DE2945020A1

DE2945020A1 - Poroese zirkondioxid-keramik

Info

Publication number: DE2945020A1
Application number: DE19792945020
Authority: DE
Inventors: Friedrich-J Dr Esper; Karl-Hermann Dr Friese; Heinz Ing Grad Geier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2945020C2

Description

Poröse Zirkondioxid-Keramik
Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einer porösen Keramik nach der Gattung des Hauptanspruchs. Es ist bereits bekannt, daß geringe Zusätze an Titandioxid von bis zu 5 Mol-% zu stabilisiertem Zirkondioxid die Sinterbarkeit bei tiefen Temperaturen verbessert und zu Produkten mit einer hohen Dichte führt. Dabei handelt es sich jedoch um Produkte, die keine offene Porosität aufweisen.
Es ist andererseits bekannt, eine poröse Keramik dadurch herzustellen, daß man dem zu sinternden Material Porenbildner zufügt, z. B. Ammoncarbonat oder andere Verbindungen, die sich unterhalb der Sintertemperatur unter Bildung gasförmiger Produkte'zersetzen. Eine derart hergestellte Keramik hat aber den Nachteil, daß sie bezüglich der Gesamtporosität und der Porengrößenverteilung nicht genügend sicher reproduzierbar ist. Dies gilt vor allem bei einem ganz bestimmten Bereich der Gasdurchlässigkeit von 10 5 bis 10 2 bar ml/sec cm2, wie er vor allem bei der Verwendung einer solchen Keramik als Diffusionswiderstands- oder Schutzschicht für elektrochemisches Meßfühler interessant ist. Ohne derartige Porenbildner können Porositätsgrade, wie sie hier interessieren, nur schwer verwirklicht werden, da sich die Poren in der Regel in einem sehr engen Sintertemperaturbereich schnell schließen. So zeigt z. B. eine mit Yttriumoxid vollstabilisierte Zirkondioxid-Keramik mit einem Zusatz von 32 Gew.-% Aluminiumoxid, wenn sie 20 bis 70 OC unterhalb der Dichtbrandtemperatur gesintert wird, eine Porosität zwischen 10'1 und 10 2 bar ml/sec cm2, wobei die PorositSt mit steigender Sintertemperatur schnell abnimmt, cenn bei einem Temperaturanstieg von 1490 auf 1505 OC verändert sich die Porosität derart, daß die 2 Gasdurchlässigkeit von ca. 10 3 bar ml/sec cm unter 10 6 bar rl/sec cm2 absinkt.
Vorteile I-- Erfindung Die erfindungsgemäße Keramik mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß sie unter festgelegten Herstellbedingungen mit definierter Gesamtporosität und Porengrößenverteilung hergestellt werden kann, wodurch eine für bestimmte Anwendungsgebiete besonders interessante Gasdurchlässigkeit von 10 5 bis 10 3 bar ml/sec cm2 garantiert werden kann. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß eine stabilisierte Zirkondioxid-Keramik mit Zusätzen von mehr als 20 Gew.-% Titandioxid bei steigender Sintertemperatur poröser wird und daß darüber ninaus die Gesamtporosität über einen gewissen Bereich der Sintertemperatur nur wenig von dieser abhängt.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Keramik möglich. Besonders vorteilhaft ist es, dem stabilisierten Zirkondioxid 25 bis 50 Gew.% Titandioxid zuzusetzen. Mehr als 60 Gew.-% Titandioxid führen zu einer sehr geringen Festigkeit, so daß es nicht sinnvoll ist, mehr als 60 Gew.-% Titandioxid zuzusetzen. Man kann also durch geeignete Wahl von Sintertemperatur und Titanoxidgehalt die Porosität in gewissem Umfange einstellen, wie es z. B. bei der Verwendung einer derartigen Keramik als Diffusionswiderstand für Grenzstromsensoren wichtig ist. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Keramik ihre überlegenheit gegenüber bisher bekannten porösen keramischen Materialien bei der Verwendung als Diffusionswiderstands- oder Schutzschichten für elektrochemische Meßfühler sowie allgemein bei der Herstellung von keramischen Körpern mit definierter Gesamtporosität und Porengrößenverteilung.
