DE2942382A1

DE2942382A1 - Vinyl chloride suspension or bulk polymerisation initiator compsn. - contg. azo cpd., peroxy-di:carbonate, peroxy-ester and/or di:acyl peroxide and alcohol

Info

Publication number: DE2942382A1
Application number: DE19792942382
Authority: DE
Inventors: Vasanth Rathnakar Kamath; Chester Stephen Sheppard
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1980-05-08
Also published as: CA1132123A; BR7906759A

Abstract

Initiator compsn. for vinyl chloride suspension- or bulk polymerisation consists of (1) 0.005-0.25 wt.%, w.r.t. monomer, of a free radical-generating azo cpd., peroxy dicarbonate, alpha-branched peroxyesters and/or diacyl peroxide initiator, (I) and (2) 0.5-35 wt%, w.r.t. (I), of 18-20C alkyl- or aralkyl alcohol (II). (II)-addn. accelerates polymerisation velocity. E.g. 30% decan-l-ol addn. to tert. Bu peroxyneodecanate used as (I) lowered time before pressure fall in vinyl chloride suspension polymerisation from 300- to 210 min. The polymers have a narrower particle size distribution. Soiling of stirrer and reactor is reduced.

Description

Initiatorzusammensetzung für die Suspensions- oder Massen-Initiator composition for the suspension or mass

polymerisation von Vinylchlorid Die Erfindung betrifft eine neue Initiatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung für eine verbesserte Polymerisation von Vinylchlorid. polymerization of vinyl chloride The invention relates to discloses a new initiator composition and a method of using this composition for improved polymerisation of vinyl chloride.

Die Herstellung von Polyvinylchlorid (nachstehend als PVC bezeichnet) entweder durch Suspensions- oder ldassenpolymerisation, die entweder allein oder in Kombination mit anderen Bestandteilen erfolgen kann, ist gut bekannt.The production of polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) either by suspension or alkali polymerization, either alone or in combination with other ingredients is well known.

In der US-PS 3 324 097 wird ein Verfahren zur Verminderung eines Aufstaus des nassen Polymeren im Reaktionsgefäß während der Vinylchloriddispersionspolymerisation beschrieben. Das Monomere und ein organischer Peroxydicarbonatinitiator werden in Wasser mit einem Netzmittel dispergiert. Die resultierende Dispersion wird homogenisiert und in Gegenwart von mindestens 0,05% (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) von bestimmten langkettigen ISlaterialien mit Einschluß von aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bei 40 bis 65 0C polymerisiert. In der US-PS 4 058 495 wird ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Harz mit hoher SchUttdichte/Porosität durch Suspensionspolymerisation beschrieben. Hierbei wird die Polymerisation in Gegenwart von Hydroxyäthylcellulose (Suspendierungsmittel) und eines inneren Schmiermittels, das in dem Vinylchloridmonomeren löslich ist, in Wasser unlöslich ist, und eine minimale Kettenlänge von etwa 12 Kohlenstoffatomen hat, wobei Beispiele für diese Verbindungen aliphatische Alkohole, Säuren, Ester und Wachse sind, mit einem in Wasser unlöslichen Initiator, wie Lauroylperoxid, vorgenommen.US Pat. No. 3,324,097 discloses a method of reducing backlog of the wet polymer in the reaction vessel during vinyl chloride dispersion polymerization described. The monomer and an organic peroxydicarbonate initiator are used in Water dispersed with a wetting agent. The resulting dispersion is homogenized and in the presence of at least 0.05% (based on the weight of the monomer) of certain long chain I materials including aliphatic or araliphatic Polymerized alcohols with at least 8 carbon atoms at 40 to 65 0C. In U.S. Patent 4,058,495 discloses a process for making high bulk density / porosity PVC resin described by suspension polymerization. Here the polymerization is carried out in Presence of hydroxyethyl cellulose (suspending agent) and an internal lubricant, which is soluble in the vinyl chloride monomer, is insoluble in water, and a has minimum chain length of about 12 carbon atoms, examples of which are Compounds are aliphatic alcohols, acids, esters and waxes, with an in Water-insoluble initiator, such as lauroyl peroxide, made.

Die aliphatischen Alkohole werden in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5,0 Teilt pro 100 Teile Monomeres verwendet. Da bei diesem VatEæ2-en langkettiga Alkohols verwendet werden, kann eine Staubbildung des Polymeren erfolgen. In der US-PS 4 076 920 wird ein Verfahren zur Verminderung eines PolymerauIstaus in dem Reaktor während der Vinylchloriddispersionspoly'nerisation und in einem wäßrigen alkalischen Medium beschrieben. Bei diesem Verfahren enthält das Emulgatorsystem das Ammoniumsalz einer Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einen langkettigen Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis von Alkohol zu dem Emulgator gleich oder kleiner als 1,0 ist. Die Reaktionsbestandteile werden vorzugsweise vor der Polymerisation homogenisiert. In der GB-PS 1 501 594 wird ein Verfahren zur Vinylchloridsuspensionspolymerisation beschrieben, bei dem der Initiator als Lösung in einem Weichmacher zugesetzt wird. Entsprechend diesem Verfahren verkürzt dies die Reaktionszeit oder die Polymerisationszeit.The aliphatic alcohols are used in a concentration range of 0.1 to 5.0 parts per 100 parts of monomer used. Since with this VatEæ2-en langkettiga If alcohol is used, the polymer can form dust. In the U.S. Patent 4,076,920 is a method of reduction a polymer jam in the reactor during the vinyl chloride dispersion polymerization and in an aqueous one alkaline medium. In this process, the emulsifier system contains the ammonium salt of a fatty acid having 8 to 20 carbon atoms and at least one long chain alcohol with 14 to 24 carbon atoms, the ratio of alcohol to the emulsifier is equal to or less than 1.0. The reaction components will preferably homogenized before the polymerization. In GB-PS 1 501 594 a Process for vinyl chloride suspension described in which the initiator is added as a solution in a plasticizer. Shortened according to this procedure this is the reaction time or the polymerization time.

