien mit beachtet werden müssen. Es war deshalb das Ziel der Werkstoffentwicklung, die Sprödigkeit der Verbundwerkstoffe zu senken, d.h. ihren Elastizitätsmodul zu senken und ihre Bruchdehnung zu erhöhen. Ein Werkstoff, der diese Eigenschaftskombination in hinreichendem Maße aufweist, ist mit Kohlenstoff- oder Graphitfasern verstärkter Kohlenstoff (CFC). Dieser Werkstoff wird deshalb z.B. als Reibbelag in Hochleistungsbremsen von Flugzeugen verwendet. Nachteilig an diesem Werkstoff ist jedoch die geringe Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffs, die einen hohen Verschleiß der Teile aus CFC zur Folge hat, wenn diese nicht unter Schutzgas gehalten werden können. Anwendungen ohne Inertgasschutz liegen bei der Verwendung als Bremsenmaterial oder als thermischer Schutzschild an Hochleistungsflugkörpern vor. Die Aufbringung von die Oxidation hemmenden Schutzüberzügen hat hier zwar Verbesserungen gebracht aber das Problem nicht vollständig lösen können. Ein Zweig der Werkstoffentwicklung verfolgte daraufhin die Herstellung von mit Kohlenstoff- oder Graphitfasern verstärkten Siliciumcarbidkörpern, in denen einerseits die C-Fasern durch die umgebende SiC-Matrix gegen Oxidation geschützt ist und andererseits die C-Faser-Einbindung Defekte aufweist, so daß bei noch guter Verstärkungswirkung der Fasern die Rißausbreitung an den Grenzflächen zu den Fasern durch Energieverzehr gehemmt und ein elastischeres Bruchverhalten erreicht wird. Die Realisierung eines solchen Werkstoffsreinforced silicon carbide, in which the fibers are perfectly integrated into the matrix. Since the occurrence of such a failure is subject to statistical laws with a wide range of fluctuations, the components made of these brittle composite materials often cannot meet the requirements placed on them, especially when economic criteria must also be taken into account. The aim of the material development was therefore to reduce the brittleness of the composite materials, i.e. to reduce their elastic modulus and increase their elongation at break. A material that has this combination of properties to a sufficient degree is carbon reinforced with carbon or graphite fibers (CFC). This material is therefore used, for example, as a friction lining in high-performance aircraft brakes. The disadvantage of this material, however, is the low oxidation resistance of the carbon, which results in high wear of the CFC parts if they cannot be kept under protective gas. Applications without inert gas protection include use as brake material or as a thermal protective shield on high-performance missiles. The application of protective coatings that inhibit oxidation has brought improvements here, but has not completely solved the problem. One branch of material development then pursued the production of silicon carbide bodies reinforced with carbon or graphite fibers, in which on the one hand the C fibers are protected against oxidation by the surrounding SiC matrix and on the other hand the C fiber bonding has defects, so that while the fibers still have a good reinforcing effect, the crack propagation at the interfaces to the fibers is inhibited by energy absorption and a more elastic fracture behavior is achieved. The realization of such a material

gilt bis heute als schwierig, da sich Silicium und Kohlenstoff bei höheren Temperaturen sehr leicht zu Siliciumcarbid umsetzen, also die C-Fasern unter Verlust ihrer Verstärkungswirkung mindestens teilweise zu SiC umgewandelt werden und weil sich eine Herstellung aus C-Fasern und Siliciumcarbidpulver z.B. durch Heißpressen nicht als hinreichend erfolgreich erwies. Eine Verbesserung der Situation ergab sich durch eine Beschichtung der Kohlenstoffasern nach dem CVD-Verfahren (CVD = Chemical Vapor Deposition) mit Schutzschichten aus hochschmelzenden Stoffen wie Pyrokohlenstoff, TiC, TiN oder SiC vor dem Imprägnieren mit flüssigem Silicium (E. Fitzer et.al. Chemie-Ingenieur-Technik 57, Nr.9, S. 737-746 (1985), hier Seite 738, rechte Spalte). Man bedient sich dieser Schutzwirkung von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff auch in der DE - Patentschrift 39 33 039 C2, gemäß der Formkörper aus Kohlenstoffkurzfasern oder Kohlenstoffilzen zunächst mit einer ersten Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff überzogen, dann graphitiert und danach mit einer zweiten Schicht aus Pyrokohlenstoff versehen werden, ehe sie einer Silizierungsbehandlung mit Flüssigsilicium unterzogen werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz des vergleichsweise aufwendigen CVD- bzw. CVI- Verfahrens (CVI = Chemical Vapor Infiltration), nach dem, wenn es pro Verfahrensschritt nur einmal angewandt wird, in den Pyrokohlenstof fschichten Mikrorisse hinterbleiben, in die später Silicium eindringen und mindestens auch Teile der C-Fasern in SiC umwandeln kann (siehe zitierte Literatur Fitzer et. al., S. 740, 2. Spalte) oder, wenn die Beschichtungen mehrlagig ausgeführt werden, die Herstellung der Bauteile sehr aufwendig ist. Nach einem anderen Verfahren (DE 44 38 456 Al) geht man von in spezieller Weise angeordneten Lagen von Bündeln ausis still considered difficult today because silicon and carbon are very easily converted to silicon carbide at higher temperatures, meaning that the C fibers are at least partially converted to SiC, losing their reinforcing effect, and because production from C fibers and silicon carbide powder, e.g. by hot pressing, has not proven to be sufficiently successful. The situation was improved by coating the carbon fibers using the CVD process (CVD = Chemical Vapor Deposition) with protective layers made of high-melting materials such as pyrocarbon, TiC, TiN or SiC before impregnating them with liquid silicon (E. Fitzer et.al. Chemie-Ingenieur-Technik 57, No.9, pp. 737-746 (1985), here page 738, right column). This protective effect of pyrolytically deposited carbon is also used in DE patent specification 39 33 039 C2, according to which molded bodies made of short carbon fibers or carbon felts are first coated with a first layer of pyrolytic carbon, then graphitized and then provided with a second layer of pyrocarbon before they are subjected to a siliconization treatment with liquid silicon. The disadvantage of this process is the use of the comparatively complex CVD or CVI process (CVI = Chemical Vapor Infiltration), which, if only used once per process step, leaves microcracks in the pyrocarbon layers into which silicon can later penetrate and convert at least parts of the C fibers into SiC (see cited literature Fitzer et al., p. 740, 2nd column) or, if the coatings are applied in multiple layers, the manufacture of the components is very complex. According to another method (DE 44 38 456 Al), one starts from specially arranged layers of bundles of

