DE2949883A1

DE2949883A1 - Elektrochrome anzeigeeinheit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2949883A1
Application number: DE19792949883
Authority: DE
Inventors: Saadi Bissar
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB2043286B; FR2445570B3; GB2043286A; US4236792A; JPS55108624A; FR2445570A1

Description

OR.-ING. DIPL.-ING. M. SC OIPL.-PMYS. OR. OIPL.-PHYS. DIPL.-PHYS. DR.

HÖGER - STELLRECHT -GRIE3SEACH - HAECKER BOEHME

PATENTANWÄLTE lt.' SVJTTCART OQ/ QQQQ

A 43 838 b Anmelder: Timex Corporation

k - 177 VJaterbury, Conn. 067 20

28. November 1979 USA

Elektrochrome Anzeigeeinheit

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine elektrochrone Anzeiaeeinheit nit sandwichartigen Aufbau, nit einen in Betrieb dem Betrachter zugewandten vorderen Substrat mit selektiv aktivierbaren, mit bilderzeugenden elektrochromen Schichten versehenen, transparenten Elektroden auf seiner Innenseite, mit einem hinteren, eine Gegenelektrode aufweisenden Substrat und mit einem bewegliche Kationen zur Färbung der elektrochromen Schichten enthaltenden, zwischen diesen und der Gegenelektrode befindlichen Elektrolyten zwischen den Substraten, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen elektrochromen Anzeigeeinheit, insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von Gegenelektroden für elektrochrome Anzeigeeinheiten dieser Art.

Elektrochrome Anzeigeeinheiten sind bekannt und besitzen typischerweise ein vorderes Substrat mit selektiv ansteuerbaren transparenten Elektroden und darauf befindlichen bildformenden elektrochroren Schichten, ein hinteres Substrat, welches im Abstand von dem vorderen Substrat angeordnet ist und auf dem eine Gegenelektrode vorgesehen ist und einen ionenleitenden Elektrolyten zwischen den Substraten, die lrngs ihres Randes dichtend miteinander verbunden sind. Obwohl es viele elektrochrome Materialien gibt, die in derartigen Anzeigeeinheiten eingesetzt werden können, vird am weitaus häufigsten V'olframtrioxid (V*0,) allein oder in Verbindung mit anderen Materialien verwendet. Im allgemeinen erfolgt die Ein-

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färbung der bildformenden elektrochronen Schichten aus WoIframtrioxid in bekannten elektrochroinen Anzeigeeinheiten nach allgemeiner Auffassung qemrß der folgenden reversiblen Reaktionsgleichung :

Blaufärbung

+ XF- + XA " Α_χ

Bisher wurden zwei verschiedene Typen von elektrochromen Anzeigeeinheiten verwendet, die nach unterschiedlichen Prinzipien arbeiten. Bei den einen Typ ist die Gegenelektrode so aufgebaut und durch eine geeignete Behandlung so konditioniert, dass sie als Quelle oder Vorrat für kationische Finfärbzentren, wie z. B. VTasserstoffionen, dient, wenn die Anzeigeeinheit in Betrieb ist. Bei diesen Typ von Anzeigeeinheiten dient der Elektrolyt lediglich als leitfähige Verbindung,über die die Kationen von der Gegenelektrode beim Anlegen eines geeigneten negativen elektrischen Potentials zu den bildformenden elektrochromen Schichten des vorderen Substrats wandern können. Typischerweise v/erden bei diesem Typ von Anzeigeeinheiten Elektrolyte bzw. ionenleitende Schichten verwendet, zu denen leitfähige Pasten oder Gele, für Ionenjnermeable Membranen, Ionen-Austauscherharze usw. gehören, die nur eine begrenzte Menge an Wasser enthalten. Die gemeinsame Gegenelektrode, welche bei diesem Typ von Anzeigeeinheiten in Verbindung mit den genannten Elektrolyten verwendet wird, weist eine Schicht aus elektrochromem Material, insbesondere aus Wolframtrioxid, auf, welche so vorgeladen oder vorbehandelt wird, dass sie überschüssigen Wasserstoff in Form von i-'asserstoff-Wolframbronze enthält. Es wurden jedoch auch bereits Metalle, wie Blei und Paladiun,und Nichtmetalle, wie Graphit, verwendet. Typische elektrochrone Anzeicjeeinheiten dieses Typs sind beispielsweise in den US-PSen 3 840 287, 3 973 829, 3 843 232 und 4 012 831 beschrieben, wobei gemäß der letztgenannten Pa-

