DE2942485A1 - Verfahren zum herstellen von ferrozirkon mit praktisch beliebigem eisengehalt - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon
• mit praktisch beliebigem Eisengehalt " Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon mit praktisch beliebigem Eisengehalt.
• Die Herstellung von mehr oder weniger reinem Zirkonium erfolgte bisher im wesentlichen auf zwei Wegen. Bei einem komplizierten, vielstufigen Verfahren wird zunächst Zirkonsand in einer Natriumhydroxidschmeize in Zirkonoxid umgewandelt oder mittels Kohle im Lichtbogenofen in Zirkoniumkarbonnitrid umgesetzt. Das jeweilige Endprodukt wird durch Chlorierung in Zirkoniumtetrachlorid übergeführt und dieses nachfolgend in einer Heliumatmosphäre durch Magnesium zu Zirkonium reduziert. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Schmelzflußelektrolyse eines Reaktionsgemischs (siehe Roempp "Lexikon der Chemie", Ausgabe 1977, Stichwort: Zirkonium).
• Die bekannten Verfahren sind aufwendig und führen zu einem sehr teuren Endprodukt, dessen Einsatz bestenfalls bei hohen Anforderunyen an den Reinheitsgrad des Zirkoniums wirtschaftlich vertretbar ist.
• Nun wird aber Zirkonium in verhältnismäßig großen Mengen in der Stahlindustrie benötigt, und zwar zur Desoxidation von hochwertigen Stahlschmelzen, aus denen Endprodukte für die Luftfahrtindustrie hergestellt werden. Für derartige Fälle sind die Reinheitsanforderungen verhältnismäßig gering, insbesondere können praktisch beliebige Anteile an Eisen toleriert werden, da dieses ohnehin Bestandteil der zu behandelnden Stahlschmelze ist.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon anzugeben, welches mittels herkömmlicher, einfacher Vorrichtungen durchführbar ist und bei geringem Kostenaufwand zu Ferrozirkon führt, welches ohne weitere Nachbehandlung in der Stahlindustrie zur Desoxidation von Stahlschmelzen einsetzbar ist.
• Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch, daß man Zirkonoxid (zur02) und Kalzium (Ca) im stöchiometrischem Verhältnis zu einer rieselfähigen Masse mischt, die Masse in einen länglichen, aus Eisen bestehenden Hohlkörper einfüllt und den gefüllten Hohlkörper als Elektrode geschaltet in einer kalziumhaltigen Schlacke innerhalb einer Kokille und in inerter Atmosphäre nach dem an sich bekannten Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (ESU-Verfahren) zu einem Legierungsblock umschmilzt.
• Es hat sich überraschend gezeigt, daß die chemische Reaktion von Zirkonoxid und Kalzium, die zu Zirkonium und Kalziumoxid führt, innerhalb des Hohl körpers mit einer Geschwindigkeit fortschreitet, die der Abschmelzgeschwindigkeit des Hohlkörpers mit seiner Füllung entspricht. Hierbei sind auch die Schmelzparameter wie Strom und Spannung nicht kritisch, zumal die Nachführgeschwindigkeit des Hohlkörpers bzw. der Elektrode in der Weise geregelt wird, daß die Elektrode stets um ein geringes, im wesentlichen gleiches Maß in die geschmolzene Schlacke eintaucht In der sich unmittelbar oberhalb der Schmelzzone befindenden Reaktionszone bildet sich eine Art Pfropfen aus dem Reaktionsgemisch aus, der den Hohl körper nach unten hin zuverlässig verschließt, so daß das Reaktionsgemisch nicht unkontrolliert in die Schlacke eintreten kann. Die Reaktion und der Umschmelzvorgang laufen infolgedessen über die Länge einer Elektrode im wesentlichen kontinuierlich ab.
• Nach dem Aufschmelzen des Reaktionsgemischs wandert das flüssige Zirkonium ebenso wie das Eisen des kontinuierlich abgeschmolzenen Hohl körpers durch die flüssige Schlacke nach unten und sammeln sich als Legierungsschmelze in einem unten an die Schlacke angrenzenden Schmelzsee, der nachfolgend durch Wärmeentzug zu einem Legierungsblock verfestigt wird. Das Kalziumoxid wird gleichzeitig von der Schlacke aufgenommen und erhöht deren Anteil an Kalziumoxid entsprechend.
• Die Anteile an Eisen und Zirkonium im Legierungsblock bestimmen sich aus dem Gewichtsverhältnis des gebildeten Zirkoniums zu dem Gewicht des Hohl körpers. Man hat es also in der Hand, durch unterschiedliche Gewichtsverhältnisse des Zirkoniums und des Eisens innerhalb eines Querschnitts der Elektrode die Legierungszusammensetzung zu beeinflussen. Da im Hinblick auf den angestrebten Verwendungszweck der Eisenanteil jedoch keine ausschlaggebende Rolle spielt, kann die Dimensionierung des Hohlkörpers bzw. von dessen Wandstärke im Hinblick auf optimale Umschmelzbedingungen erfolgen. Die Wandstärke des Hohlkörpers kann dabei wenige Millimeter betragen; auf Einzelheiten wird weiter unten noch näher eingegangen.