Kohlenstoffendlosfasern aus, die mit einer Kunstharzmatrix umgeben werden. Nach dem Carbonisieren dieses, mit Kohlenstoffaserbündeln verstärkten Kunstharzkörpers weist der Körper aufgrund seiner speziellen Herstellungstechnik im wesentlichen translaminare Kanäle auf, die beim Silizieren mit Flüssigsilicium gefüllt werden. Das eingebrachte Silicium setzt sich dann mit der Kohlenstoffmatrix im wesentlichen zu Siliciumcarbid um (siehe auch Mitteilung der DLR PR 10/89 A: WB-BK 4./1). Auch in diesem Falle ist der Aufbau des Grundkörpers aus Langfasergelegen vergleichsweise aufwendig, der Körper weist, je nach Anordnung der C-Faserbündel, insgesamt oder in sich lagenweise anisotrope Eigenschaften auf und wenn eine der gegen Oxidation schützenden Schichten abgebaut ist, liegt immer die darunter befindliche Schicht Kohlenstoffasern ungeschützt frei.Continuous carbon fibers that are surrounded by a synthetic resin matrix. After carbonizing this synthetic resin body reinforced with carbon fiber bundles, the body essentially has translaminar channels due to its special manufacturing technique, which are filled with liquid silicon during siliconization. The silicon introduced then reacts with the carbon matrix to essentially form silicon carbide (see also DLR communication PR 10/89 A: WB-BK 4./1). In this case too, the construction of the basic body from long fiber fabrics is comparatively complex; depending on the arrangement of the carbon fiber bundles, the body has anisotropic properties overall or in layers, and if one of the layers protecting against oxidation is broken down, the layer of carbon fibers underneath is always exposed and unprotected.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen hochtemperaturbeständigen, bis zu Temperaturen von 1700⁰C im Dauerbetrieb oxidationsbeständigen, weitgehend dichten Verbundwerkstoff, der aus verstärkenden Kohlenstoffasern und einer im wesentlichen aus Siliciumcarbid bestehenden Matrix aufgebaut ist und der eine hohe Bruchdehnung aufweist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes zu schaffen.The invention was based on the object of creating a high-temperature-resistant, oxidation-resistant, largely dense composite material that is made up of reinforcing carbon fibers and a matrix consisting essentially of silicon carbide and that has a high elongation ^at break, as well as a method for producing such a composite material.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Teile der Ansprüche 1 und 5 gelöst. Die von den Ansprüchen 1 und 5 abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wieder. Der Text der Ansprüche wird hiermit in den beschreibenden Teil der Patentanmeldung eingeführt.The problem is solved by the characterizing parts of claims 1 and 5. The claims dependent on claims 1 and 5 reflect advantageous embodiments of the invention. The text of the claims is hereby introduced into the descriptive part of the patent application.

Die den Verbundwerkstoff verstärkenden Fasern sind graphitierte, hochfeste Kohlenstoffkurzfasern,- im folgenden auch Graphitfasern genannt -, die von einer Hülle aus graphitiertem Kohlenstoff umgeben sind. Diese Hülle ist durch Verkoken und nachfolgendes Graphitieren einer die Graphitfasern umgebenden Hülle aus einem Kunstharz erhalten worden. Diese Hülle aus graphitiertem Kohlenstoff ist vorteilhafterweise mindestens zweilagig ausgebildet. Man erhält diesen mehrschaligen Aufbau, indem ein carbonisierter Körper, in dem die C-Fasern mit nur einer Kohlenstoffhülle umgeben sind, im Verlauf des Herstellungsganges mindestens noch einmal mit einem Kunstharz imprägniert und dann nachgebrannt, d.h. carbonisiert wird, ehe er zum Schluß graphitiert wird. Bei dieser Nachbehandlung werden auch die in der ersten, innersten Hülle beim Carbonisieren entstandenen kleinen Risse und Poren, durch die beim späteren Silizieren Silicium bis zu den Graphitfasern vordringen könnte, geschlossen.The fibers reinforcing the composite material are graphitized, high-strength short carbon fibers - also referred to below as graphite fibers - which are surrounded by a casing of graphitized carbon. This casing is obtained by carbonizing and then graphitizing a casing of synthetic resin surrounding the graphite fibers. This casing of graphitized carbon is advantageously made up of at least two layers. This multi-layer structure is obtained by impregnating a carbonized body in which the C fibers are surrounded by only one carbon casing at least once with a synthetic resin during the production process and then post-firing, i.e. carbonizing, before it is finally graphitized. This post-treatment also closes the small cracks and pores that were created in the first, innermost casing during carbonization and through which silicon could penetrate to the graphite fibers during later siliconization.

Die mit einer Hülle aus graphitiertem Kohlenstoff umgebenen Graphitfasern sind in dem Verbundwerkstoff in eine Matrix eingebettet, die zum überwiegenden Teil aus Siliciumcarbid besteht und die außerdem noch bis zu 20 Gewichtsprozent freies Silicium und geringste Mengen nicht umgesetzten Kohlenstoffs enthält und sie sind mit dieser Matrix fest verbunden. Vorteilhafterweise liegt der Siliciumgehalt der Matrix unter 15 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt unter 5 Gew.-%. Dieser Aufbau aus verstärkenden, mit einer graphitierten Hülle versehenen Graphitkurzfasern in einer im wesentlichen aus SiC bestehenden Matrix wird durch Silizieren eines mit Graphitfasern verstärkten Kohlen stoffkörpers erhalten. Die verstärkende Komponente dieses Vorproduktkörpers sind die vorbeschriebenen, die HüllenThe graphite fibers, which are surrounded by a casing made of graphitized carbon, are embedded in the composite material in a matrix which consists mainly of silicon carbide and which also contains up to 20 percent by weight of free silicon and very small amounts of unreacted carbon, and they are firmly bonded to this matrix. The silicon content of the matrix is advantageously less than 15 percent by weight and particularly preferably less than 5 percent by weight. This structure of reinforcing graphite short fibers provided with a graphitized casing in a matrix consisting essentially of SiC is obtained by siliconizing a carbon body reinforced with graphite fibers. The reinforcing component of this precursor body is the previously described casings

aufweisenden hochfesten Graphitkurzfasern. Sie sind in dem Vorproduktkörper in eine Matrix aus einem aus Kunstharz-Festpech-Gemisch hergestellten Kohlenstoff, der entweder nicht graphitiert oder der graphitiert sein kann, eingebunden. Bei dem Silizierungsvorgang wird im wesentlichen nur die Kohlenstoff- oder Graphitmatrix des Vorproduktkörpers zu SiC umgesetzt, während die durch ihre Hülle geschützten Graphitfasern nicht angegriffen werden. Es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß beim Silizieren auch der Matrix benachbarte Grenzbereiche der die Graphitfasern umgebenden, mindestens zweischichtigen Hülle zum Teil zu SiC umgesetzt werden. Außerdem enthält der Verbundkörper noch geringe Mengen nicht zu Siliciumcarbid umgesetzten Kohlenstoffs der ursprünglichen Matrix.high-strength graphite short fibers. They are embedded in the precursor body in a matrix of carbon made from a synthetic resin-solid pitch mixture, which can be either non-graphitized or graphitized. During the siliconization process, essentially only the carbon or graphite matrix of the precursor body is converted to SiC, while the graphite fibers protected by their shell are not attacked. However, it cannot be avoided that during siliconization, border areas adjacent to the matrix of the at least two-layer shell surrounding the graphite fibers are also partially converted to SiC. In addition, the composite body still contains small amounts of carbon from the original matrix that has not been converted to silicon carbide.

Ein so aufgebauter, aus mit Graphitkurzfasern verstärktem Siliciumcarbid bestehender Körper hat eine Bruchdehnung im Bereich von 0,25 bis 0,5 % und ein fluidzugängliches Porenvolumen von nicht mehr als 5% und bevorzugt von nicht mehr als 1%.A body constructed in this way, consisting of silicon carbide reinforced with graphite short fibers, has an elongation at break in the range of 0.25 to 0.5% and a fluid-accessible pore volume of not more than 5% and preferably not more than 1%.

Er verfügt darüber hinaus über weitere vorteilhafte Eigenschaften wie hohe Biegefestigkeit, gute Wärme- und mittlere elektrische Leitfähigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Abrasionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Oxidation bis zu Temperaturen von ca. 1700 ⁰C. Er ist infolgedessen besonders für solche Anwendungen geeignet, in denen die Werkstoffe bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre dynamischen Belastungen standhalten müssen. Sie können deshalb beispielsweise als Teile von Gasturbinen wie Turbinenräder, als Komponenten von Brennern und Dü-sen, als Heißgasrohre, als Meßsonden oder als Hüllrohre für Sonden und auch als Reibstoffe für hohe Belastungen, wie BelägeIt also has other advantageous properties such as high bending strength, good heat and medium electrical conductivity, thermal shock resistance, abrasion resistance and resistance to oxidation up to temperatures of approx. 1700 ⁰ C. It is therefore particularly suitable for applications in which the materials have to withstand dynamic loads at high temperatures in an oxidizing atmosphere. They can therefore be used, for example, as parts of gas turbines such as turbine wheels, as components of burners and nozzles, as hot gas pipes, as measuring probes or as cladding tubes for probes and also as friction materials for high loads, such as linings.