Die Weichmacher sind Dialkylester mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, die sich von Dicarbonsäuren ableiten und die in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-,,o, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden.The plasticizers are dialkyl esters with 4 to 14 carbon atoms, which are derived from dicarboxylic acids and which are in an amount of 0.1 to 10 wt .- ,, o, based on the weight of the monomer.

In keiner dieser Druckschriften wird das erfindungsgemäße Verfahren bsschrieben oder nahegelegt, da erfindungsgemäß die Konzentration des langkettigen Alkohols weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beträgt.The method according to the invention is not mentioned in any of these publications written or suggested, since according to the invention the concentration of the long-chain Alcohol is less than 0.1% by weight based on the weight of the monomer.

Diese niedrigere Konzentration des Alkohols führt dazu, daß Staubprobleme bei der Polymerisation weniger wahrscheinlich werden. Die Erfindung bringt auch eine signifikante Verminderung der Zykluszeit mit sich, ohne daß andere günstige Merkmale des Polymerisationssystems geopfert werden müssen, beispielsweise saubere lieaktoren ohne überschüssigen Aufstau von schuppenförmigen Produkten, wie bei bekannten Verfahren, engere Teilchengrößenverteilung des Harzes und niedrigere prozentuale Menge von übergroßen Teilchen, was zu einer verminderten Beorbeittmgszeit bei der Bearbeitung des Harzes, beispielsweise beim Extrudieren, Kalandrieren, Spritzgießen etc., führt. Die Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit wird früh bei der Reaktion erhalten und dies führt nicht zu einen überschüssigen Vltirmestoß gegen das Ende der Realtion. Dies ergibt eine gleichförmigere Polymerisationsgeschwindigkeit, wodurch die verfügbare Reaktorkühlkapazität wirksamer verwertet werden kann und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verbessert wird.This lower concentration of alcohol leads to dust problems become less likely to occur during polymerization. The invention also brings a significant reduction in cycle time with no other beneficial effects Features of the polymerization system must be sacrificed, such as clean lieactors without excess accumulation of flaky products, as is the case with known ones Process, narrower particle size distribution of the resin and lower percentage Amount of oversized particles, resulting in reduced processing time Processing of the resin, for example during extrusion, calendering, injection molding etc., leads. The increase in Polymerization rate is get early in response and this does not result in an excess voltage surge towards the end of the Realtion. This gives a more uniform rate of polymerization, whereby the available reactor cooling capacity can be used more effectively and the profitability of the process is improved.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Suspensionoder Massenpolymerisation, die sich ausgeprägt von der Dispersionspolymerisation (auch als Emulsionspolymerisation bezeichnet) unterscheidet. Bei der Dispersionspolymerisation werden Emulgatoren, üblicherweise anionische Emulgatoren, verwendet, wobei die Endpolymerteilchen in Form eines Latex vorliegen und eine teiichenförmige Größe haben. Andererseits werden bei der Suspensionspolymerisation Suspendierungsmittel, wie Polyvinylalkohol und verschiedene Cellulosederivate, verwendet, wobei das resultierende Polymere oftmals in Form von Perlen vorliegt, die leicht durch Filtration gewonnen werden können. Weiterhin hat aufgrund der unterschiedlichen Polymerisationseigenschaften das Polymere von der Dispersionspolymerisation ein höheres Molekulargewicht als dasjenige von der Suspensionspolymerisation.The invention is also directed to suspension or bulk polymerization, which is characterized by dispersion polymerisation (also called emulsion polymerisation designated) differs. In dispersion polymerization, emulsifiers, usually anionic emulsifiers, used, the final polymer particles in Are in the form of a latex and have a particle-shaped size. On the other hand will be in suspension polymerization, suspending agents such as polyvinyl alcohol and various cellulose derivatives, are used, with the resulting polymer often is in the form of pearls, which can be easily recovered by filtration. Furthermore, due to the different polymerisation properties, the polymer has from the dispersion polymerization has a higher molecular weight than that of suspension polymerization.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Initiatorzusammensetzung für die Suspensions- oder tiassenpolymerisation von Vinylchlorid, die im wesentlichen aus 0,005 bis 0,25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomeres eines Initiators aus der Gruppe symmetrische oder unsymmetrische, freie Radikale erzeugende Azoverbindungen, Peroxydicarbonate, averzweigte Peroxyester, Diacylperoxide und Gemische davon sowie 0,5 bis 35 Gew.-SS, bezogen auf den Initiator, von einem oder mehreren Alkyl- oder Aralkylalkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.The invention relates to a new initiator composition for the suspension or tray polymerization of vinyl chloride, which essentially from 0.005 to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of monomer of an initiator from the group of symmetrical or asymmetrical azo compounds which generate free radicals, Peroxydicarbonates, branched peroxyesters, diacyl peroxides and mixtures thereof as well 0.5 to 35 wt. SS, based on the initiator, of one or more alkyl or Aralkyl alcohols with 8 to 20 carbon atoms.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der oben beschriebenen neuen Initiatorzusammensetzung bei der Herstellung von Polyvinylchloridharzen in einem Suspensions-oder iWIassenpolymerisationssystem. Der Alkohol kann in das Polymerisationssystem entweder in einer Lösung des Initiators, gemischt mit dem gewmnschten Alkohol, zugegeben werden oder der Alkohol und der Initiator können gesondert in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.The invention further relates to the use of those described above new initiator composition in the production of polyvinyl chloride resins in a suspension or bulk polymerization system. The alcohol can be in that Polymerization system either in a solution of the initiator mixed with the desired alcohol, can be added, or the alcohol and initiator can are introduced separately into the reaction vessel.

