DE29604738U1 - Referenzelektrode - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode.

Standardbezugselektrode ist die .sogenannte Wasserstoffelektrode (Elektrode 1. Art), die für die tägliche Meßpraxis jedoch ungeeignet ist.

In der Praxis haben sich daher Elektroden 2. Art durchgesetzt, wobei die Silber/Silberchlorid- (Ag/AgCl/Elektrolyt) und die Kalomelelektrode (Hg/Hg₂Cl₂/Elektrolyt) am häufigsten eingesetzt werden. Bei Makromeßelektroden, wie z.B. der Glasmembranelektrode für die pH-Messung, besteht die Referenzelektrode aus einem elektrolyt-gefüllten Glaskörper, in den ein mit AgCl beschichteter Ag-Draht hineinragt. Meßlösung und Elektrolyt sind durch ein Diaphragma getrennt.

Bei der Entwicklung miniaturisierter und/oder planarer Referenzelektroden wurden prinzipiell zwei Wege verfolgt: zum einen die Miniaturisierung der konventionellen Ag/AgCl-Elektrode unter Verringerung des Bezugselektrolytvolumens und zum anderen die Entwicklung von Elektroden ohne flüssige Phase.

Ein Beispiel für die Miniaturisierung mit einer flüssigen Phase ist in der DE OS 43 02 323 zu finden, die eine Anordnung mit einer Schutz- und einer Referenzelektrode in einer Substratkavität, die mit einer wäßrigen Lösung gefüllt ist, beschreibt. Damit können die üblicherweise auftretenden Probleme der Erschöpfung des geringen Elektrolytvolumens bei zu stark durchlässigem Diaphragma bzw. Verstopfungserscheinungen bei einem relativ undurchlässigen Diaphragma kompensiert werden. Problematisch ist der große Herstellungsaufwand und die notwendige äußere Beschaltung zur Aufrechterhaltung der Potentialstabilität.

Planare Referenzelektroden unter Verzicht auf ein Bezugselektrolyt bestehen zumeist aus Silber und Silberchlorid, wobei bei diesen Ausführungsformen das Problem des Ansprechens auf im Meßmedium enthaltene Ionen besteht, so daß eine Reproduzierbarkeit des Potentials nicht in jedem Fall gegeben ist. In Dünnschichttechnik werden diese -Elektroden durch Aufdampfen oder Sputtern hergestellt, wobei diese Anordnungen mechanisch oft nicht stabil sind.

Andere Entwicklungen beschäftigen sich mit der chemischen oder elektrochemischen Halogenierung von durch verschiedene Verfahren aufgebrachte Silberschichten oder mit dickschichtstrukturierten Elektroden, bei denen eine silberchloridhaltige Paste auf eine Silberpaste gedruckt wird. Die Nachteile dieser Anordnungen liegen in großen Drifterscheinungen und hohen Übergangswiderständen .

In der DE OS 42 41 206 wird eine Dickschichtelektrode beschrieben, bei der eine aus einem Polymer, Silberchlorid und einem quellfähigen süikatischen Füllstoff bestehende Deckschicht das Ausdiffundieren der Chlorid- und das Eindiffundieren von Störionen verhindern soll.

In der US 53 84 031 wird eine Referenzelektrode auf der Basis Silber/Silberchlorid beschrieben, bei der die Süberchloridschicht über eine Schicht einer wasserdurchlässigen Matrix mit der Meßlösung kontaktiert wird, wobei die Auslegung so erfolgt, daß nur ein dünner Diffusionskanal entsteht.

Der Nachteil dieser Lösungen liegt darin, daß eine zusätzliche Schicht aufgebracht werden muß oder sich die Diffusionskanäle zusetzen können.

Der in den Schutzansprüchen 1 und 2 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, miniaturisierbare planare Referenzelektroden zu schaffen, die über einen langen Zeitraum ein stabiles Bezugspotential liefern und kostengünstig herstellbar sind.

Dieses Problem wird mit den in den Schutzansprüchen 1 und 2 aufgeführten Merkmalen gelöst.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß als Substratmaterial ein beliebiges elektrisch nichtleitendes Substrat verwendet wird. Auf dieses Substrat ist mittels bekannter und leicht zu realisierender Schichtaufbringungstechniken, wie der Dickschichttechnik, eine elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht aufgebracht. Diese ist durch den strukturierten Auftrag einer Isolationsschicht derart bedeckt, daß ein Teil der elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht für den weiteren Aufbau zur Verfügung steht. Dieser freigebliebene Teil ist gleichzeitig über eine Schicht, die eine schwerlösliche Metallhalogenidschicht oder eine mit einem schwerlöslichen Metallhalogenid gefüllte Polymerpaste ist, der Träger der Matrix, die als Speichervolumina für das sich bildende Bezugselektrolyt dient.