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für Bremsen von Hochgeschwindigkeitsfahrzeugen verwendet werden.used for braking high-speed vehicles.

Körper aus dem Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung werden durch einen mehrstufigen Prozeß hergestellt, der sich einer Reihe von bekannten Grundoperationen der Verfahrenstechnik auf dem Gebiet der Kohlenstofftechnologie bedient, die aber in ganz bestimmter Reihenfolge und unter Anwendung bestimmter Verfahrensbedingungen und unter Verwendung ganz bestimmter Stoffe durchgeführt werden.Bodies made of the composite material according to the invention are produced by a multi-stage process which uses a series of known basic operations of process engineering in the field of carbon technology, but which are carried out in a very specific order and under the application of certain process conditions and using very specific materials.

Ausgangsstoff für die Herstellung sind hochfeste Graphitfasern mit einer Zugfestigkeit von mindestens 3000 MPa, die entweder in Form von Endlosfasern, in "Rovings" genannten Faserbündeln, als Gewebe oder sonst textil verarbeiteten Fasergebilden oder als Kurzfasern vorliegen können. Die Oberflächen aller dieser Formen von Graphitfasern werden sodann nach einem der bekannten Verfahren mit einem Kunstharz vollständig überzogen. Im Fall von Kurzfasern verwendet man dazu Mischer oder Kalander, in denen flächig verteilte Kurzfasern oder Kurzfaservliese mit einer ausreichenden Menge Harz belegt und das überschüssige Harz durch Verwalzen abgepreßt wird. Die Verarbeitung von Kurzfasern ist jedoch häufig schwierig, weil dabei keine gut reproduzierbaren Ergebnisse erreicht werden. Deshalb verwendet man bevorzugt Faserrovings oder aus Rovings hergestellte Gewebe. Besonders bevorzugt werden Rovinggewebe verwendet, die aus 3000 Filamente enthaltenden Rovings hergestellt worden sind. Die Oberflächen der Filamente dieser Gewebe werden nach einer der üblichen Prepregtechniken mit einem Kunstharz überzogen. Es ist auch möglich, Abfälle aus der Prepregherstellung oder -verarbeitung direkt zu verwenden. Für den VerfahrensschrittThe starting material for production is high-strength graphite fibers with a tensile strength of at least 3000 MPa, which can be in the form of continuous fibers, in fiber bundles called "rovings", as fabrics or other textile-processed fiber structures, or as short fibers. The surfaces of all these forms of graphite fibers are then completely coated with a synthetic resin using one of the known methods. In the case of short fibers, mixers or calenders are used in which flatly distributed short fibers or short fiber fleeces are coated with a sufficient amount of resin and the excess resin is pressed out by rolling. However, the processing of short fibers is often difficult because it does not produce well-reproducible results. Therefore, fiber rovings or fabrics made from rovings are preferred. Roving fabrics made from rovings containing 3000 filaments are particularly preferred. The surfaces of the filaments of these fabrics are coated with a synthetic resin using one of the usual prepreg techniques. It is also possible to use waste from prepreg production or processing directly. For the process step

des Überziehens der C-Fasern mit einem Kunstharz können alle Kunstharze verwendet werden. Es werden jedoch solche Kunstharze bevorzugt, die eine gute Koksausbeute beim Carbonisieren ergeben wie beispielsweise Furanharze, Polyimide oder Polyarylatharze wie z.B. Polyphenylene. Besonders bevorzugt sind jedoch Phenolharze und unter diesen Harze des Resoltyps.All synthetic resins can be used for coating the C-fibers with a synthetic resin. However, synthetic resins that give a good coke yield during carbonization are preferred, such as furan resins, polyimides or polyarylate resins such as polyphenylenes. However, phenolic resins and, among these, resol-type resins are particularly preferred.

Die mit Kunstharz imprägnierten oder überzogenen Fasern oder Fasergebilde werden sodann in eine Preßform gegeben, zum Entfernen von Luft oder Gasen zusammengepreßt und es wird das Harz unter Aufrechterhalten des Preßdruckes ausgehärtet. Die Wahl der Bedingungen für das Härten richtet sich nach den Erfordernissen des eingesetzten Harzes. Wenn warmhärtende Harze verwendet werden, muß eine temperierbare Preßform angewendet werden. Bei Verwendung von Prepregs ist es empfehlenswert, beim Zusammenpressen und Aushärten Trennfolien oder Trennblätter aus Papier zwischen die einzelnen Lagen zu legen. Wenn in Mischern wie z.B. Z-Arm-Knetern hergestellte Kurzfasermischungen verpreßt und gehärtet werden, sollte die Preßform ebenfalls •lagenweise unter Zwischenlegen von solchen verkokbaren Trennmitteln gefüllt werden.The fibers or fiber structures impregnated or coated with synthetic resin are then placed in a mold, compressed to remove air or gases, and the resin is cured while maintaining the pressure. The choice of curing conditions depends on the requirements of the resin used. If heat-curing resins are used, a temperature-controlled mold must be used. When using prepregs, it is advisable to place release films or paper sheets between the individual layers when pressing together and curing. If short fiber mixtures produced in mixers such as Z-arm kneaders are pressed and cured, the mold should also be filled layer by layer with such coking release agents in between.

Die zusammengepreßten und ausgehärteten Körper werden sodann einem der bekannten Brenn- oder Carbonisierungsprozesse unterzogen, der stets unter Ausschluß oxidierend wirkender Substanzen, d.h. entweder unter Schutzgas oder unter Umhüllen des zu brennenden Gutes mit einem als Getter wirkenden, die oxidierend wirkenden Medien, speziell Sauerstoff bindenden Stoff durchgeführt wird. Um eine gute Koksausbeute zu erreichen, wird dieser Verfahrensschritt mit einem vergleichsweise geringen Temperaturgradienten inThe pressed and hardened bodies are then subjected to one of the known burning or carbonization processes, which is always carried out in the absence of oxidizing substances, i.e. either under protective gas or by enveloping the material to be burned with a substance that acts as a getter and binds the oxidizing media, especially oxygen. In order to achieve a good coke yield, this process step is carried out with a comparatively low temperature gradient in

der Aufheizphase im Bereich von 300 bis 600⁰C von maximal 4⁰C pro Stunde ausgeführt oder es wird unter Druck verkokt. Die Endtemperatur bei diesem Verfahrensschritt soll 1250⁰C nicht überschreiten. Die bevorzugte Endtemperatur beträgt 850 bis 950⁰C.The heating phase is carried out in the range of 300 to 600 ⁰ C at a maximum of 4 ⁰ C per hour or it is coked under pressure. The final temperature in this process step should not exceed 1250 ⁰ C. The preferred final temperature is 850 to 950 ⁰ C.