Die neue erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus bestimmten freie Radikale erzeugenden Azo- und Peroxidinitiatoren zusamnen mit etwa 0,5 bis 35,0 Gew.-°Ó, bezogen auf den Initiator, eines oder mehrerer Alkohole mit der allgemeinen Struktur R7-OH. W steht für gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Aralkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bei bevorzugten Alkoholen enthält die R7-Gruppe 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Die am meisten bevorzugten Alkohole enthalten 9 oder 10 Kohlenstoffatome.The novel initiator composition according to the invention essentially consists from certain free radical generating azo and peroxide initiators together with about 0.5 to 35.0% by weight, based on the initiator, of one or more alcohols with the general structure R7-OH. W stands for saturated or unsaturated alkyl or aralkyl of 8 to 20 carbon atoms. In the case of preferred alcohols, the contains R7 group 8 to about 18 carbon atoms. Most preferred contain alcohols 9 or 10 carbon atoms.

Repräsentative Beispiele für geeignete Alkohole sind z.B.: 1-Decanol, 1-Dodecanol, 2-Octanol, 1-Octanol, 1-Octadecanol, Cumylalkohol, Oleylalkohol, Isodecylalkohol.Representative examples of suitable alcohols are e.g .: 1-decanol, 1-dodecanol, 2-octanol, 1-octanol, 1-octadecanol, cumyl alcohol, oleyl alcohol, isodecyl alcohol.

Die für die Erfindung geeigneten Alkohole sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß sie primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole sein können. Die handelsüblichen langkettigen Alkohole stellen manchmal ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Isomeren dar. Diese Alkohole sind gleichermaßen für die Erfindung wirksam, vorausgesetzt, daß der Hauptbestandteil eines solchen Gemisches mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält. Weiterhin kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren gesonderten langkettigen Alkoholen verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration der Alkohole nicht über etwa 35 Gew. -%, bezogen auf den Initiator, hinausgeht. Die Konzentration des Alkohols in dem Initiator beträgt im allgemeinen etJa 0,5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Initiators, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 35%. Der am meisten bevorzugte Bereich ist etwa 4,0 bis etwa 30,. Die Konzentration des Alkohols ist immer auf das Gewicht des reinen Initiators in der Zusammensetzung bezogen.The alcohols suitable for the invention are further characterized by that they can be primary, secondary or tertiary alcohols. The commercially available Long chain alcohols sometimes represent a mixture of two or more different ones Isomers. These alcohols are equally effective for the invention provided that the main component of such a mixture contains at least 8 carbon atoms. Furthermore, a mixture of two or more separate long-chain alcohols can be used may be used, the total concentration of alcohols not exceeding about 35 % By weight, based on the initiator. The concentration of alcohol in the initiator is generally about 0.5 to about 35 wt .-%, based on the Weight of initiator, preferably about 2.5 to about 35 percent. The most preferred area is about 4.0 to about 30. The concentration of the alcohol is always based on the weight of the pure initiator in the composition.

Zusätzlich zu dem Alkohol kann die Initiatorzusammensetzung auch weitere inerte Verdünnungsmittel, wie geruchlose Mineralsprits, enthalten. Wie es bekannt ist, haben diese inerten Verdünnungsmittel keinerlei Effekt auf die Wirksamkeit von freie Radikaleinitiatoren.In addition to the alcohol, the initiator composition can also contain other contain inert diluents such as odorless mineral spirits. As it is known these inert diluents have no effect on effectiveness of free radical initiators.

Die freie Radikale erzeugenden Azo- und Peroxidinitiatoren, die in Kombination mit den langkettigen Alkoholen verwendet werden können, um die neuen erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzungen zu erhalten, schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen ein: 1) Freie Radikale erzeugende Azoverbindungen der allgemeinen Formel: worin X für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Cyano steht; Y für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cyano steht; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 22 Kohlerstoffatomen (vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen) ausgewählt werden.The free radical generating azo and peroxide initiators which can be used in combination with the long chain alcohols to obtain the novel initiator compositions according to the invention include, for example, the following compounds: 1) Free radical generating azo compounds of the general formula: wherein X is alkyl of 1 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 10 carbon atoms, aralkyl of 7 to 15 carbon atoms, or cyano; Y represents aryl of 6 to 10 carbon atoms or cyano; R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and cycloalkyl groups having 5 to 22 carbon atoms (preferably 5 to 12 carbon atoms).

Die Substituenten auf R1, R2, R3 und R4 können Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Cyanogruppen, Carbamoylgruppen, Chloratome, Fluoratome und Carboxygruppen sein.The substituents on R1, R2, R3 and R4 can have aryloxy groups 6 to 10 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, Acyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups with 2 to 11 Carbon atoms, hydroxyl groups, cyano groups, carbamoyl groups, chlorine atoms, fluorine atoms and be carboxy groups.

Bevorzugte Azoinitiatoren sind z.B. 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril, 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan, 4-tert.-Butylazo-4-cyanovaleriansäure, 2,2 -Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronintril, Azocumol und 2-(tert.-Cumylazo)-isobutyronitril.Preferred azo initiators are, for example, 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methylpentane, 2- (tert-butylazo) -isobutyronitrile, 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane, 4-tert-butylazo-4-cyanovaleric acid, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronintrile, Azocumene and 2- (tert-cumylazo) -isobutyronitrile.

2) Peroxydicarbonatinitiatoren der allgemeinen Formel: worin R5 aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), Cycloalkylgruppen mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen), Aralkylgruppen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) ausgewählt ist.2) Peroxydicarbonate initiators of the general formula: wherein R5 from the group substituted or unsubstituted alkyl groups with 2 to 22 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups with 5 to 22 carbon atoms (preferably 5 to 12 carbon atoms), aralkyl groups with 7 to 22 carbon atoms (preferably 7 to 12 carbon atoms) selected is.