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tentschrift eine Mischung aus Wolframoxid und Natriumwolframatpulver auf ein Substrat gesprüht und dort in einem wasserstoff haltigen Gas auf eine Temperatur zwischen 250 und 1000 C erhitzt wird, bis die aufgesprühte Oberflächenschicht in einen braunen leitfähigen Film umgewandelt ist, welcher zum Zwecke der Einfärbung der elektrochromen Fchichten einen V'asserstoffüberschuß enthält.

Bei einem anderen, v:eniger gebräuchlichen Typ von elektrochromen Anzeigeeinheiten liefert der Elektrolyt die erforderliche Menge an kationischen Einfärbungszentren zum Verfärben der bildformenden elektrochronen Schichten, während die Gegenelektrode als Elektronenzentrun bzw. -quelle dient, wo die für die genannte Verfärbungsreaktion erforderlichen Elektronen geliefert oder ausgetauscht werden. Beispiele für diesen Typ von elektrochromen Anzeigeeinheiten sind in den US-PSen 3 981 560, 4 059 341, 4 066 336 und 3 955 879 beschrieben, wobei gemäß der letztgenannten Patentschrift als Elektrolyt eine Schwefelsäurelösung (r.it einer Molarität von etwa 4), eine Gegenelektrode aus Blei und elektrochrone Schichten aus wolframtrioxid verwendet werden.

Mit dem Aufbau und den Materialien elektrochroirer Anzeigeeinheiten befassen sich ferner die folgenden U£-PSen: 3 840 286,

3 847 468, 3 879 108, 3 978 007, 4 006 966, 4 009 936, 4 021 100,

4 060 311 und 4068 928.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte elektrochrome Anzeigeeinheit, insbesondere eine verbesserte Gegenelektrode, für eine elektrochrome Anzeineeinheit des zweiten Type und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Gegenelektrode anzuneben. Es soll also eine elektrochrore Anzeiqeeinheit geschaffen verden, bei

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diese im allgemeinen wegen ihrer geringeren Kationenbeweglichkeit nicht so günstig sind.

Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Gegenelektrode bzw. zum Herstellen einer elektrochromen Anzeigeeinheit mit einer Gegenelektrode angegeben, welche überwiegend aus Alkali-Wolframbronze besteht, wobei, wenn überhaupt, nur eine gesteuerte, auf ein Minimum reduzierte Menge von elektrochromem Wolframtrioxid vorhanden ist. Bei einer bevorzugten Ausöirungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf einem Wolframsubstrat durch Oxidieren eine Schicht aus Wolframtrioxid erzeugt, die dann zum überwiegenden Teil in ein Alkali-Wolf ramat umgewandelt wird, vorzugsweise indem man sie mit Natrium- oder Kaiiumhydroxid reagieren läßt, um eine erste Mischung zu erhalten. Diese erste Mischung wird dann für ein vorgegebenes Zeitintervall auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um eine zweite Mischung zu erhalten, die im wesentlichen aus einer Alkali-Wolframbronze besteht und Wolframtrioxid nur in minimaler Konzentration enthält, wobei diese zweite Mischung, wenn es erwünscht ist, mit Vorteil als Gegenelektrode verwendet werden kann. Eine Gegenelektrode, welche im wesentlichen frei von elektrochromem Volframtrioxid ist, kann jedoch erhalten werden, indem man die zweite Mischung in Kontakt mit Wasser bzw. mit einer wässrigen Lösung bringt, beispielsweise durch Eintauchen, wobei sich das Wolframtrioxid in dem Wasser löst, während die Alkali-Wolframbronze im wesentlichen unlöslich ist. Dieser Veifehrensschritt ist nicht nur insofern vorteilhaft, als eine Gegenelektrode der gewünschten Zusammensetzung (Alkali-Wolframbronze/Volframtrioxid) erhalten wird, sondern auch im Hinblick auf die Tatsache, dass die Alkali-Wolframbronze-Komponente als bei hoher Temperatur wärmebehandelte Komponente vorliegt, welche eine deutlich erhöhte Elektronenbeweglichkeit zeigt.