Der gebrannte, d.h. verkokte oder carbonisierte Körper wird nun noch mindestens einmal mit einem carbonisierbaren Mittel imprägniert und einem Brennprozeß oder sogenannten Nachbrennprozeß unterzogen. Für das Imprägnieren wird vorteilhafterweise die sogenannte Vakuum - Druck - Methode angewandt. Es können aber auch andere bekannte Verfahren verwendet werden. Als Imprägniermittel können alle für ein Imprägnieren von Teilen aus Kohlenstoff bekannten Stoffe mit einer Koksausbeute von mehr als 30 Gewichtsprozent wie beispielsweise Phenolharze des Novolak oder Resoltyps, Furanharze oder Imprägnierpeche Verwendung finden. Das Nachbrennen erfolgt wieder unter Ausschluß oxidierend wirkender Substanzen. Es kann in diesem Falle jedoch vergleichsweise schnell, d.h., z.B. mit einer Aufheizung auf die Endtemperatur, die innerhalb der gleichen Bereiche wie im vorbeschriebenen Carbonisierungsschritt liegt, von 8 bis 10 Stunden gearbeitet werden. Bei diesem Verfahrensschritt soll eine oder es sollen mehrere zusätzliche Kohlenstoffhüllen auf die bereits vorhandene Hülle aufgebracht werden und es sollen nach dem ersten Carbonisierungsschritt in der ersten Hülle noch vorhandene Risse und Poren geschlossen werden. Je nach beabsichtigter Schutzwirkung für die Fasern kann dieser Imprägnier- und Nachbrennvorgang auch mehrmals, beispielsweise 3 mal erfolgen.The fired, i.e. coked or carbonized body is now impregnated at least once with a carbonizable agent and subjected to a firing process or so-called afterburning process. The so-called vacuum pressure method is advantageously used for impregnation. However, other known methods can also be used. All substances known for impregnating carbon parts with a coke yield of more than 30 percent by weight, such as phenolic resins of the novolak or resol type, furan resins or impregnating pitches, can be used as impregnating agents. The afterburning is again carried out with the exclusion of oxidizing substances. In this case, however, the process can be carried out relatively quickly, i.e., for example, with heating to the final temperature, which is within the same range as in the carbonization step described above, for 8 to 10 hours. In this process step, one or more additional carbon shells are to be applied to the existing shell and any cracks and pores remaining in the first shell after the first carbonization step are to be closed. Depending on the intended protective effect for the fibers, this impregnation and post-firing process can also be carried out several times, for example three times.

Der ein- oder mehrmals nachimprägnierte und nachgebrannte Körper wird nun graphitiert. Für diesen Schritt können alle bekannten Graphitierungsverfahren angewandt werden. Das Graphitieren soll im Temperaturbereich von 1800 bis 2400°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 1800 bis 2200⁰C durchgeführt werden. Bei Anwendung höherer Temperaturen sinkt die Festigkeit der Fasern ab, so daß ihre verstärkende Wirkung im Verbundwerkstoff nicht mehr voll zum Tragen kommt.The body, which has been re-impregnated and re-fired once or several times, is now graphitized. All known graphitization processes can be used for this step. Graphitization should be carried out in the temperature range of 1800 to 2400°C, preferably in the temperature range of 1800 to 2200 ⁰ C. If higher temperatures are used, the strength of the fibers decreases, so that their reinforcing effect in the composite material is no longer fully effective.

Nach dem Graphitieren wird der Körper, der sich, besonders bei Vorhandensein der Trennmittellagen, die nunmehr carbonisiert und graphitiert sind, leicht zu gut hantierbaren Teilen spalten läßt, zerkleinert. Das Zerkleinern geschieht mit Hilfe von solchen Mahleinrichtungen, die eine möglichst geringe Zerkleinerung der Fasern bewirken. Es werden deshalb bevorzugt Schneidmühlen mit einem große Sieböffnungen aufweisenden Siebeinsatz eingesetzt. Ungeeignet sind nach dem Prall- oder Schlagprinzip arbeitende Mühlen, da in ihnen die Fasern in so kleine Bruchstücke zerlegt werden, daß im fertigen Verbundkörper keine ausreichende Verstärkungswirkung mehr resultiert. Wenn der Anteil an Graphitfasern mit einer Länge von 1 mm im gesamten Mahlgut 18 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, kann noch eine ausreichende Verstärkungswirkung im Endprodukt erreicht werden.After graphitization, the body, which can be easily split into easily handled parts, particularly if the release agent layers are present, which are now carbonized and graphitized, is crushed. Crushing is done using grinding equipment that minimizes the size of the fibers. Cutting mills with a sieve insert with large sieve openings are therefore preferred. Mills that work according to the impact or hammer principle are unsuitable because they break the fibers down into such small fragments that the finished composite body no longer has a sufficient reinforcing effect. If the proportion of graphite fibers with a length of 1 mm in the entire ground material is 18 percent by weight or more, a sufficient reinforcing effect can still be achieved in the end product.

Mit der Zerkleinerung des graphitierten Körpers sind die Verfahrensschritte zur Herstellung der Trockengutkomponente für die Herstellung des für das Silizieren vorgesehenen CFC - Vorproduktkörpers abgeschlossen (CFC = mit Kohlenstoffasern verstärkter Kohlenstoff, graphitische Formen des Kohlenstoffs jeweils eingeschlossen).With the comminution of the graphitized body, the process steps for producing the dry material component for the production of the CFC precursor body intended for siliconization are completed (CFC = carbon reinforced with carbon fibers, graphitic forms of carbon included in each case).

Zur Herstellung dieses CFC - Vorproduktkörpers wird das beim Zerkleinern erhaltene Mahlgut zunächst mit einem carbonisierbaren Binder gemischt. Hierzu können alle in der Kohlenstofftechnik gebräuchlichen Mischer verwendet werden. Vorzugsweise kommen aber langsam laufende Mischer zum Einsatz, in denen die Beschädigung oder Zerkleinerung der mit den Kohlenstoffhüllen ausgerüsteten C - Faserfragmente möglichst gering ist. Als Binder können alle kohlenstoffhaltigen Bindemittel aus der Gruppe Kunstharze, Peche und, bevorzugt, Gemische aus Kunstharzen und Pechen verwendet werden. Bevorzugte Binder aus der Gruppe der Kunstharze sind Phenolharze und Furanharze. Es können auch Kunstharze mit gegenüber den vorgenannten Harzen höheren Koksausbeuten wie beispielsweise Polyarylatharze eingesetzt werden, wenn die Kostensituation dies erlaubt. Aus der Gruppe der Peche werden bevorzugt solche mit Erweichungspunkten nach DIN 52025 von über 9O⁰C eingesetzt. Besonders bevorzugt sind jedoch Mischungen aus Kunstharz und pulverförmigem Festpech. Hierfür geeignete Peche haben einen Erweichungspunkt nach DIN 52025, der im Bereich von 130 bis 26O⁰C liegt. Geeignet sind auch Mesophasenpeche, wenn dies die Kostensituation zuläßt. Die Peche haben eine Korngröße im Bereich von 1 bis 60 pm. Von den Kunstharzen sind die im vorstehenden für diesen Verfahrensschritt genannten Harze geeignet, wobei von diesen Phenolharze vom Resoltyp und Furanharze bevorzugt werden. Das Mischungsverhältnis beim Herstellen einer Harz - Pech - Mischung kann in weiten Grenzen variieren. Bei sehr geringen Anteilen an Festpech kommt die die Koksausbeute erhöhende Wirkung des Pechs nicht in hinreichendem Maße zur Wirkung. Wenn die Gehalte an Festpech zu hoch werden, treten Schwierigkeiten in der Verarbeitung auf. Eine Mischung von 3 bis 5 GewichtsteilenTo produce this CFC precursor body, the ground material obtained during comminution is first mixed with a carbonizable binder. All mixers commonly used in carbon technology can be used for this. Slow-running mixers are preferably used in which damage or comminution of the C fiber fragments equipped with the carbon shells is as low as possible. All carbon-containing binders from the group of synthetic resins, pitches and, preferably, mixtures of synthetic resins and pitches can be used as binders. Preferred binders from the group of synthetic resins are phenolic resins and furan resins. Synthetic resins with higher coke yields than the aforementioned resins, such as polyarylate resins, can also be used if the cost situation allows this. From the group of pitches, those with softening points according to DIN 52025 of over 90 ⁰ C are preferred. However, mixtures of synthetic resin and powdered solid pitch are particularly preferred. Pitches suitable for this purpose have a softening point according to DIN 52025, which is in the range of 130 to 260 ⁰ C. Mesophase pitches are also suitable if the cost situation allows this. The pitches have a grain size in the range of 1 to 60 pm. Of the synthetic resins, the resins mentioned above are suitable for this process step, with phenolic resins of the resol type and furan resins being preferred. The mixing ratio when producing a resin-pitch mixture can vary within wide limits. With very low proportions of solid pitch, the effect of the pitch on increasing the coke yield is not sufficiently effective. If the content of solid pitch is too high, difficulties arise in processing. A mixture of 3 to 5 parts by weight