Wenn R5 substituiert ist, dann können die Substituenten Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Carbamoylgruppen, Chloratome oder Fluoratome sein.When R5 is substituted, the substituents can be aryloxy groups with 6 to 10 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, acyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups with 2 to 11 carbon atoms, Cyano groups, carbamoyl groups, chlorine atoms or fluorine atoms.

3vorzugte Perox^ydicarsonatini'iatoren sind z.B. Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat und Di-(2-chloräthyl)-peroxydicarbonat.Preferred peroxydicarsonatinizers are e.g. di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, Dicyclohexyl peroxydicarbonate, di- (sec-butyl) peroxydicarbonate, dibenzyl peroxydicarbonate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Dicetyl peroxydicarbonate and di- (2-chloroethyl) peroxydicarbonate.

3) a-verzweigte (oder a-substituierte) Peroxyester der allgemeinen Formel: worin: a) n den Wert 1 oder 2 hat; b) wenn n den Wert 1 hat, R aus der Gruppe sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, l-Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Aryloxyalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1-Cyanoalkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R' aus der Gruppe tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tertiäre Aralkylgruppen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und tertiäre Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; c) wenn n den Wert 2 hat, R die gleiche Bedeutung wie oben hat und R' für ein ditertiäres Diradikal aus der Gruppe Alkylengruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkinylengruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylengruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.3) a-branched (or a-substituted) peroxyesters of the general formula: wherein: a) n is 1 or 2; b) when n has the value 1, R is selected from the group consisting of secondary or tertiary alkyl groups with 3 to 17 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, l-arylalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-alkoxyalkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, 1- Aryloxyalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-haloalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms and 1-cyanoalkyl groups with 2 to 20 carbon atoms and R 'is selected from the group of tertiary alkyl groups with 4 to 12 carbon atoms, tertiary aralkyl groups with 9 to 18 carbon atoms and tertiary cycloalkyl groups is selected from 6 to 12 carbon atoms; c) when n has the value 2, R has the same meaning as above and R 'stands for a ditertiary diradical from the group consisting of alkylene groups with 6 to 16 carbon atoms, alkynylene groups with 6 to 16 carbon atoms, aralkylene groups with 12 to 18 carbon atoms and cycloalkylene groups with 7 to 12 carbon atoms.

Bevorzugte Peroxyester sind z.B. tert.-Butylperoxypivalat, a-Cumylperoxypivalat, tert.-Amylperoxypivalat, tert. -Butylperoxyneodecanoat, tert. -Amylperoxyneodecanoat, a-Cusylperoxyneodecanoat, tert. -Butylperoctoat, tert. -Amylperoctoat, 1,1,3, 3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (pivaloylperoxy)-hexan.Preferred peroxyesters are, for example, tert-butyl peroxypivalate, α-cumyl peroxypivalate, tert-amyl peroxypivalate, tert. -Butylperoxyneodecanoate, tert. -Amyl peroxyneodecanoate, a-Cusylperoxyneodecanoate, tert. -Butyl peroctoate, tert. -Amyl peroctoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (pivaloylperoxy) hexane.

4) Diacylperoxide der allgemeinen Formel: worin a) R6 und R'6 unabhängig voneinander aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte primäre Alkylgruppen mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen, wobei der Substituent Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt sind und b) wenn R6 nicht die gleiche Bedeutung wie R'6 hat, R6 die gleiche Bedeutung wie oben hat und R'6 weiterhin aus der Gruppe sekundäre Alkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1-Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Aryloxyalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1-Cyanoalkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.4) Diacyl peroxides of the general formula: wherein a) R6 and R'6 independently of one another from the group substituted or unsubstituted primary alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, the substituent being halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or aryl having 6 to 10 carbon atoms, phenyl groups or substituted phenyl groups , wherein the substituent is halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms and / or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, are selected and b) if R6 does not have the same meaning as R'6, R6 has the same meaning as above and R ' 6 furthermore from the group of secondary alkyl groups with 3 to 17 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, 1-arylalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-alkoxyalkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, 1-aryloxyalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 1-cyanoalkyl groups having 2 to 20 carbon atoms.

Bevorzugte Diacylperoxide sind z.B. Isononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetyl-2-chlorbutylperoxid, Acetyl-2-chlordecanoylperoxid, Benzylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Acetylbenzoylperoxid.Preferred diacyl peroxides are, for example, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, acetyl-2-chlorobutyl peroxide, acetyl-2-chlorodecanoyl peroxide, benzyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and acetylbenzoyl peroxide.

Freie Radikale erzeugende Azo- und Peroxidinitiatoren, die in den erfidnungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, haben eine 10-h-Halbwertszeittemperatur von etwa 20 bis 100°C, vorzugsweise etwa 30 bis 800C. Die i-Iessung der HalUfertszeittemperatur ist gut bekannt und diese hängt von solchen Faktoren wie dem Lösungsmittel, der Konzentration, dem Druck etc. ab. Es wird angenommen, daß die 10-h-Halbwertszeittomperatur der freien Radikalinitiatoren in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Trichloräthylen oder einem geruchlosen Mineralsprit, wobei die Initiatorkonzentration 0,05 bis 0,2 Mol/l beträgt, und bei Atmosphärendruck gemessen wird.Free radical generating azo and peroxide initiators that are found in the Compositions according to the invention used have a 10-hour half-life temperature from about 20 to 100 ° C, preferably about 30 to 80 ° C. The measurement of half-time temperature is well known and this depends on such factors as the solvent used Concentration, pressure, etc. It is assumed that the 10-hour half-life temperature the free radical initiators in a solvent such as benzene, toluene, trichlorethylene or an odorless mineral spirit, the initiator concentration being 0.05 to 0.2 Mol / l and measured at atmospheric pressure.