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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Unteransprüchen. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer elektrochromen Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung;

Fig. 2 einen vergrößerten Querschnitt durch eine zusammengebaute Anzeigeeinheit gemäß Fio. 1 und

Fig. 3 einen noch stärker vergrößerten Ouerschnitt durch die Gegenelektrode der Anzeigeeinheit gem. Fig. 1 und 2,

Im einzelnen zeigt Fig. 1 der Zeichnung eine sandwichartig aufgebaute elektrochrome Anzeigeeinheit mit einem ersten transparenten Substrat 1, einem zweiten im Abstand davon angeordneten Substrat 2, welches nicht unbedingt transparent sein muß, und einer Elektrolytschicht 15 zwischen den beiden Substraten. An der Innenseite des Substrats 1 ist ein leitfähiges Muster aus transparenten Elektroden, beispielsweise mit Elektrodensegmenten 3, 4 vorgesehen, welche über Zuleitungen 5, 6 mit Anschlüssen 7, 8 selektiv aktiviert werden kennen, um Ziffern oder andere optische Symbole darzustellen. Das Substrat 1 kann aus transparentem Glas oder Kunststoff bestehen, während die Elektroden, insbesondere die Elektodenelemente 3, 4,aus einem transparenten Material, wie z. B. Zinnoxid, bestehen können. Das Elektroden·™ster kann in das Substrat eingeäzt werden, wenn man beispielsweise ein handelsübliches NFSA-Glas verwendet und die leitfähige Beschichtung desselben mit Ausnahme des Elektrodenmusters entfernt. Die transparenten Elektrodensegmente 3, 4 sind mit Schichten 11, 12 aus elektrochrcmem .Material, beispielsweise aus Wolfram-

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der der Elektrolyt als primäre Quelle für kationische Färbungszentren für die bildformenden elektrochromen Schichten dient, während die Geaenelektrode in erster Linie als Elektronenzentrum dient, wobei die Kationenbeweglichkeit im Elektrolyten und/oder die Elektronenbeweglichkeit in der Gegenelektrode beide derart optimiert werden sollen, dass neben anderen Vorteilen eine erhöhte Geschwindigkeit der Schaltzyklen (Färb/Lösch-Zyklen) erreichbar ist.

Diese Aufgabe wird, was die Anzeigeeinheit anbelangt, durch eine elektrochrome Anzeigeeinheit der eingangs beschriebenen Art gelöst, welche gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gegenelektrode eine Elektrodenschicht mit bei hoher Temperatur wärmebehandelter Alkali-Wolfranbronze mit hoher Elektronenbeweglichkeit auf v/eist.

Was das Verfahren anbelangt, so wird die gestellte Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochromen Anzeigeeinheit der betrachteten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass nan auf dem hinteren Substrat eine Schicht aus Wolframtrioxid erzeugt, dass man einen grösseren Teil der Wolframtrioxidschicht in ein Alkali-Wolf ramat umwandelt, um eine erste Mischung aus Alkaliwolframat und Wolframtrioxid zu erhalten und dass man die erste Mischung dann für eine vorgegebene Zeit einer ausreichend hohen Temperatur aussetzt, um eine zweite Mischung zu erhalten, die einen grösseren Teil an Alkali-Wolframbronze und eine gesteuerte kleine Menge an VJoIframtrioxid enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer elektrochromen Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung, bei der sowohl die Kationenmobilität des Elektrolyten als auch die die Elektronenmobilität der Gegenelektrode optimiert sind, weist die

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elektrochrome Anzeigeeinheit folgende Elemente auf:

a) ein vorderes Substrat mit selektiv aktivierbaren transparenten Elektroden, auf denen bildformende elektrochrome Schichten vorgesehen sind;

b) einen gesäuerten wässrigen Elektrolyten, der für die elektrochromen Schichten eine ausreichende Menge von Wasserstoffionen hoher Beweglichkeit enthält, um eine Einfärbung der elektrochromen Schichten zu bev/irken, wenn die Anzeigeeinheit betätigt wird, und

c) ein hinteres Substrat, welches im Abstand von dem vorderen Substrat angeordnet ist und eine Gegenelektrode trägt, die in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, wobei die filmförmige Gegenelektrode überwiegend aus einer Alkali-Wolframbronze, vorzugsweise aus Natrium- und/oder Kälium-Wolframbronze besteht, die bei einer hohen Temperatur einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, die zu einer erhöhten Elektronenmobilität führt.