Kunstharz mit einem Gewichtsteil Festpech hat sich als günstig erwiesen. Zur Herstellung einer formbaren Masse aus dem faserhaltigen Trockengut und dem Binder werden 1 bis 2 Gewichtsteile Trockengut mit 1 Gewichtsteil Binder gemischt. Bei Verwendung von reinen Pechbindern müssen die Mischer temperierbar sein, beim Einsatz von Kunstharzen oder Kunstharz - Pech - Mischungen muß bei Raumtemperatur gemischt werden.Synthetic resin with one part by weight of solid pitch has proven to be beneficial. To produce a moldable mass from the fibrous dry material and the binder, 1 to 2 parts by weight of dry material are mixed with 1 part by weight of binder. When using pure pitch binders, the mixers must be able to be heated; when using synthetic resins or synthetic resin-pitch mixtures, mixing must take place at room temperature.

Nach der Beendigung des Mischvorgangs, der maximal 30 Minuten beansprucht, wird die Mischung in die Form einer Gesenk- oder in den Preßbehälter einer isostatischen Presse gefüllt, verdichtet und im Falle von kunstharzhaltigen Bindern gehärtet. Bei reinen Pechbindern muß die Preßform nach dem Pressen unter Halten des Druckes solange gekühlt werden, bis der Binder erstarrt ist. Der auf die Masse einwirkende Preßdruck beträgt bei allen hier in Frage kommenden Mischungen mindestens 10 und höchstens 30 bar. Die zum Aushärten des jeweiligen kunstharzhaltigen Binders angewandte Temperatur richtet sich nach dem verwendeten Kunstharz und ist den Verarbeitungshinweisen der Hersteller zu entnehmen oder durch einfache Versuche feststellbar. Die für die Härtung aufzuwendende Zeit, während der auch der Preßdruck aufrechterhalten werden muß, hängt von der Größe des herzustellenden Formkörpers und vom verwendeten Kunstharz ab. Bei üblichen Binderharzen dauert der Härtungsvorgang 30 Minuten bis 5 Stunden.After the mixing process, which takes a maximum of 30 minutes, is completed, the mixture is filled into the mold of a die or into the press container of an isostatic press, compacted and, in the case of binders containing synthetic resin, hardened. In the case of pure pitch binders, the mold must be cooled after pressing while maintaining the pressure until the binder has solidified. The pressure acting on the mass for all the mixtures in question here is at least 10 and at most 30 bar. The temperature used to harden the respective binder containing synthetic resin depends on the synthetic resin used and can be found in the manufacturer's processing instructions or determined by simple tests. The time required for hardening, during which the pressure must also be maintained, depends on the size of the molded article to be produced and the synthetic resin used. With conventional binder resins, the hardening process takes 30 minutes to 5 hours.

Nach dem Erhärten wird der Formkörper der Preßform entnommen und carbonisiert. Die Endtemperatur soll bei diesem Verfahrensschritt 1250^cC nicht überschreiten. Die bevorzugt angewandte Endtemperatur liegt aus wirtschaftlichen Gründen im Bereich von 850 bis 950⁰C. Wie bei allen Carbonisierungs-After hardening, the molded body is removed from the mold and carbonized. The final temperature in this process step should not exceed 1250 ^° C. For economic reasons, the preferred final temperature is in the range of 850 to 950 ^° C. As with all carbonization processes,

oder Brennschritten dieses Herstellungsverfahrens muß auch hier so gearbeitet werden, daß der Zutritt von oxidierend wirkenden Substanzen zu den Formkörpern, die gebrannt werden sollen, ausgeschlossen ist. Der Brennprozeß muß in diesem Falle so ausgeführt werden, daß eine hohe Koksausbeute aus dem Binder oder dem Bindersystem resultiert. Dies gelingt durch Anwendung eines Druckverkokungsverfahrens oder dadurch, daß der Temperaturgradient in der Aufheizphase im Bereich von 300 bis 600°C niedrig, bevorzugt unter 4⁰C pro Stunde, gehalten wird.or firing steps of this manufacturing process must be carried out in such a way that the access of oxidizing substances to the molded bodies to be fired is excluded. In this case, the firing process must be carried out in such a way that a high coke yield results from the binder or the binder system. This can be achieved by using a pressure coking process or by keeping the temperature gradient in the heating phase low in the range of 300 to 600°C, preferably below 4 ⁰ C per hour.

Für die Optimierung der Bruchdehnung des Endprodukts dieses Herstellungsverfahrens kann es vorteilhaft sein, diesem Carbonisierungsprozeß noch einen Graphitierungsschritt nachzuschalten. Die Durchführung einer solchen Maßnahme ist jedoch nicht zwingend und kann aus wirtschaftlichen Gründen auch unterbleiben. Dieser Schritt kann nach allen, dem Fachmann hierfür bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es muß aber auch hier darauf geachtet werden, daß die Endtemperatur beim Graphitieren 2400⁰C nicht überschreitet. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 1800 bis 2200 ⁰C gearbeitet.To optimize the elongation at break of the end product of this manufacturing process, it can be advantageous to add a graphitization step after this carbonization process. However, this step is not mandatory and can be omitted for economic reasons. This step can be carried out using any method known to the person skilled in the art. However, it must also be ensured that the final temperature during graphitization does not exceed 2400 ⁰ C. Temperatures of 1800 to 2200 ⁰ C are preferably used.

Als letzter Schritt in der Kette der Teilprozesse der Erfindung folgt das Silizieren der graphitierten CFC-Vorproduktkörper. Hierzu wird das im Stand der Technik bekannte Silizieren mit Flüssigsilicium angewandt (siehe z.B. E. Fitzer et. al. Chemie-Ingenieur-Technik 57, Nr.9, Seiten 737-746 (1985). Bei diesem Verfahren befindet sich der zu silizierende Körper, der ein den ganzen Körper durchsetzendes, offenes Porensystem besitzen muß, in einem Behälter, auf dessen Boden geschmolzenes Silicium ist. Das Silicium dringt infolge seiner ausgezeichneten Benetzbar-The last step in the chain of sub-processes of the invention is the siliconization of the graphitized CFC precursor bodies. For this, siliconization with liquid silicon, which is known in the prior art, is used (see, for example, E. Fitzer et al. Chemie-Ingenieur-Technik 57, No. 9, pages 737-746 (1985). In this process, the body to be siliconized, which must have an open pore system that permeates the entire body, is placed in a container with molten silicon on the bottom. The silicon penetrates the liquid silicon due to its excellent wettability.