• Auf die angegebene Weise wird ein Legierungsblock aus Ferrozirkon im wesentlichen durch einen einzigen Verfahrensschritt, soweit dies den Reaktionsablauf betrifft, erhalten, und zwar mit völlig ausreichendem Reinheitsgrad, was den geforderten Verwendungszweck betrifft. Der Legierungsblock kann entweder ganz oder in Teile zerlegt in die zu desoxidierende Stahlschmelze eingebracht werden, die zu praktisch beliebigen Endprodukten für die Luftfahrtindustrie verarbeitet werden kann.
• Es ist dabei besonders zweckmäßig, das Zirkonoxid in Form eines sandartigen feinen Pulvers einzusetzen und das Kalzium als kugelförmiges Granulat mit einer Korngröße von 1,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 mm längste Abmessung. Durch die Größe des Kalziumgranulats kann die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissen Grenzen beeinflußt und der Abschmelzgeschwindigkeit angepaßt werden.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert.
• Es zeigen: Figur 1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer vollständigen Elektroschlacke-Umschmelzanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Figur 2 den Zuschnitt einer rechteckigen Blechtafel für die Bildung des Hohl körpers der Elektrode, Figur 3 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer vollständigen Elektrode und Figur 4 eine Fotografie eines Längsschnitts durch die Reaktionszone einer nahezu vollständig abgeschmolzenen Elektrode.
• In Figur 1 ist mit 1 eine Elektrode bezeichnet, von der außen nur der Hohl körper la zu sehen ist. Die aus dem Reaktionsgemisch bestehende Füllung des Hohlkörpers ist mit 1b bezeichnet (Figur 3). Die Elektrode 1 ist mittels einer Zugstange 2 an einem Ausleger 3 einer Elektrodenhaltevorrichtung befestigt. Der Ausleger 3 ist längsverschieblich an einer senkrechten Führungssäule 4 befestigt und mittels einer Gewindespindel 5 in vertikaler Richtung bewegbar. Zu diesem Zweck befindet sich im Ausleger 3 eine Spindelmutter 6. Die Gewindespindel 5 wird an ihrem oberen Ende von einem Lager 7 aufgenommen, das mittels einer Traverse 8 an der Führungssäule 4 befestigt ist. Das untere Lager 9 der Gewindespindel befindet sich in einem Getriebekasten 10, in dem die Drehzahl des Antriebsmotors 11 auf einen geeigneten Wert untersetzt wird. Die Teile 2 bis 11 stellen die sogenannte Elektrodenantriebsvorrichtung dar.
• Die Elektrode 1 befindet sich zumindest mit einem Teil ihrer Länge innerhalb einer Kokille 12, die aus einer Kokillenwand 13 in Form eines zylindrischen Hohlmantels mit Anschlußstutzen 14 für Ein- und Austritt der Kühlflüssigkeit besteht. In der Kokille 12 befindet sich während der Schmelzphase, in der die Vorrichtung dargestellt ist, eine flüssige Schlackeschicht 16, in welche die Elektrode 1 in geringem Maße eintaucht. Sie schmilzt tropfenweise durch die Schlackeschicht 16 ab, sammelt sich darunter in einem Schmelzsee 17, der nachfolgend durch Wärmeentzug und Kristallisation zum Legierungsblock 18 verfestigt wird. Der Wärmeentzug erfolgt anfänglich im wesentlichen durch den wassergekühiten Kokillenboden 19 und nachfolgend im wesentlichen durch die Kokillenwand 13. Zwischen Kokillenwand und Kokillenboden befindet sich ein hitzebeständiger Isolierstoffring 20. Die gesamte Anordnung ruht auf einer Basisplatte 21. Die Kokille 12 ist nach oben so weitgehend durch einen Deckel 12a mit einem Kragen 12b aus einem Isoliermaterial (Keramik) verschlossen, daß in der Kokille eine inerte Atmosphäre durch Einleiten eines Inertgases aufrecht erhalten werden kann.
• Die Schmelzstromzufuhr erfolgt einerseits mittels eines flexiblen Kabels 22 und einer Anschlußklemme 23 zur Zugstange 2 und von hier aus zur Elektrode 1, andererseits zu einer Anschlußklemme 24 eines elektrischen Umschalters 25, dessen Ausgangsklemme 26 mit dem Kokillenboden 19 über eine Leitung 27 verbunden ist. Eine zweite Ausgangsklemme 28 führt über die Leitung 29 zur Kokillenwand 13. Mittels des Umschalters 25 ist es möglich, wahlweise den Kokillenboden 19. oder die Kokillenwand 13 zum Gegenpol für die Abschmelzelektrode 1 zu machen. Durch den Stromfluß innerhalb der Schlackeschicht 16 heizt sich die Schlacke in bekannter Weise auf und liefert die erforderliche Schmelzwärme.