Allgemein gilt für die Alkali-Wolframbronze die Formel:

M_VWO,, wobei M = ein Alkalimetall und X = ein Wert zwischen etwa 0,1 und 0,6. Neben der Alkali-Wolfranbronze kann dabei auch Wolframtrioxid vorhanden sein, dessen Menge jedoch so gering sein muß, dass verhindert wird, dass sich schädliche Mengen an instabiler Wasserstoff-Wolframbronze bilden, die sich dann während der Herstellung und des Fetriebs der Anzeigeeinheit zersetzen und gasförmigen Wasserstoff freigeben, der bekanntlich die Lebensdauerervartung einer solchen Anzeigeeinheit verkürzt. Gemäß der Erfindung können dabei auch aprotische Elektrolyte und Feststoffelectrolyte verwendet varden, obwohl

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trioxid (WC,)_f beschichtet. Die elektrochromen Schichten 11, 12 werden unter Anwendung üblicher Maskierverfahren so aufgebracht, dass sie zur Erzielung klarer Kanten nicht ganz bis an den Rand der Elektrodensegnente heranreichen.

Das Substrat 2 kann aus Glas, Keramik, Kunststoff oder, vorzugsweise, Metall, wie z. R. FoIfram, bestehen und umfaßt eine Gegenelektrode 9, deren Herstellung und Zusammensetzung weiter unten beschrieben werden. Die Gegenelektrode 9 v/eist dabei einen Anschluß 10 auf, über den sie mit der elektrischen Schaltung der Anzeigeeinheit verbunden ist.

Die Elektrolytschicht 15 kann auf unterschiedliche Weise hergestellt werden; vorzugsweise wird jedoch ein Elektrolyt mit optimierter Kationenbeweglichkeit verwendet, welcher aus mindestens einer gesäuerten wässrigen Lösung besteht, beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure, deren Säuregehalt zwischen 5 und 80 Vol.-% liegt. Verdünnte Säurelösungen werden als Elektrolyte bevorzugt, da sie für die Einfärbung der elektrochronen Schichten eine erhöhte Kationenbeweglichkeit (H -Beweglichkeit) besitzen. VJeniger günstig,aber ebenfalls brauchbar, sind aprotische Elektrolyte und Feststoffelektrolyte. Diese Elektrolyte werden deshalb weniger bevorzugt, da sie eine niedrigere Kationenbeweglichkeit besitzen als die zuvor erwähnten wässrigen Lösungen. Brauchbare aprotische Elektrolyte sind beispielsweise Lösungen von Lithiumsalzen, wie z. B. LiClO^ und LiCl in trockenen organischen Lösungsmitteln, wie Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimetoxiäthan. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Feststoffelektrolyten gehören beispielsweise Natrium- β -Aluminiumoxid und Lithium-/3 -Aluminiumoxid usw.. Erfindungsgemäß dient die Elektrolytschicht 15 zur Versorgung

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der elektrochromen Schichten 11, 12 mit einer ausreichenden Menge von für die Einfärbung dienenden Farbmitteln oder -zentren, wie z. B. H ,Li usw. Art und Zusammensetzung des in Einzelfall verwendeten Elektrolyten v.'erden vorzugsweise so gewählt, dass für die erwünschte Verfärbung der elektrochromen Schichten besonders günstige Voraussetzunoen geschaffen werden.

V.⁷enn als Elektrolyte gesäuerte wässrige Lösungen verwendet werden, kann es erforderlich sein, zwischen der Elektrolytschirht 15 und den elektrochromen Schichten 11, 12 eine Schutzmembran (nicht dargestellt) vorzusehen, um eine Auflösung der elektrochromen Schichten in der wässriaen Lösung zu verringern oder zu verhindern. Eine bevorzugte Schutzmembran besteht aus einer Mischung einer organischen Säure, vorzugsweise einer polymerisierten Säure, aus einem Epoxidharz und aus einem Polyamin oder einem Polyamid, wobei die Mischungsbestandteile in vorgegebenen Anteilen eingesetzt werden, wie dies in einer weiteren Anmeldung der Anmelderin (Schutznenbran für elektrochrome Anzeigeeinheiten, amtliches Aktenzeichen P ) beschrieben ist. Ferner kann in einigen

Fällen eine poröse Separatorschicht (nicht dargestellt) als Träger für die wässrige Elektrolytlösung verwendet werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 944 333 beschrieben ist.