Die 10-h-Halbwertszeittemperatur der Initiatoren wird im weiten Ausmaß als Maß der Initiatoraktivität verwendet. Im allgemeinen nimmt die Initiatoraktivität mit sinkender 10-h-Halbwertszeittemperatur zu. Die spezifische Auswahl des Initiators beeinflußt daher die Polymerisationstemperatur.The 10-hour half-life temperature of the initiators is widely used used as a measure of initiator activity. In general, initiator activity decreases with decreasing 10-h half-life temperature. The specific selection of the initiator therefore affects the polymerization temperature.

Die erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzungen können entweder bei der Suspensions- oder bei der Massenpolymerisation von durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Sie sind besonders gut geeignet für die Vinylchloridhomo- oder -copolymerisation in Suspensions-oder Massensystemen. Die Suspensions- und Massenpolymerisationssysteme sind Stand der Technik und werden beispielsweise in "Processes for Major Addition Type Plastics and Their Monomers" von Lyle F. Albright, McGraw Hill Book Co., 1974, Kapitel 6, Herstellung von Polyvinylchloridpolymeren, beschrieben.The initiator compositions according to the invention can either be suspension or bulk polymerization of free radical polymerizable Monomers are used. They are particularly well suited for the vinyl chloride homo- or copolymerization in suspension or bulk systems. The suspension and Bulk polymerization systems are state of the art and are, for example, in "Processes for Major Addition Type Plastics and Their Monomers" by Lyle F. Albright, McGraw Hill Book Co., 1974, Chapter 6, Preparation of Polyvinyl Chloride Polymers, described.

Wenn Vinylchlorid (VC) mit einem oder mehreren Monomeren Copolymerisiert wird, dann beträgt die Konzentration von Vinylchlorid mindestens 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Eine Vielzahl von Monomeren kann bei der Copolymerisation verwendet werden. Diese sind an sich bekannt.When vinyl chloride (VC) copolymerizes with one or more monomers then the concentration of vinyl chloride is at least 60% based on the total weight of the monomers. A variety of monomers can be used in the copolymerization used will. These are known per se.

Beispiele für bevorzugte ionomere, die für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, sind: Vinylacetat, Acryl- und IsIethacrylsäuren und ihre Ester, Acrylnitril, Propylen, Vinylidenchlorid, Maleinsäure und Fumarsäure, ihre Ester und Anhydride sowie Vinyläther.Examples of preferred ionomers that are suitable for copolymerization with Vinyl chloride are suitable are: vinyl acetate, acrylic and isIethacrylsäuren and their esters, acrylonitrile, propylene, vinylidene chloride, maleic acid and fumaric acid, their esters and anhydrides as well as vinyl ethers.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei konstanten Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 1200C, vorzugsweise im Bereich von etra 40 bis 900 C, durchgeführt. Die Polymerisation kann auch in zwei oder mehreren gesonderten Temperaturstufen durchgeführt werden. Erforderlichenfalls kann ein kontinuierlich ansteigendes Temperaturprofil angewendet werden. Diese und andere Veränderungen üben keinen ausgeprägten Effekt auf die Grundziele der vorliegenden Erfindung aus.The polymerization is generally carried out at constant temperatures in the range from about 40 to 1200C, preferably in the range from about 40 to 900C, carried out. The polymerization can also take place in two or more separate temperature stages be performed. If necessary, a continuously increasing temperature profile can be used be applied. These and other changes do not have a pronounced effect on the basic objects of the present invention.

Wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Suspensionsmedium durchgeführt wird, dann kann der pH-Wert der wäßrigen Phase eingestellt werden, indem Puffer zugesetzt werden, um eine maximale lnitiatorwirksamkeit zu erhalten. Bei Verwendung von Peroxydicarbonaten oder Diacylperoxiden wird es daher bevorzugt, die Polymerisation bei neutralen oder sauren pH-Bedingungen durchzuführen. Erforderlichenfalls können auch alkalische pH-Bedingungen bei einer gewissen Einbuße der Initiatorleistung verwendet werden. Die Leistungsverluste werden beobachtet, wenn der Initiator gegenüber einer alkalischen Hydrolyse empfindlich ist. Bei Peroxyesterinitiatoren ist der pH-Wert der wäßrigen Phase nicht wichtig, es sei denF es werden a-Cumylperocyester verwendet, die gegenüber Säuren empfindlich sind. Diese sollten daher vorzugsweise zter neutralen ocer a1.alischen Bedingungen verwendet werden. Die Azoverbindungen können über einen weiten Bereich von pH-Werten ohne signifikanten Leistungsverlust eingesetzt werden. Die Ziele dieser Erfindung werden nicht direkt durch den pil-Wert beeinflußt. Im allgemeinen kann der Fachmann die gewünschten pH-Bedingungen leicht feststellen, damit die besten Ergebnisse erhalten werden.When the polymerization is carried out in an aqueous suspension medium then the pH of the aqueous phase can be adjusted by adding buffers can be added for maximum initiator effectiveness. Using of peroxydicarbonates or diacyl peroxides, it is therefore preferred to use the polymerization to be carried out under neutral or acidic pH conditions. If necessary, can also alkaline pH conditions with a certain loss of initiator performance be used. The performance losses are observed when facing the initiator is sensitive to alkaline hydrolysis. In the case of peroxyester initiators, the pH of the aqueous phase is not important, unless it is α-cumyl perocyester which are sensitive to acids. This should therefore be preferred zter neutral or alic conditions can be used. The azo compounds can be used over a wide range of pH values without significant loss of performance can be used. The objects of this invention will not direct influenced by the pil value. In general, those skilled in the art can do the desired Easily determine pH conditions for best results.