Die Isolationsschicht schützt die als elektrische Leitungsschicht dienende elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht vor dem Meßmedium.

Der Aufbau ist mit wenigen Schritten herstellbar und zeichnet sich durch seine einfache Realisierung aus. Die Herstellungsschritte sind leicht beherrschbar, so daß eine kostengünstige Referenzelektrode realisierbar ist.

Die Referenzelektrode besteht ausschließlich aus Feststoffen, ist miniaturisierbar und kann mit schichterzeugenden Fertigungstechniken hergestellt werden.
Eine wesentliche Erhöhung des Vorrates -an Bezugselektrolyt wird

durch die Realisierung eines Mehrschichtaufbaus des Substrates erreicht, wobei eine Schicht die Matrix beinhaltet und somit die Seitenwände des Depots darstellt.

Weiterhin ist der Aufbau einer potentiometrischen Meßzelle bestehend aus einer Meßelektrode und der Referenzelektrode leicht möglich. In Abhängigkeit vom zu-detektierenden Parameter, ein typisches Beispiel ist die Bestimmung des pH-Wertes einer Lösung, baut sich an der Meßelektrode ein parameterabhängiges und an der Referenzelektrode ein konstantes und parameterunabhängiges Potential auf. Die Potentialdifferenz (Spannung) zwischen beiden Elektroden wird meßtechnisch erfaßt. Dabei kann die potentiometrischen Meßzelle auf einem gemeinsamen Substrat integriert werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Schutzansprüchen 3 bis 11 angegeben.

Mit den Weiterbildungen der Schutzansprüche 3 bis 5 wird die Lebensdauer der Referenzelektrode wesentlich erhöht.

Die Weiterbildungen nach den Schutzansprüchen 6 bis 9 beschreiben die Materialien der einzelnen Bestandteile der Referenzelektrode .

Die Herstellung der Referenzelektrode erfolgt mit Hilfe von Technologien, wie sie in der elektronischen Industrie zur Anwendung kommen. In der Weiterbildung des Schutzanspruchs 10 sind derartige Technologien aufgeführt.

Mehrere Referenzelektroden werden auf dem dielektrischen Substrat nach der Weiterbildung des Schutzanspruchs 11 plaziert.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dar- - gestellt und werden im folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:
Figur 1 den prinzipiellen Aufbau der Referenzelektrode in der Draufsicht und im Schnitt

und
Figur 2 den prinzipiellen Aufbau der Referenzelektrode mit einem Substrat im Mehrschichtaufbau in der Draufsicht und im Schnitt.

In einem ersten Ausführungsbeispiel besteht die Referenzelektrode entsprechend der Figur 1 aus einem elektrisch nichtleitenden Substrat 1, einer elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht 2, einer Isolierschicht 3, einer Schicht 4 und einer Matrix 5.

Als elektrisch nichtleitendes Substrat 1 kommt ein handelsübliches glasfaserverstärktes Epoxidharzhartgewebe FR 4 zum Einsatz. Auf diesem befindet sich eine mittels der Dickschichttechnik aufgebrachte und ausgehärtete silbergefüllte Epoxidharzpaste als elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht 2. Um eine möglichst niederohmige elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht 2 zu erhalten, kommen Epoxidharzpasten mit einem Anteil von 50 bis 90 % Silber zur Anwendung. Dabei sind je nach den Einsatzbedingungen Strukturbreiten :> 200 um realisierbar. Diese fungiert als elektrische Leitung und ist entweder von außen oder mit mindestens einem elektronischen Bauelementeanschluß kontaktierbar. Mit dem strukturierten Auftrag und der sich anschließenden Aushärtung einer polymeren Isolationspaste ist die Isolationsschicht 3 derart realisiert, so daß ein Abschnitt am Ende der elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht 2 frei bleibt. Dieser steht als Träger für den weiteren Aufbau zur Verfügung.

Der Abschnitt der elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht 2 ist elektrochemisch halogeniert, so daß diese vollständig eine Silberchloridschicht aufweist. Auf dieser befindet sich die Matrix 5, die aus einer ausgehärteten mit Kaliumchlorid gefüllten Polymerpaste besteht, wobei der Füllgrad der Matrix

je nach verwendetem Epoxidharz und angewandter Verarbeitungstechnik zwischen 30 und 90 % liegt.