Gemäß dem in Fig. 2 gezeigten vergrößerten Teilquerschnitt durch eine zusammengebaute Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung sind die beiden Substrate 1, 2 längs ihres umlaufenden Randes mit Hilfe eines Klebstoffs 16, beispielsweise eines Epoxidharzes, verbunden, v/ob ei man zunächst eine öffnung frei läßt, durch die der Elektrolyt in üblicher Weise einge-

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füllt v/ird, und dann diese Füllöffnung dichtend verschließt. Gemäß Fig. 1 bestehen geeignete, wohl bekannte Steuereinrichtungen für die Anzeigeeinheit aus schematisch dargestellten Schalteinrichtungen 18, mit deren Hilfe mittels einer Eatterie 17 geeignete Potentiale an die Anschlüsse 8, 10 angelegt werden können, wobei die Schalteinrichtungen 18 zur Umkehr der Polarität der angelegten Potentiale als Umschalteinrichtungen ausgebildet sind, wie dies durch einen zweipoligen, zweiarmigen Umschalter angedeutet ist.

Der Aufbau der Gegenelektrode 9 wird aus dem vergrößerten Teilquerschnitt gemäß Fig. 3 deutlich. Typischerweise besteht die Gegenelektrode 9 aus einer Schicht 20 aus bei hoher Temperatur behandelter Alkali-Wolframbronze_/ der gegebenenfalls ein dosierter, sehr geringer Anteil von Wolframtrioxid zugesetzt ist. Wenn sie nach dem v/eiter unten noch zu beschreibenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, läßt sich für die Alkali-Wolframbronze die folgende Formel angeben: M_xWO,, wobei M = Alkalimetall und X = Wert zwischen 0,1 und 0,6. Die wärmebehandelte Alkali-Wolframbronze/Wolframtrioxid-Schicht 20 wird typischerweise ausgehend von einer Wolframtrioxidschicht hergestellt, welche auf einem leitfähigen Substrat 2 abgeschieden oder in situ erzeugt wird, wobei das Substrat vorzugsweise ein Wolframblech bzw. eine Wolframschicht ist. Die bei hoher Temperatur behandelte Schicht 20 aus Alkali-Wolframbronze dient beim Eetrieb der Anzeigeeinheit als Quelle für Elektronen extrem hoher Beweglichkeit, v/elche bei der Verfärbungsreaktion für die Lieferung und den Austausch von Elektronen sorgt. Bei Verwendung in Verbindunq mit gesäuerten wässrigen Elektrolyten der oben beschriebenen Art führt die Gegenelektrode aus wärmebehandelter Alkali-Wolframbronze zu einer elektrochromen

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Anzeigeeinheit mit optimaler Kationen- und Elektronen-Beweglichkeit, mit hervorragendem Ablauf der Schaltzyklen bei praktisch brauchbaren Spannungen und mit einer langen Lebenserwartungsdauer. Wenn man die Elektrolytschicht 15 in geeigneter Weise so wählt, dass für eine brauchbare Einfärbung eine ausreichende Wasserstoffionenkonzentration vorliegt, und wenn man den Wert X für die erfindungsgemäße Alkali-Wolframbronze für das hintere Substrat 2 unter 0,35 hält, dann v;ird ein "internes Ersticken" durcn das Vorhandensein von gasförmigem V?asserstoff und eine Reduzierung der Zinnoxidleitungen zu metallischem Zinn verhindert. Es ist daher gegebenenfalls möglich, auf eine Schutzschicht, beispielsweise aus SiO₂, über den Zinnoxidelementen zu verzichten. Dabei erreicht man die gewünschte Wasserstoffionenkonzentration,indem man an der Gegenelektrode durch Reduzierung des VTolframtrioxidanteils auf ein Minimum und durch einen Verzicht auf diesen Zusatzstoff das Vorhandensein von instabiler Wasserstoffwolframbronze auf ein Minimum reduziert oder völlig vermeidet, während der angestrebte X-Wert durch Verhindern eines übermäßigen Kontrastverhältnisses des Bildes erreicht wird.