keit gegenüber Kohlenstoff durch Kapillarkräfte in alle Poren und Risse des CFC-Körpers ein und reagiert dort mit dem Kohlenstoff der Matrix zu Siliciumcarbid. Bei genügend hohen Temperaturen, die im Bereich von ca. 2200⁰C liegen und ausreichend langen Einwirkungszeiten können, was hier vermieden werden muß, die Kohlenstoffkörper bei Vorhandensein genügender Mengen Siliciums auch vollständig in SiC umgewandelt werden. Es muß auch beachtet werden, daß graphitische, sehr gut geordnete Kohlenstofformen langsamer zu SiC umgesetzt werden als solche, die kristallographisch gesehen weniger gut geordnet sind wie beispielsweise nur gebrannter, nicht graphitierter Kohlenstoff. Bei der Durchführung dieses Verfahrensschrittes müssen deshalb die Verfahrensbedingungen so gewählt werden, daß einerseits im wesentlichen nur die Kohlenstoffmatrix in Siliciumcarbid umgewandelt und daß andererseits der Anteil der mit graphitiertem Kohlenstoff umhüllten Graphitkurzfasern im wesentlichen nicht umgesetzt wird, damit die Graphitfasern zum einen verstärkend wirken können, zum zweiten die Risse, die unter Belastung in dem Verbundwerkstoffkörper eventuell entstehen und sich in der spröden Matrix fortpflanzen, bei ihrem Auftreffen auf die nicht perfekt strukturierten Übergangszonen von der Matrix über die Kohlenstoffhüllen zu den Fasern ihre Fortpflanzungsenergie abgeben können, so daß die Rißfortpflanzung zum Stillstand kommt und zum dritten Dehnungen und Kriechprozesse in und an den Hüllen aus graphitiertem Kunstharzkohlenstoff, die die Graphitfasern umgeben und die den Übergang zwischen den Graphitfasern und der Siliciumcarbidmatrix bilden, stattfinden können. Das Silicieren kann im Temperaturbereich von 1450 bis 2200°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch im Temperaturbereich von 1650 bis 1750⁰C unter Vakuum gearbeitet, wobei vorzugsweise das zum Silizieren verwendete Gefäß, bzw. der zum Silizieren ver-Due to its resistance to carbon, the carbon penetrates into all pores and cracks of the CFC body through capillary forces and reacts there with the carbon in the matrix to form silicon carbide. At sufficiently high temperatures, which are in the range of approx. 2200 ⁰ C, and sufficiently long exposure times, the carbon bodies can also be completely converted into SiC if sufficient quantities of silicon are present, which must be avoided here. It must also be noted that graphitic, very well-ordered forms of carbon are converted to SiC more slowly than those that are less well-ordered from a crystallographic point of view, such as just fired, non-graphitized carbon. When carrying out this process step, the process conditions must therefore be selected so that, on the one hand, essentially only the carbon matrix is converted into silicon carbide and, on the other hand, the proportion of short graphite fibers coated with graphitized carbon is essentially not converted, so that the graphite fibers can have a reinforcing effect, secondly, the cracks that may arise in the composite body under load and propagate in the brittle matrix can release their propagation energy when they hit the imperfectly structured transition zones from the matrix via the carbon shells to the fibers, so that crack propagation comes to a standstill, and thirdly, expansion and creep processes can take place in and on the shells made of graphitized synthetic resin carbon that surround the graphite fibers and form the transition between the graphite fibers and the silicon carbide matrix. Silicizing can be carried out in the temperature range from 1450 to 2200°C. However, it is preferred to work under vacuum in the temperature range of 1650 to 1750 ⁰ C, whereby preferably the vessel used for siliconizing or the

15 ···· &diams; 15 ···· &diams;

wendete Ofen vor Beginn des Prozesses mit einem Inertgas, beispielsweise mit Argon gespült wird, um Reste reaktiver Gase zu entfernen. Das Aufheizen des Reaktors auf Reaktionstemperatur kann den technischen Gegebenheiten der Silizierungsanlage gemäß schnell geschehen. Nach Erreichen der Silizierungstemperatur beträgt die Zeit, die für das Infiltrieren und Reagieren zu SiC benötigt wird, 10 Minuten bis 1 Stunde. Bevorzugt wird mit einer Imprägnier- und Reaktionszeit von 0,5 Stunden gearbeitet. Die angegebenen Imprägnier- und Reaktionszeiten erlauben eine wirtschaftliche Verfahrensweise. Wo dies die Umstände erfordern, kann auch mit längeren Zeiten gearbeitet werden. Es ist auch ein Silizieren ohne Anwendung von Vakuum möglich. In diesem Falle muß bei Temperaturen von 2100 bis 2200⁰C aber ebenfalls unter Schutzgas siliziert werden. Die Summe von Infiltrier- und Reaktionszeit liegt auch hier zwischen 10 Minuten und einer Stunde, bevorzugt bei 0.25 Stunden. Bei diesen höheren Temperaturen muß jedoch größeres Augenmerk auf die Einhaltung der einmal durch Vorversuche ermittelten Reaktionsbedingungen gelegt werden, da hier die Umsetzung von Silicium mit dem Kohlenstoff zu SiC wesentlich schneller abläuft. Bei allen Silizierungen bedient man sich vorteilhafterweise der sogenannten Dochttechnik. Hierbei liegen die Körper, die siliziert werden sollen, auf porösen, bezogen auf das Silicium sehr saugfähigen Kohlenstoffkörpern, deren unterer Teil im flüssigen Silicium steht. Das Silicium steigt dann durch diese Dochtkörper in die zu silizierenden Körper, ohne daß letztere direkte Verbindung mit dem Siliciumbad haben. Diese Verfahrensweise erspart aufwendige Putzarbeiten nach dem Silizieren.The furnace used is flushed with an inert gas, such as argon, before the process begins in order to remove any remaining reactive gases. The reactor can be heated up to reaction temperature quickly depending on the technical conditions of the siliconization plant. Once the siliconization temperature has been reached, the time required for infiltration and reaction to form SiC is 10 minutes to 1 hour. An impregnation and reaction time of 0.5 hours is preferred. The impregnation and reaction times given allow for an economical process. Longer times can be used where circumstances require. Siliconization without the use of a vacuum is also possible. In this case, siliconization must be carried out at temperatures of 2100 to 2200 ^° C, however, also under protective gas. The total infiltration and reaction time here is also between 10 minutes and one hour, preferably 0.25 hours. At these higher temperatures, however, greater attention must be paid to maintaining the reaction conditions once determined in preliminary tests, since the reaction of silicon with carbon to form SiC takes place much more quickly. The so-called wick technique is advantageously used for all siliconization processes. Here, the bodies to be siliconized lie on porous carbon bodies that are very absorbent in relation to silicon, the lower part of which is in liquid silicon. The silicon then rises through these wick bodies into the bodies to be siliconized without the latter having a direct connection with the silicon bath. This procedure saves time-consuming cleaning work after siliconization.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert:In the following, the invention is explained using an embodiment:

Das Ausführungsbeispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffkörpers aus einem Prepreg. Zur Herstellung des Prepregs wurde ein aus 3K-Graphitfaser-Rovings (Rovings aus 3000 Einzelfilamenten) bestehendes Gewebe in Köperbindung mit einem Flächengewicht von 24 0 g/m² verwendet. Dieses Gewebe wurde auf einer üblichen Anordnung zur Herstellung von Prepregs mit einem wäßrigen Phenolharzsystem des Resoltyps (14 Gewichtsprozent Wasser, Bestimmung des Wassergehalts nach Karl Fischer, ISO 760) imprägniert und es wurde das überschüssige Phenolharz auf Walzen abgepreßt. Die so erhaltenen Prepreglagen wurden sodann in eine Preßform eingebracht, wobei zwischen die einzelnen Prepreglagen Trennpapiere gelegt wurden. Nach dem Füllen der Preßform wurde der Stapel aus Prepreglagen mit einem Druck von 5 N/mm² 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 14O⁰C gehärtet. Es ist auch möglich, die Prepregs nur unter Dazwischenlegen von Trennpapieren oder Trennfolien übereinanderzustapeln, d.h. nicht unter Druck auszuhärten und diese Stapel direkt einem Brenn- oder Carbonisierungsprozeß mit einer moderaten Temperatursteigerungsrate zuzuführen. Diese verkürzte Verfahrensweise wird angewandt, wenn nicht höchste Qualitätsanforderungen an das Endprodukt gestellt werden. Nach dem Ausbau aus der Preßform wurden die verdichteten und ausgehärteten Stapel von Prepregs in einem Schutzgasofen in einer Reinstickstoffatmosphäre mit einer Aufheizzeit von 144 Stunden bis zu einer Endtemperatur von 900⁰C carbonisiert. Dabei betrug der Temperaturgradient beim Aufheizen im Bereich von 300 bis 600⁰C an keiner Stelle des Temperaturverlaufs in diesem Bereich mehr als 4⁰C pro Stunde. Nach dem Abkühlen auf Ausbautemperatur, dasThe embodiment shows the production of a composite material body according to the invention from a prepreg. To produce the prepreg, a fabric made of 3K graphite fiber rovings (rovings made of 3000 individual filaments) in twill weave with a basis weight of 240 g/m ² was used. This fabric was impregnated with an aqueous phenolic resin system of the resol type (14 percent by weight water, determination of the water content according to Karl Fischer, ISO 760) on a conventional arrangement for producing prepregs and the excess phenolic resin was pressed out on rollers. The prepreg layers thus obtained were then introduced into a mold, with release paper being placed between the individual prepreg layers. After filling the mold, the stack of prepreg layers was hardened with a pressure of 5 N/mm ² for 3 hours at a temperature of 140 ⁰ C. It is also possible to stack the prepregs on top of each other with only release paper or film in between, i.e. not to harden them under pressure and to feed these stacks directly into a firing or carbonization process with a moderate rate of temperature increase. This shortened procedure is used if the highest quality requirements are not placed on the end product. After removal from the mold, the compacted and hardened stacks of prepregs were carbonized in a protective gas oven in a pure nitrogen atmosphere with a heating time of 144 hours to a final temperature of 900 ⁰ C. The temperature gradient during heating in the range of 300 to 600 ⁰ C was not more than 4 ⁰ C per hour at any point in the temperature curve in this range. After cooling to the removal temperature, the

möglichst schnell aber unter Schutzgas durchgeführt wurde, wurde der carbonisierte Körper mit einem Phenolharz des Novolak-Typs (Bakelite IT 4 91) imprägniert und danach in einem Schutzgasofen innerhalb von 8 Stunden auf eine Temperatur von 950⁰C erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abkühlt, was ca. 16 Stunden dauerte. Auf diesen ersten Imprägnier- und Nachbrennschritt folgte ein zweiter. Bei diesem wurde der Körper jedoch mit einem Imprägnierpech auf Steinkohlenteerbasis mit einem Erweichungspunkt nach DIN 52025 von 60⁰C, wie es in der Graphitelektrodenproduktion verwendet wird, imprägniert. Auf diesen Imprägniervorgang folgte wiederum ein Nachbrennen, das unter den gleichen Bedingungen stattfand wie beim ersten Nachbrennvorgang (8 h Aufheizen auf 950 ⁰C, Abkühlen ca. 16 h). Für Endprodukte mit besonders guten Eigenschaften kann nach diesem Verfahrensschritt unter Verwendung entweder eines Kunstharzes oder eines Imprägnierpeches noch ein dritter Imprägnier- und Nachbrennprozeß durchgeführt werden. Die so erhaltenen, nachverdichteten Kohlenstoffkörper wurden sodann durch Aufheizen unter Schutzgas auf eine Temperatur von 2200⁰C und 20 minütliches Halten bei dieser Temperatur graphitiert. Nach dem Ausbau aus dem Graphitierungsofen wurden die Körper in dünne Lagen getrennt, was durch die beim Aufeinanderstapeln der Prepregs eingelegten Trennpapiere sehr erleichtert wurde und es wurden die erhaltenen Lagen und Bruchstücke gemahlen. Dazu wurde eine Schneidmühle, Typ Rotoplex der Firma Hosokawa Alpine AG/Augsburg mit einem Siebeinsatz, dessen Öffnungen eine lichte Weite von 5 mm hatten, verwendet. Im gemahlenen Gut betrug der Partikelanteil zwischen 0,25 mm und 2 mm 48 % und derjenige über 2,0 mm 1 %. Sodann wurde das gemahlene Material ohne weiteres Klassieren in einem Z-Arm-Kneter bei Raumtemperatur mit einem Binder zu einer formbaren Masse vermischt. Alscarried out as quickly as possible but under protective gas, the carbonized body was impregnated with a novolak-type phenol resin (Bakelite IT 4 91) and then heated in a protective gas oven to a temperature of 950 ⁰ C within 8 hours. It was then cooled to room temperature, which took about 16 hours. This first impregnation and after-firing step was followed by a second. In this one, however, the body was impregnated with a coal tar-based impregnation pitch with a softening point according to DIN 52025 of 60 ⁰ C, as is used in graphite electrode production. This impregnation process was in turn followed by after-firing, which took place under the same conditions as the first after-firing process (8 hours heating to 950 ⁰ C, cooling for about 16 hours). For end products with particularly good properties, a third impregnation and post-firing process can be carried out after this process step using either a synthetic resin or an impregnating pitch. The resulting, re-compacted carbon bodies were then graphitized by heating under protective gas to a temperature of 2200 ⁰ C and holding at this temperature for 20 minutes. After removal from the graphitization furnace, the bodies were separated into thin layers, which was made much easier by the release paper inserted when the prepregs were stacked on top of each other, and the resulting layers and fragments were ground. A Rotoplex cutting mill from Hosokawa Alpine AG/Augsburg with a sieve insert whose openings had a clear width of 5 mm was used for this. In the ground material, the proportion of particles between 0.25 mm and 2 mm was 48% and that over 2.0 mm was 1%. The ground material was then mixed with a binder in a Z-arm kneader at room temperature without further classification to form a moldable mass.

Binder wurde eine Mischung aus einem Phenolharz des Resoltyps mit einem fein gemahlenen Steinkohlenteerpech {Körnung kleiner/gleich 20 um), das einen Erweichungspunkt (DIN 52025) von 23O⁰C und eine Koksausbeute (nach DIN 51905) von 82% hatte, verwendet. Das Mischgut war wie folgt zusammengesetzt: 150 g Phenolharz, 45 g Steinkohlenteerpech und 275 g gemahlenes Trockengut. Zum Mischen wurde die Harzkomponente im Mischer vorgelegt, dann wurde das Pech eingemischt und nach dem dann erfolgten Zugeben des Mahlguts wurde 15 Minuten lang gemischt. Nach Beendigung des Mischens wurde die Mischung in die heizbare Form einer Gesenkpresse gefüllt, in dieser unter einem spezifischen Preßdruck von 15 bar auf eine Härtungstemperatur von 15O⁰C erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 Stunden lang ausgehärtet. Nach dem Entformen wurde der gehärtete Körper carbonisiert, wobei die gleichen Bedingungen wie beim vorbeschriebenen Carbonisieren der Prepregs angewandt wurden (Aufheizen unter Schutzgas auf 900⁰C innerhalb von 144 Stunden, wobei der Temperaturgradient im Bereich von 300 bis 600⁰C 4⁰C pro Stunde nicht überschreiten soll; Abkühlen unter Schutzgas). Die gebrannten oder carbonisierten Körper wurden sodann in einen Schutzgasofen überführt und dort unter Argon als Schutzgas durch Aufheizen bis auf eine Temperatur von 2200⁰C und 15 minütliches Halten bei dieser Temperatur graphitiert.A mixture of a resol-type phenolic resin with finely ground coal tar pitch (grain size less than or equal to 20 μm) which had a softening point (DIN 52025) of 23O ⁰ C and a coke yield (according to DIN 51905) of 82% was used as a binder. The mixture was composed as follows: 150 g phenolic resin, 45 g coal tar pitch and 275 g ground dry material. For mixing, the resin component was placed in the mixer, then the pitch was mixed in and after the ground material had been added, mixing was carried out for 15 minutes. After mixing was complete, the mixture was filled into the heatable mold of a die press, heated to a curing temperature of 15O ⁰ C under a specific pressure of 15 bar and cured under these conditions for 2 hours. After demolding, the hardened body was carbonized using the same conditions as for the carbonization of the prepregs described above (heating under protective gas to 900 ⁰ C within 144 hours, whereby the temperature gradient in the range from 300 to 600 ⁰ C should not exceed 4 ⁰ C per hour; cooling under protective gas). The fired or carbonized bodies were then transferred to a protective gas furnace and graphitized there under argon as a protective gas by heating up to a temperature of 2200 ⁰ C and holding at this temperature for 15 minutes.