Die neuen Initiatorzusammensetzungen können entweder allein oder in Kombinationen (zwei oder mehr) verwendet werden, wobei die gesamte Initiatorkonzentration im Bereich von etwa 0,005 bis 0,25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomeres liegt. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,025 bis 0,20 Teile pro 100 Teile ilonomeres.The new initiator compositions can either alone or in Combinations (two or more) can be used, using the total initiator concentration in the range of about 0.005 to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of monomer lies. A particularly preferred range is 0.025 to 0.20 parts per 100 parts ilonomeres.

Die neuen erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzungen können auch in Kombination mit einem oder mehreren anderen freie Radikaleinitiatoren verwendet werden. Bei Verwendung einer Kombination von Initiatoren wird die Auswahl der einzelnen Komponenten durch Faktoren, wie die Polymerisationstemperatur, die gevunschte Polymerisationsgeschwindigkeit und die verfügbare Kühlkapazität, beeinflußt. Im allgemeinen haben die einzelnen Komponenten unterschiedliche 10-hF Halbwertszeittemperaturen und der Unterschied der 10-h-Halbwertszeittemperaturen beträgt mindestens 20C, vorzugsweise 5 bis 150C (gemessen in dem gleichen Lösungsmittel).The new initiator compositions according to the invention can also used in combination with one or more other free radical initiators will. When using a combination of initiators, the selection of the individual Components by factors such as the polymerization temperature, the desired polymerization rate and the available cooling capacity. In general, individuals have Components different 10-hF half-life temperatures and the difference the 10-hour half-life temperature is at least 20C, preferably 5 to 150C (measured in the same solvent).

Das Verhältnis der einzelnen Komponenten (reine Gewichtsbasis) kann geeignet eingestellt werden, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten. Somit macht die erste Komponente des Initiatorgemisches 5 bis 95% der Gesamtinitiatorkonzentration aus und ihr Anteil beträgt vorzugsweise 10 bis 85% der Gesamtmenge.The ratio of the individual components (pure weight basis) can be adjusted appropriately to achieve the desired rate of polymerization obtain. Thus, the first component of the initiator mixture makes up 5 to 95% of the Total initiator concentration and their proportion is preferably 10 to 85% of the total.

Die neuen erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzungen können auch in zombinaiton mit einam oder mehreren anderer freie Radikaleinitiatoren verwendet werden. Unter diesen werden Sulfonylperoxide besonders bevorzugt. Beispiele hierfür sind Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und Acetyl-sekheptylsulfonylperoxid.The new initiator compositions according to the invention can also used in zombinaiton with one or more other free radical initiators will. Among these, sulfonyl peroxides are particularly preferred. Examples of this are Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and acetyl-secheptylsulfonyl peroxide.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Diese beschreiben zwar nur absatzweise geführte Reaktionen, doch kann die Erfindung auch als kontinuierliche oder halbkontinuierliche Polymerisationsreaktion durchgeführt werden.The invention is illustrated in the examples. Describe this Although only intermittent reactions, the invention can also be carried out as continuous or semi-continuous polymerization reaction can be carried out.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: VC Vinylchloridmonomeres TBPN tert.-Butylperoxyneodecanoat* ACPN «-Cumylperoxyneodecanoat DSBP Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat ACPP a-Cumylperoxypivalat DCB 2, 4-Dichlorbenzoylperoxid 2-tert. 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan [I]o Konzentration des Initiators am Beginn der Polymerisation phm Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeres * Die Bezeichnung Neodecanoat ist in der US-PS 3 624 123 beschrieben.The following abbreviations are used in the examples: VC vinyl chloride monomer TBPN tert-butyl peroxyneodecanoate * ACPN «-cumyl peroxyneodecanoate DSBP di (sec-butyl) peroxydicarbonate ACPP α-cumyl peroxypivalate DCB 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide 2-tert. 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane [I] o Concentration of the initiator at the beginning of the polymerization phm parts by weight per 100 parts of monomer * The name neodecanoate is used in US Pat. No. 3,624,123 described.

Verfahrensweise Suspensionspolvmerisationen Die Polymerisation von VC in Suspension wurde in einem 1,5-Reaktor durchgeführt, der so ausgestaltet und mit Instrumenten versehen war, daß die Polymerisation kalorimetrisch überwacht werden konnte. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad, das 0,50C oberhalb der gewünschten Reaktionsternperatur gehalten wurde, eingetaucht, wodurch Warmeverluste an die Umgebung verhindert wurden. Die durch die exotherme Polymerisation erzeugte Wärme und die vom Wasserbad in den Reaktor eingeführte Wärme wurde in der Weise entfernt, daß Kühlwasser durch Innenschleifen des Reaktors geleitet wurde. Auf diese Weise wurde die Temperatur konstant gehalten. Die Fließgeschwindigkeit des Kühlwassers und die Temperaturdifferenz zwischen dem Eingangs- und Austrittsstrom wurden überwacht. Somit wurde eine kontinuierliche Aufzeichnung der entfernten Warne (cal. min 1) erhalten.Procedure suspension polymerisation The polymerisation of VC in suspension was carried out in a 1.5 reactor designed and was equipped with instruments that the polymerization could be monitored calorimetrically could. The reactor was placed in a water bath that was 0.50C above the desired reaction temperature held was immersed, thereby preventing heat loss to the environment. the heat generated by the exothermic polymerization and that from the water bath into the reactor introduced heat was removed in such a way that cooling water by internal grinding of the reactor was passed. In this way the temperature was kept constant. The flow rate of the cooling water and the temperature difference between the Incoming and outgoing flows were monitored. Thus became a continuous Record of distant warnings (cal. Min 1) obtained.