Vorzugsweise wird die Gegenelektrode erfindungsgemäß so hergestellt, dass auf dem Substrat 2 zunächst eine Schicht aus Wolframtrioxid erzeugt wird, die eine Dicke von beispielsweise O,1 bis 250 yum besitzt. Die Erzeugung einer dünnen Wolframtrioxidschicht mit einer Dicke zwischen beispielsweise 0,1 und 1 /um läßt sich durch Abscheiden aus der Dampfphase oder durch Metallzerstäubung verwirklichen. Eine dicke Schicht mit einer Dicke von beispielsweise 1 bis 25O /a^ kann durch Oxidation der Oberfläche des Substrats erzeugt werden, wenn

0 ? 0 0 7 !■; / Π S R L

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ein VJoIframblech bzw. eine Wolf randschicht verwendet wird. Die Schicht 20 aus wärmebehandelter Alkali-Wolframbronze mit oder ohne eine geregelte minimale Menge von Wolframtrioxid kann erzeugt v;erden, indem man die Wolframtrioxidschicht mit einer alkoholischen Lesung von NaOH oder KOH zur Reaktion bringt, v/obei das Alkalihydroxid vorzugsweise in einer Menge von 0,25 Gev;.-% vorhanden ist. Dabei wird die überwiegende Menge des Wolframtrioxids in Natrium- oder Kaliumwolframat umgesetzt, so dass eine erste Mischung erhalten wird. Typischerweise enthält diese erste Mischung 60 bis 80 Gew.-% der Wolframatkonponente. Diese erste Mi-

Inschung wird dann in einer ertgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, für die Dauer von mindestens zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000°C erhitzt. Anschliessend an diese wärmebehandlung erfolgt eine allmähliche Abkühlung auf die Umgebungstemperatur, wobei eine zweite Mischung entsteht, welche überwiegend Natrium- und/oder Raliumwolframbronze und eine geregelte minimale Menge an Wolframtrioxid enthält, v/obei die Reaktion wie folgt abläuft:

3x Na₂WO₄ + ( 6-4x)VJO₃ + xTJ £IJ?6 Na_x . VO₃

Diese zweite Mischung kann, wenn dies erwünscht ist, als Gegenelektrode verwendet werden. Typischerweise hängt die Menge Wolframtrioxid, die man in der zweiten Mischung zuläßt, von der Art des verwendeten Elektrolyten ab. Venn man beispielsweise einen gesäuerten wässrigen Elektrolyten der oben beschriebenen Art verwendet, dann sollte die Menge des Wolframtrioxids vorzugsweise auf Vierte zwischen 0 und 10 Gew.-% der ursprünglichen VJolframtr !oxidschicht begrenzt v/erden. Die Menge des Wolf ramtrioxids in der zweiten Mi-

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schung läßt sich durch die Reaktionsbedingungen beim Einsatz der alkoholischen Lösung des Alkalihydroxids und bei der anschliessenden Wärmebehandlung steuern. Eine noch vorteilhaftere Gegenelektrode zur Verwendung in Verbindung mit gesäuerten wässrigen Elektrolyten besteht aus einer wärmebehandelten Alkali-V'olframbronze, die im wesentlichen frei von elektrochromem VJoI framtr ioxid ist. Eine derartine Gegenelektrode kann hergestellt werden, indem man das zunächst erhaltene Vtolframtrioxid von der Oberfläche der zweiten Mischung selektiv entfernt. Ein solches selektrives Entfernen läßt sich ohne weiteres verwirklichen, wenn nan die zweite Mischung mit V?asser oder wässrigen Lösungen behandelt, da VJoIframtrioxid darin leslich ist, während die Alkali-Volframbronze nicht gelöst wird. Vorzugsweise wird die wHrmebehandelte Schicht 20 hierzu in ein erhitztes Viasserbad versenkt. Nach einer solchen Auslaugung bleiben dann in der Oberflächenschicht nur sehr geringe Mengen von V^Tolfrantr ioxid zurück. Diese geringen Mengen haben jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Funktion der Anzeigeeinheit, da das restliche Wolframtrioxid in der Anzeigeeinheit selbst gelöst wird, wenn es in Kontakt mit dem wässriger. Elektrolyten gelangt.