• Die Regelung des Elektrodenvorschubs erfolgt über ein Regelgerät 30, welches mittels der Leitung 31 bzw. 32 mit der Elektrode 1 einerseits und mit der Kokillenwand 13 andererseits verbunden ist. Es kann natürlich auch ein Anschluß der Leitung 32 am Kokillenboden vorgesehen werden, wobei dann ein Umschalter analog Position 25 vorzusehen ist.
• Das Regelgerät 30 erfaßt den Spannungsgradienten innerhalb der Schlackeschicht 16 einschließlich der ihm überlagerten impulsförmigen Schwankungen. Durch eine entsprechende, vor- zugsweise elektronische, Auswertung der Meßwerte wird der Elektrodenantriebsmotor 11 über die Leitung 33 in der Weise mit Strom beaufschlagt, daß die gewünschte und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche relative Lage von Elektrode 1 und Oberfläche der Schlackeschicht 16 eingestellt und beibehalten wird.
• Einzelheiten des Regel geräts sind nicht Gegenstand der Erfindung und sollen daher an dieser Stelle auch nicht näher erläutert werden.
• Die Zugstange 2 besitzt an ihrem unteren Ende eine scheibenförmige Platte 34, deren Querschnitt dem oberen Querschnitt des konischen Hohl körpers la entspricht, und die - nach Füllung des Hohl körpers mit dem Reaktionsgemisch - in die Uffnung des Hohl körpers eingesetzt und darin durch einen Schweißvorgang befestigt wird. Auf diese Weise ist nicht nur eine gute mechanische Verbindung gewährleistet, sondern auch eine ausreichende stromleitende Verbindung für den Schmelzstrom.
• In Figur 2 ist mit 35 eine Blechtafel bezeichnet, die durch einen Schrägschnitt 36 in zwei kongruente, trapezförmige Einzelteile zerlegt worden ist. Deren parallel verlaufende Kanten 37 und 38 entsprechen dabei hinsichtlich ihrer Länge den Umfängen der Elektrode am oberen und am unteren Ende der Elektrode. Der Umfang der Elektrode am oberen Ende ist mit UO und der Umfang am unteren Ende mit U u bezeichnet. Die Elektrode besitzt die Gesamtlänge L.
• Jedes der trapezförmigen Einzelteile 35a und 35b wird nach- folgend durch einen Rundwalzvorgang zu dem konischen Hohl körper gemäß Figur 3 verformt. Es ist hierbei ersichtlich, daß die Kantenlänge am Schrägschnitt 36 größer ist als die Länge L der Elektrode, die auch der einen Kantenlänge der Blechtafel entspricht. Die Enden des rundgewalzten Hohl körpers sind daher nicht völlig eben und entsprechen auch nicht einem idealen Kreisquerschnitt, jedoch sind diese Abweichungen von den idealen geometrischen Verhältnissen völlig unbeachtlich und ohne jeden Nachteil, zumal die Abweichungen aufgrund der großen Schlankheit des Hohl körpers gering sind. Die Lage des Schrägschnitts 36 in Figur 2 ist der Anschaulichkeit halber übertrieben dargestellt.
• Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß sich die beiden Längskanten eines trapezförmigen Einzelteils nach dem Rundwalzvorgang in einem gewissen Abstand einander gegenüberstehen, der einen Luftspalt 39 einschließt. Dieser Luftspalt ist in gewissen Abständen teilweise durch Schweißnähte 40 geschlossen, so daß zwischen den Schweißnähten 40 offene Luftspalte gebildet werden, die jedoch nur so groß sind, daß das in den Hohl körper eingefüllte Reaktionsgemisch 1b nicht herausrieseln kann. Wohl aber können Gase und Dämpfe aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Zum Zwecke des Einfüllens wird der Hohlkörper la am unteren Ende zunächst mit einer Stahlplatte 41 verschlossen.
• Danach wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich bzw.
• portionsweise in den Hohl körper la eindosiert, wobei während des Einfüllens eine fortlaufende mechanische Verdichtung erfolgt. Dies geschieht beispielsweise durch Vibrationen oder von Hand durch Einstampfen, so daß eine größere Schüttdichte und Festigkeit erreicht wird, als dies beim reinen Einrieseln der Fall wäre. Nach dem nahezu vollständigen Füllen des Hohlkörpers la wird die obere Uffnung 42 durch die in Figur 1 ebenfalls gezeigte Platte 34 verschlossen, die mit der Zugstange 2 in Verbindung steht.