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels 67,5 Gew.-% eines Gemisches aus 92,5 Mol-X Zirkondioxid und 7,5 Mol-% Yttriumoxid werden mit 32,5 Gew.-% Titandioxid innig gemischt. Dieses Gemisch wird zu einem Plättchen gepreßt und dann bei einer Temperatur von etwa 1470 OC 6 Stunden lang gesintert. Dieses Plättchen zeigt eine Gasdurchlässigkeit von etwa bar ml/sec cm2 . Wird das Plättchen bei einer Temperatur von 1450 OC gesintert, so liegt die Gasdurchlässigkeit bei etwa 4.10 5 bar ml/sec cm , während 0 bei einer Sintertemperatur von 1490 C die Gasdurchlässigkeit bei 6.10 5 bar ml/sec cm liegt. Die Gasdurchlässigkeit ist also, und hierin liegt ein grosser Vorteil der erfindungsgemäßen Keramik, in dem genannten Temperaturbereich nur wenig von der Sintertemperatur abhängig.
Setzt man bei dem oben beschriebenen Beispiel statt der 32,5 Gew.-5 Ti02 50 Gew.-% TiO2 ein und läßt die übrigen Parameter unverändert, so liegt die Gadurchlässigkeit bei einer Sintertemperatur von 1450 OC bei etwa etwa 4.10 , bei 1470 °C bei etwa 5.10. und bei 1490 OC bei etwa 8.10 4 bar ml/sec cm2. Auch hier ist also die Änderung der Gasdurchlässigkeit und damit der Porosität in Abhängigkeit von der Sintertemperatur nur gering. Dagegen zeigt sich deutlich, daß die Porosität mit wachsendem Gehalt an Titandioxid größer wird.
Mißt man an solchen Körpern mit einem Quecksilberporosimeter die Verteilung der Porenradien und nimmt diese in Form einer Summenkurve auf, so stellt man fest, daß 95 % der Porenvolumens sich auf Porenradien zwischen 0,05 und 0,09 /um und die restlichen 5 % des Porenvolumens auf Porenradien zwischen 0,03 und 0,05 /um verteilen. Diese Ergebnisse wurden an einer Probe mit 40 Gew.-% TiO2 erzielt, die 6 Stunden bei 1470 oC gesintert wurden. Messungen an anderen Proben sehen ähnlich aus und es zeigt sich, daß die Porenradien in einem verhältnismäßig engen Bereich liegen , so daß mit der erfindungsgemäßen Keramik Schichten oder Körper mit einer definierten Gesamtporosität und einer engen Porengrößenverteilung herstellbar sind. Daher lassen sich Schichten aus diesem Material in hervorragender Weise als Diffusionswiderstandsschichten beispielsweise in sogenannten Grenzstromsensoren, bei denen nur ein definierter Anteil eines Gases durch die Schicht hindurchdringen darf, sowie als Schutzschichten für elektrochemische Meßfühler verwenden. Sie können als Formkörper, z.B. als Plättchen, auf die wirksame Elektrode solcher elektrochemischer Meßfühler mit an sich bekannten Garniertechniken aufgebracht werden, z. B. mit Hilfe einer Glasur aus Barium-Aluminium-Silikat-Glas.

Claims

Ansprüche 1, Poröse Keramik mit Stabilisierungszusätze enthaltendem Zirkondioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 60 Gew.-% Titandioxid enthält.
2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 50 Gew.-% Titandioxid enthält.
3. Verwendung einer porösen Keramik nach Anspruch 1 oder 2 als Diffusionswiderstands- oder Schutzschicht für elektrochemische Meßfühler.
4. Verwendung einer porösen Keramik nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von keramischen Körpern mit definierter Gesamtporosität und Porengrößenverteilung.