VJährend vorstehend bevorzugte Ausführungsbeispiel« '-er Erfindung erläutert wurden, versteht es eich, dass dem Fachmann, ausgehend von diesen Aueführungsbeispiel/, zahlreiche Möglichkeiten für änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote stehen, obr.e dass er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

. ) "lektrochrome Anzeiaeeir.heit mit sandwichartigen Aufbau, mit einen im Betrieb den Betrachter zugewandten vorderen Substrat mit selektiv aktivierbaren, nit bilderzeugenden elektrochromen Schichten versehenen, transparenten Elektroden auf seiner Innenseite, nit einem hinteren, eine Gegenelektrode aufv/eisenden Substrat und mit einer bewegliche Kationen zur Färbung der elektrochronen Schichten enthaltenden, zwischen diesen und der Gegenelektrode befindlichen Elektrolyten zwischen den Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (9) eine Elektrodenschicht (20) mit bei hoher Temperatur wärmebehandelter Alkali-Wolframbronze mit hoher Elektronenbeweglichkeit aufweist.
2. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschicht (20) eine gesteuerte, kleine Menoe von Wolframtrioxid enthält.
3. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali-Volframbronze eine bei 800 bis 1000°C wärrrebehandelte Alkali-Wolframbronze ist, für die folgende Formel gilt:

."TO,, wobei M = Alkalimetall und χ = Wert zwischen etwa 0,1 und 0,6.
4. Anzeigeeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

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dass als Alkalimetall einer der folgenden Stoffe vorgesehen ist:

Natrium, Kalium.
5. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschicht (20) aus Alkali-V7olframbronze auf einem hinteren Substrat (2) aus Wolfram angeordnet ist.
6. Anzeigeeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschicht (20) zwischen etwa 90 und Gew.-% Alkali-Wolframbronze enthält.
7. Anzeigeeinheit nach /uispruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein gesäuerter wässriger Elektrolyt mit V.^Tasserstoffionen als Kationen vornesehen ist.
8. Verfahren zum Herstellen einer Gecenelektrode für eine elektrochrome Anzeigeeinheit nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch oekennzeichnet, dass man auf der, hinteren Substrat (2) eine Schicht aus Wolframtrioxid· erzeugt, dass man einen grösseren Teil der Wolframtrioxidschicht in ein Alkali-Wolframat umwandelt, um eine erste Mischung aus Alkaliwolframat und Wolframtrioxid zu erhalten, und dass man die erste Mischung dann für eine vorgegebene Zeit einer ausreichend hohen Temperatur aussetzt, um eine zweite Mischung zu erhalten, die einen grösseren Teil an Alkali-Wolframbronze und eine gesteuerte kleine Menge an Wolframtrioxid enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

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man die Wärmebehandlung der ersten Mischung so durchführt, dass für die wärmebehandelte Alkali-Wolframbronze folgende Formel gilt:

M_xWO₃, v.'obei M = Alkalimetall und X = Wert zwischen etwa 0,1 und 0,6.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Mischung zur Erzieluno der zweiten, Alkali-Wolf ranbronze enthaltenden Mischung einer Temperatur zwischen etwa 800 und 1000⁰C aussetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall der Alkali-Wolf rambrop.-ze einer der folgenden Stoffe vorgesehen ist: Natrium, Kalium.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wolfrantrioxidschicht auf dem Substrat (2) durch Abscheiden aus der Dampfphase erzeugt.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wolframtrioxidschicht in der Weise erzeugt, dass man für das hintere Substrat (2) ein Wolframsubstiat verwendet und dessen Oberfläche oxidiert.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Erzeugung der zweiten Mischuncr aus dieser das Wolframtrioxid selektiv entfernt, um als Gegenelektrode (9) eine Schicht zu erhalten, welche überwiegend aus wärmebehandelter Alkali-Wolframbronze besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das selektive Entfernen des Wolframtrioxids in der

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Weise durchführt, dass nan die zweite Mischung in Kontakt mit Wasser bringt.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den überwiegenden Teil der Wolfrantrioxidschicht in Alkaliwolfrapat umwandelt, indem man sie mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxids reagieren läßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalihydroxid einen der folgenden Ftoffe verwendet:

Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,

um für die Gegenelektrode (9) eine Natrium- oder Kalium-Wolf rambronze zu erhalten.

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