Der Druck im Reaktor wurde gleichfalls.kontinuierlich überwacht. Bei etwa 70% Umwandlung des Monomeren in das Polymere verarmte die Dampfphase an Monomerem und der Druck begann zu fallen. Aus der Kenntnis des Punktes der 70%igen Umwandlung und der Polymerisationswärme von VC (23 kcal/Mol) konnte die "Hintergrundzahl" der kalorinetrischen Aufzeichnung errechnet werden. Dieser Hintergrund ist auf den Wärmestrom vom Wasserbad in den Reaktor zurückzuführen. Durch Subtraktion wurde die echte Polymerisationsgeschwindigkeit (cal. min 1) als Funktion der Zeit erhalten.The pressure in the reactor was also continuously monitored. at about 70% conversion of monomer to polymer depleted the vapor phase of monomer and the pressure started to drop. From knowing the point of 70% conversion and the heat of polymerization of VC (23 kcal / mol) could be the "background number" of the calorinetric recording. This background is due to the heat flow returned from the water bath in the reactor. By subtracting it became the real rate of polymerization (cal. min 1) as a function of time.

Verwendete Suspensionssysteme System A (pH etwa 6,5) %ige Lösung von Aerosol 4A 805'* 42 ml 1,c/3ige Lösung von IdIethocel F 50** 168 ml dreifach destilliertes Wasser 469 ml * Netzmittel, hergestellt von American Cyanamid Co. (Natriumdihexylsulfosuccinat) ** Hydroxypropylmethylcellulosepolymer, hergestellt von Dow Chemical.Suspension systems used System A (pH about 6.5)% solution of Aerosol 4A 805 '* 42 ml 1, c / 3 solution of IdIethocel F 50 ** 168 ml triple distilled Water 469 ml * wetting agent, manufactured by American Cyanamid Co. (sodium dihexyl sulfosuccinate) ** Hydroxypropyl methyl cellulose polymer manufactured by Dow Chemical.

System B (auf pH = 8,0 gepuffert) System A plus 0,105 g Natriumbicarbonat.System B (buffered to pH 8.0) System A plus 0.105 g sodium bicarbonate.

System C (auf pH = 10,0 gepuffert) 1%ige Lösung von Nethocel F 50 200 ml dreifach destilliertes Wasser 500 ml Natriumbicarbonat 1,47 g Natriumcarbonat 1,85 g Fußnote: Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde bei Umgebungstemperatur (etwa 22°C) mit einem Standard-pH-Meter gemessen.System C (buffered to pH = 10.0) 1% solution of Nethocel F 50 200 ml triple distilled water 500 ml sodium bicarbonate 1.47 g sodium carbonate 1.85 g Footnote: The pH of the aqueous phase was measured at ambient temperature (approx 22 ° C) measured with a standard pH meter.

Beispiel 1 Effekt von Alkoholen auf die VC-Polymerisation bei Verxendung von TBPN als Initiator In allen Fällen war [I]o gleich 0,125 phm und die Polymerisationstemperatur betrug 550C. Die Alkoholkonzentration wurde auf 30% (Gewicht/Gewicht) auf CI1 fixiert und es wurde immer das Suspensionssystem B verwendet.Example 1 Effect of alcohols on VC polymerization when consumed of TBPN as initiator In all cases, [I] o was 0.125 phm and the polymerization temperature was 550C. The alcohol concentration was fixed at 30% (w / w) on CI1 and suspension system B was always used.

Tabelle I Versuch Alkohol Zeit bis zum Druckabfall Nr. (min) 1 keiner 300 2 Octan-2-ol 260 3 Cumylalkohol 225 4 Decan-1-ol 210 5 Dodecan-1-ol 230 6 Octadecan-1-0l 230 7 Oleylalkohol 270 Die Tabelle zeigt, daß alle Alkohole einen bestimmten Beschleunigungseinfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten ausübten, wobei Decan-1-ol am wirksamsten war. Der Vergleich der Werte der Polymerisationsgeschwindigkeit bei den Versuchen 1 und 4 in der Tabelle II zeigt, daß die Anfangsgeschwindigkeit stärker erhöht wurde als die in den späteren Stufen. Dies war für die meisten, wenn nicht alle im Versuch durchgeführten Polymerisationen der Fall. Tabelle II Versuch Nr. 1 Versuch Nr. 4 Zeit Rp Zeit Rp Zeit Rp Zeit Rp (min) (min) (min) (min) Cal min-1 Cal min-1 Cal min-1 Cal min-1 10 150 210 260 10 246 210 395 20 138 220 252 20 268 220 393 30 156 230 273 30 278 230 398 40 144 240 263 40 276 240 377 50 142 250 262 50 - 250 339 60 134 260 267 60 292 260 294 70 128 270 266 70 308 270 277 80 140 280 266 80 322 90 182 290 265 90 332 100 190 300 284 100 328 110 200 310 276 110 340 120 200 320 280 120 340 130 215 130 341 140 213 140 354 150 224 150 362 160 239 160 370 170 249 170 374 180 244 180 379 190 246 190 384 200 247 200 384 Rp = Polymerisationsgeschwindigkeit Ein Verschmutzen des Rührers und der Reaktorspulen wurde in Gegenwart der Alkohole vermindert. Table I Experiment alcohol Time to pressure drop No. (min) 1 none 300 2 octan-2-ol 260 3 cumyl alcohol 225 4 decan-1-ol 210 5 dodecan-1-ol 230 6 octadecan-1-0l 230 7 oleyl alcohol 270 The table shows that all alcohols have one exerted a certain acceleration influence on the polymerization rates, with decan-1-ol being the most effective. The comparison of the values of the rate of polymerization in tests 1 and 4 in Table II shows that the initial speed was increased more than that in the later stages. This was for most, though not all polymerizations carried out in the experiment are the case. Tabel II Trial No. 1 Trial No. 4 Time Rp Time Rp Time Rp Time Rp (min) (min) (min) (min) Cal min-1 Cal min-1 Cal min-1 Cal min-1 10 150 210 260 10 246 210 395 20 138 220 252 20 268 220 393 30 156 230 273 30 278 230 398 40 144 240 263 40 276 240 377 50 142 250 262 50 - 250 339 60 134 260 267 60 292 260 294 70 128 270 266 70 308 270 277 80 140 280 266 80 322 90 182 290 265 90 332 100 190 300 284 100 328 110 200 310 276 110 340 120 200 320 280 120 340 130 215 130 341 140 213 140 354 150 224 150 362 160 239 160 370 170 249 170 374 180 244 180 379 190 246 190 384 200 247 200 384 Rp = rate of polymerization A dirty one the stirrer and reactor coils were reduced in the presence of the alcohols.