Während des gesamten Verfahrensganges änderten die Formkörper vom grünen über den gebrannten bis zum graphitierten Zustand wie aus der folgenden Aufstellung zu ersehen ist, ihre Außenmaße (Länge &khgr; Breite &khgr; Dicke in mm) praktisch nicht. Zusätzlich ist die Änderung der Rohdichte in Relation zum Verfahrensgang wiedergegeben:During the entire process, the molded bodies practically did not change their external dimensions (length x width x thickness in mm) from the green to the fired to the graphitized state, as can be seen from the following list. In addition, the change in the bulk density in relation to the process is shown:

Formkörper "grün", d.h. nicht carbonisiert aber ausgehärtet:Molded body "green", i.e. not carbonized but hardened:

160 &khgr; 160 &khgr; 13,8 mm; Rohdichte 1,20 g/cm³,160 x 160 x 13.8 mm; density 1.20 g/cm ³ ,

Formkörper carbonisiert aber nicht nachimprägniert und nachgebrannt:Formed body carbonized but not re-impregnated and re-fired:

160 &khgr; 160 &khgr; 13,8 mm; Rohdichte 1,03 g/cm³, Formkörper graphitiert:
160 &khgr; 160 &khgr; 13,7 mm; Rohdichte 1,03 g/cm³.160 x 160 x 13.8 mm; density 1.03 g/cm ³ , molded body graphitized:
160 x 160 x 13.7 mm; density 1.03 g/cm ³ .

Da sich die Außenmaße des Formkörpers auch beim nachfolgenden Silzieren praktisch nicht weiter ändern, ist durch die vorliegende Verfahrensweise die Möglichkeit einer Fertigung von Formkörpern mit vorgegebenen Maßen gegeben ohne daß wesentliche Nachbearbeitungsschritte durchgeführt werden müssen. Der graphitierte Formkörper wurde danach in einen induktiv heizbaren Vakuumsilizierungsofen überführt. Am Boden dieses Ofens befand sich eine Wanne mit Silicium, in der sich drei säulenförmige Unterstützungen aus stark porösem CFC-Material befanden, auf die der zu silizierende Körper gelegt wurde. Diese Säulen wirkten beim nachfolgenden Silizieren als Dochte zum Übertragen des Siliciums von der Siliciumschmelze auf den Körper. Zum Silizieren wurde der Ofen auf einen Innendruck von 3 mbar oder weniger ausgepumpt und innerhalb von 2 Stunden auf eine Temperatur von 1750⁰C erhitzt. Nach dem Erreichen der Endtemperatur wurde die Temperatur noch 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 1750⁰C gehalten und dann möglichst schnell abgekühlt. Das Abkühlen wurde durch mehrmaliges Spülen mit einem Schutzgas beschleunigt. Der nach diesem Verfahrensgang hergestellte Verbundwerkstoff hatte folgende Eigenschaften (Messungen der Festigkeitsdaten nach 3-Punkt-Prüfverfahren an Proben mit den Abmessungen 100 &khgr; 10 &khgr; 6 mm):Since the external dimensions of the molded body practically do not change during the subsequent siliconization, the present procedure makes it possible to manufacture molded bodies with predetermined dimensions without the need for significant post-processing steps. The graphitized molded body was then transferred to an inductively heated vacuum siliconization furnace. At the bottom of this furnace there was a tub of silicon in which there were three column-shaped supports made of highly porous CFC material, onto which the body to be siliconized was placed. During the subsequent siliconization, these columns acted as wicks to transfer the silicon from the silicon melt to the body. For siliconization, the furnace was pumped out to an internal pressure of 3 mbar or less and heated to a temperature of 1750 ⁰ C within 2 hours. After the final temperature was reached, the temperature was held at 1750 ⁰ C for a further 10 minutes and then cooled as quickly as possible. Cooling was accelerated by repeated flushing with a protective gas. The composite material produced using this process had the following properties (measurements of strength data using a 3-point test method on samples measuring 100 x 10 x 6 mm):

Biegefestigkeit : 57,3 MPa
Bruchdehnung : 0,28 %
Elastizitätsmodul: 42600 MPaBending strength: 57.3 MPa
Elongation at break: 0.28%
Elastic modulus: 42600 MPa

Rohdichte ^1] : 2,27 g/cm³.
1) Bestimmung nach DIN 51918Bulk density ^1] : 2.27 g/cm ³ .
1) Determination according to DIN 51918

Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Körper zeigen beim Biegebruchversuch kein Sprödbruchverhalten. Sie brechen wie ein quasiduktiles Material.The bodies produced according to the method described above do not show any brittle fracture behavior in the bending fracture test. They break like a quasi-ductile material.

Durch die Erfindung werden wirkungsvoll durch hochfeste Graphitkurzfasern verstärkte, oxidationsgeschützte, bei hohen Temperaturen dynamisch stark belastbare Verbundwerstoffe mit einer überwiegend aus Siliciumcarbid bestehenden Matrix bereitgestellt. Das angegebene Herstellungsverfahren gestattet trotz der Zahl der durchzuführenden Prozeßschritte eine preiswerte Herstellung erfindungsgemäßerThe invention provides composite materials that are effectively reinforced with high-strength graphite short fibers, protected against oxidation and capable of withstanding high dynamic loads at high temperatures, with a matrix consisting predominantly of silicon carbide. Despite the number of process steps to be carried out, the specified manufacturing process allows for inexpensive production of the inventive

Verbundwerkstoffkörper, da bei seiner Durchführung einerseits bekannte Verfahrensschritte der Kohlenstofftechnik angewandt werden und andererseits die direkte Herstellung maßgetreuer Körper ermöglicht wird. 20Composite body, since its implementation uses known process steps of carbon technology and enables the direct production of dimensionally accurate bodies. 20

Zur weiteren Erläuterung wird der Verfahrensgang für die Herstellung erfindungsgemäßer Körper in Form eines Flußdiagramms dargestellt:For further explanation, the process for producing bodies according to the invention is shown in the form of a flow chart:

Claims

1. A carbon fiber-reinforced composite material containing carbon and a matrix of silicon carbide and silicon with high elongation at break, characterized in that the composite material contains graphite short fibers or fiber bundles with a length of 0.1 to 5 mm, surrounded by carbon shells, distributed homogeneously over the composite material, wherein the carbon shells consist of graphitized carbon.

2. Composite material according to claim 1, characterized in that the carbon shells are partially converted into SiC.

3. Composite material according to claim 1, characterized in that the diameter or width of the fiber bundles is below 5 mm.

4. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix consists predominantly of SiC.

5. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix contains at most up to 20 percent by weight of elemental silicon.

6. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the composite material has an elongation at break of 0.25 to 0.5%.

7. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the composite material has an open pore volume of a maximum of 5%.

8. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon shell made of graphitized carbon surrounding the reinforcing graphite short fibers is free of open cracks or pores.

9. Composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of fiber particles with a diameter or width of more than 2 mm is 1%.