Die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht 2 als elektrische Leitung ist durch die Isolationsschicht 3 vor dem Meßmedium derart geschützt, daß nur die gefüllte Matrix 5 mit der Bezugslösung in Berührung kommt,- wobei vorzugsweise eine möglichst geringe Kontaktfläche zwischen Meßmedium und Matrix 5 besteht, die allerdings so groß ist, daß ein Austausch der beteiligten Ionen gewährleistet ist. Bei einer zu großen Kontaktfläche, wird diese mittels einer gleichen Isolationsschicht 3, die eine Öffnung 6 zur Matrix 5 aufweist, eingeschränkt. Durch diesen Kontakt bildet sich in der Matrix 5 ein Bezugselektrolyt, so daß ein Bezugspotential bis zum Verbrauch der in der Matrix 5 enthaltenen Phase aus Kaliumchlorid konstant gehalten wird. Die Matrix 5 dient sowohl als Diaphragma als auch als Speichervolumina für das sich bildende Bezugselektrolyt.

Ein zweites Ausführungsbeispiel ist prizpiell in der Figur 2 dargestellt. Grundlage bildet wiederum ein elektrisch nichtleitendes Substrat la, das mit einer elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht 2 in Form einer Leiterbahn versehen ist. Die Leiterbahn besteht aus einer in Dickschichttechnik aufgebrachten und danach ausgehärteten silbergefüllten Epoxidharzpaste entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel. Auf diesem elektrisch nichtleitenden Substrat la befindet sich ein zweites elektrisch nichtleitendes Substrat Ib. Beide sind luftdicht miteinander verbunden. Das zweite elektrisch nichtleitende Substrat Ib besitzt einen Durchbruch, der so ausgebildet ist, daß ein Teil der Leiterbahn frei bleibt. Die Größe des Durchbruches und die Dicke des zweiten elektrisch nichtleitenden Substrates Ib bestimmen das Volumen der Matrix 5 und damit die Lebensdauer der Referenzelektrode.

Die Leiterbahn innerhalb des Durchbruches ist entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel vollständig mit einer Silberchloridschicht überzogen.
Der gesamte Durchbruch des zweiten elektrisch nichtleitenden

Si

Substrates Ib ist mit der Matrix 5 ausgefüllt. Daß weitestgehend alle darin enthaltenen Anionen zur Verfügung stehen, befindet sich ausgehend von der Leiterbahn in der Matrix 5 mindestens ein textiler Faden 7. Dieser endet an der Oberfläche der Matrix 5. Damit entstehen in dieser Diffusionskanäle, in denen die Anionen, die sich in der Nähe des ersten elektrisch nichtleitenden Substrates la befinden, an die Oberfläche wandern können. Um diesen Effekt zu erhöhen, ist der textile Faden 7 in der Matrix 5 schraubenförmig verlegt. Auf den Oberflächen des zweiten Substrates Ib und der Matrix 5 ist eine Isolationsschicht 3 angeordnet. Diese besteht aus einer Epoxidharzpaste und besitzt eine Öffnung 6, so daß ein Teil der Oberfläche der Matrix 5 offenbleibt. In der Öffnung 6 endet der in der Matrix 5 integrierte textile Faden 7.

Die Leiterbahn ist auf dem ersten elektrisch nichtleitenden Substrat la so aufgebracht, daß diese durch das zweite elektrisch nichtleitende Substrat Ib mindestens an einer Seite nicht bedeckt und damit von außen elektrisch kontaktierbar ist. Der Abstand zwischen der Kontaktfläche der Leiterbahn und der Öffnung 6 bestimmt die Eintauchtiefe der Referenzelektrode.

In weiteren Ausführungsbeispielen besteht das elektrisch nichtleitende Substrat 1 aus Aluminiumoxidkeramik. Die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht 2 ist durch Dünnschichttechniken auf dem elektrisch nichtleitenden Substrat 1 realisiert. Die Schicht 4 ist entweder durch additivem Auftrag, z.B. mit einer mit Silberchlorid gefüllten Dickschichtpaste, oder in einem Dünnschichtprozeß, oder durch eine chemische oder elektrochemische Behandlung der elektrisch leitfähigen Metallisierungsschicht 2 selbst ausgebildet.