• Beispiel: 2,0 kg Zirkonoxidpulver wurden mit 0,65 kg nahezu kugelförmigen Kalziumgranulat mit einer längsten Abmessung von 3,0 mm innig gemischt und diese Mischung in ein leicht konisches Stahl rohr gemäß Figur 3 eingefüllt. Das Rohr besaß einen mittleren Außendurchmesser von 90 mm, eine Wandstärke von ca. 3,5 mm und war am unteren Ende durch eine Stahl platte 41 mit einer Dicke von ca. 25 mm verschlossen, die zur Ingangsetzung des Umschmelzverfahrens vorgesehen war. Der Rohrinhalt wurde durch Einstampfen verdichtet.
• In einer hohlzylindrischen, wassergekühlten Kokille mit einem Innendurchmesser von 150 mm wurde auf dem Kokillenboden in koaxialer Lage eines der üblichen Starterpräparate für das ESU-Verfahren angeordnet. Dieses Starterpräparat war von einem zunächst granulatförmigen Gemisch einer Schlacke aus 30 Gewichtsprozent Kalziumoxid, 30 Gewichtsprozent Tonerde und 40 Gewichtsprozent Flußspat umgeben. Das Oberteil der wassergekühlten Kokille war durch den in Figur 1 gezeigten Deckel 12a verschlossen, dessen Kragen 12b in Richtung der Elektrodenachse eine Länge von 80 mm besaß und durch ein Keramikrohr gebildet wurde. Der Innendurchmesser des Kragens war gerade groß genug, um der Elektrode auch an der Stelle ihres größten Durchmessers einen Durchgang zu verschaffen. Unterhalb des Deckels 12a wurde in die Kokille 12 Argon als Schutzgas eingeleitet.
• Alsdann wurde die nach der einleitenden Vorschrift hergestellte Abschmelzelektrode an dem Elektrodenhalter oberhalb der Kokille befestigt und unter Schließung eines Schmelzstromkreises auf das Starterpräparat abgesenkt. Durch anfängliche Lichtbogenbildung wurde zunächst mittels der Stahlplatte am Ende der Elektrode die gesamte Schlackenmasse aufgeschmolzen, bis sich der Schmelzvorgang auf den übrigen Teil der Elektrode übertrug.
• Diese wurde nach Maßgabe ihres Verbrauchs von oben her in die flüssige Schlackenschicht nachgeschoben, wobei der Schmelzstrom ca. 4,5 Ampere bei einer Schmelzspannung von ca. 40 Volt betrug.
• Nach Beendigung des Umschmelzprozesses, der gegebenenfalls durch Nachsetzen gleicher Elektroden verlängert werden kann, befand sich im unteren Teil der Kokille ein Legierungsblock aus Ferrozirkon. Der aufgeschnittene Rest der Elektrode 1 ist in Figur 4 dargestellt und zeigt in seinem Teil unmittelbar oberhalb der Schmelzzone ein grobporiges Gefüge, dessen Hohlräume offenbar durch das ursprünglich dort vorhandene Kalziumgranulat gebildet wurden, welches mit dem Zirkonoxid unter Bildung von Zirkonium und Kalziumoxid reagiert hat. Zirkonium und Kalziumoxid bilden zunächst noch ein quasi-homogenes Gemisch, bis unmittelbar im Bereich der Schmelzzone das Zirkon mit dem Eisenrohr abschmilzt und sich zu dem Legierungsblock verfestigt, während das Kalziumoxid in die geschmolzene Schlacke übergeht. Im oberen Teil des Schnittbildes nach Figur 4 zeigt sich noch das anfängliche Gemisch von Zirkonoxid und metallischen Kalzium.
• Das auf diese Weise hergestellte Ferrozirkon eignete sich in hervorragender Weise als Zuschlag zu hochwertigen Stahlschmelzen für Stähle, die in der Luftfahrt angewandt werden, wobei es als Desoxidationsmittel diente.

Claims (4)

1. A N S P R 0 C H E: 1. Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon mit praktisch beliebigem Eisengehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkonoxid (ZrO2) und Kalzium (Ca) im stöchiometrischem Verhältnis zu einer rieselfähigen Masse mischt, die Masse in einen länglichen, aus Eisen bestehenden Hohlkörper einfüllt und den gefüllten Hohlkörper als Elektrode geschaltet in einer kalziumhaltigen Schlacke innerhalb einer Kokille und in inerter Atmosphäre nach dem an sich bekannten Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (ESU-Verfahren) zu einem Legierungsblock umschmilzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ZrO2 als Pulver und das Ca als Granulat mit einer Korngröße von 1,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 mm längster Abmessung einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hohl körper schwach konische Eisenrohre verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper anfänglich am unteren Ende durch eine Eisenplatte verschlossen ist.