Claims (11)

Schutzansprüche

1. Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitf.ähige Metallisierungsschicht (2), die vorzugsweise als elektrische Leiterbahn ausgebildet ist, auf einem elektrisch nichtleitenden Substrat (1) angeordnet ist, daß sich auf einem Bereich dieser elektrisch -leitfähigen Metallisierungsschicht (2) ein Schichtaufbau der Folge einer Schicht (4), die entweder eine elektrochemisch aufgebrachte schwerlösliche Metallhalogenidschicht oder eine mit einem schwerlöslichen Metallhalogenid gefüllte, ausgehärtete Polymerpastenschicht ist und wobei diese die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2) auf diesem Bereich vollständig bedeckt, und einer Matrix (5) befindet, daß die elektrisch leitfähige Metallisierungschicht (2) bis auf eine Öffnung (6) zur Matrix (5) hin mit einer Isolationsschicht (3) bedeckt ist, daß die Matrix (5) Anionen des Metallhalogenide der Schicht (4) enthält, die sich vorzugsweise in einer oder einer weiteren ausgehärteten Polymerpaste befinden und daß die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2) mindestens an einer außerhalb der Isolationsschicht (3) liegenden Stelle von außen elektrisch kontaktierbar ist.

2. Referenzelektrode insbesondere nach Schutzanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei flächenförmige elektrisch nichtleitende Substrate {la) und (Ib) übereinander angeordnet und luftdicht fest miteinander verbunden sind, daß das erste elektrisch nichtleitende Substrat (la) auf der dem elektrisch nichtleitenden Substrat (Ib) zugewandten Seite eine elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2), die vorzugsweise als elektrische Leiterbahn ausgebildet ist, aufweist, daß das zweite elektrisch nichtleitende Substrat (Ib) einen Durchbruch derart besitzt, daß zum einen das zweite elektrisch nichtleitende Substrat (Ib) vorzugsweise den Durchbruch als Seitenwand oder Seitenwände vollständig umschließt, daß zum anderen die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2)

nicht vollständig bedeckt ist und daß zum weiteren diese mindestens innerhalb des Durchbruchs mit einer Schicht (4), die entweder eine elektrochemisch aufgebrachte schwerlösliche Metallhalogenidschicht oder eine mit einem schwerlöslichen Metallhalogenid gefüllte, ausgehärtete Polymerpastenschicht ist, versehen ist, daß diese die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2) vollständig'bedeckt, daß der Durchbruch mit einer Matrix (5) vorzugsweise bis zum Oberflächenniveau des zweiten elektrisch nichtleitenden Substrates (Ib) gefüllt ist, daß auf den Oberflächen des zweiten elektrisch nichtleitenden Substrates (Ib) und der Matrix (5) bis auf eine Öffnung (6) zur Matrix (5) hin eine Isolationsschicht (3) angeordnet ist, daß die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2) zumindest an einer Seite des ersten elektrisch nichtleitenden Substrates (la) frei zugänglich ist und daß die Matrix (5) Anionen des Metallhalogenids der Schicht (4) enthält, die sich vorzugsweise in einer oder einer weiteren ausgehärteten Polymerpaste befinden.

3. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Matrix (5) mindestens ein Gewebestück befindet.

4. Referenzelektrode nach Schutzanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebestück ein vorzugsweise in der Matrix (5) von der schwerlöslichen Metallhalogenidschicht (4) zur Oberfläche der Matrix (5) verlaufender und in der Öffnung (6) der Isolationsschicht endender textiler Faden (6) ist.

5. Referenzelektrode nach Schutzanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebestück ein vorzugsweise in der Matrix (5) schraubenförmig eingelagerter und an der Oberfläche der Matrix (5) in der Öffnung (6) der Isolationsschicht (3) endender textiler Faden (7) ist.

&bgr;. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch nichtleitende Substrat (1) oder die elektrisch nichtleitenden Substrate (la) und (Ib) aus einem Leiterplattenbasismaterial vorzugsweise eines glasfaserverstärkten Epoxidharzhartgewebes besteht oder bestehen.

7. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2) aus einer ausgehärteten metallgefüllten weiteren Polymerpaste besteht.

8. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid der Schicht (4] Silberchlorid ist.

9. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (5) vorzugsweise aus einer mit _> 30 Gewichts-% Kaliumchlorid gefüllten ausgehärteten polymeren Paste besteht.

10. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Metallisierungsschicht (2), die Schicht (4), die Matrix (5) und die Isolationsschicht (3) in Dick- und/oder Dünnschichttechnik auf das elektrisch nichtleitende Substrat (1) oder (la) aufgebracht sind.

11. Referenzelektrode nach den Schutzansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Referenzelektrode auf dem elektrisch nichtleitenden Substrat (1) oder (la) angeordnet ist.