Proben der Polymeren aus den Versuchen 1 und 4 wurden einer Teilchengrößenanalyse unterworfen, wobei ein computerisiertes Elektrozon-Teilchenwerteprozeßsystem (Particle Data Inc.) verwendet wurde. Das Polymere von Versuch Nr. 1 hatte eine sehr breite Teilchengrößenverteilung, die stark in Richtung von großen Teilchengrößen gerichtet war, und ztrei Maxima von etwa 100 und 200 µ µm. Demgegenüber hatte das Polymere vom Versuch Nr. 4 eine enge Gauss'sche Verteilung, wobei sich die Teilchengrößen auf etwa 100 jim zentrierten.Samples of the polymers from Runs 1 and 4 were subjected to particle size analysis subject to a computerized electrozone particle value process system (Particle Data Inc.) was used. The polymer from Run # 1 was very broad Particle size distribution, which is strongly directed in the direction of large particle sizes was, and ztrei maxima of about 100 and 200 µ µm. In contrast, the polymer had from experiment no. 4 a narrow Gaussian distribution, the particle sizes centered on about 100 jim.

Beispiel 2 Effekt von Cumylakohol auf die durch ACPN initiierte VC-Polymerisation In allen Fällen wurde das Suspensionsystem C bei 500C mit [I]o 0,15 phm verwendet. Die Zeit bis zum Druckabfall wurde als Funktion der Cumylalkoholkonzentration, ausgedrückt in Prozent (Gewicht/Gewicht), von [I]o gemessen.Example 2 Effect of Cumyl Alcohol on ACPN Initiated VC Polymerization In all cases suspension system C was used at 500C with [I] o 0.15 phm. The time to pressure drop was expressed as a function of the cumyl alcohol concentration in percent (weight / weight), measured from [I] o.

Tabelle III Cumylalkohol Zeit bis zum Druckabfall Gew.-% als Initiator min 4,6 355 9,6 340 19,6 320 34,6 310 54,6 320 Tabelle III zeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Cumylakohol beschleunigt wurde, wobei ein Grenzwert von etwa 20 bis 30% Alkohol (Gewicht/Gewicht) auf [I]o erreicht wurde. Eine Erhörung der Polymerisationsgeschwindigkeit erfolgt bei Alkoholkonzentrationen von mehr als 35% wenn jedoch zu viel Alkohol verwendet wird, dann wird die Teilchengröße zu fein, wodurch Staubprobleme auftreten. TABLE III Cumyl alcohol time to pressure drop wt% as initiator min 4.6 355 9.6 340 19.6 320 34.6 310 54.6 320 Table III shows that the rate of polymerization was accelerated by cumyl alcohol, wherein a limit of about 20 to 30% alcohol (w / w) on [I] o has been reached. The rate of polymerization increases with alcohol concentrations greater than 35% but if too much alcohol is used then the particle size will be too fine, causing dust problems.

Beispiel 3 Effekt von Decan-1-ol auf die durch BCMMP initiierte VC-Polymerisation Polymerisationen wurden bei 600C unter Verwendung des System A durchgeführt. Bei [I]o 0,055phm ergab BCMMP einen Druckabfall innerhalb von 400 min. Die Zugabe von 309/5 Decan-1-ol (Gewicht/Gewicht) auf [I]o verminderte die Zeit bis zum Druckabfall auf 330 min. Wiederum wurde festgestellt, daß in Anwesenheit von Alkohol eine geringere Verschnutzung erfolgte. Dies scheint ein ziemlich allgemeiner Effekt der Zugabe von Alkohol zu sein.Example 3 Effect of decan-1-ol on the VC polymerization initiated by BCMMP Polymerizations were carried out at 600C using system A. at [I] o 0.055phm gave BCMMP a pressure drop within 400 min 309/5 Decan-1-ol (w / w) to [I] o reduced the time to pressure drop to 330 min. Again it was found that in the presence of alcohol a lower Pollution occurred. This seems like a pretty general effect of the addition of alcohol.

Beispiel 4 Effekt von Decan-1-ol auf die durch DSBP initiierte VC-Polymerisation Polymerisationen wurden bei 55 0C unter Verwendung des Suspensionssystems A durchgeführt. Mit [I]o 0,05 phm ergab DSBP einen Druckabfall innerhalb von 320 min. Die Zugabe von 50% Decan-1-o1 (Gewicht/Gewicht) auf [I]o verminderte die Zeit bis und Druckabfall auf 300 rflilI.Example 4 Effect of decan-1-ol on the VC polymerization initiated by DSBP Polymerizations were carried out at 55 ° C. using suspension system A. With [I] o 0.05 phm, DSBP resulted in a pressure drop within 320 minutes from 50% decane-1-o1 (w / w) to [I] o reduced the time to and pressure drop to 300 rflilI.

Beispiel 5 Effekt von Decan-1-ol auf die durch DCB initiierte VC-Polymerisation Polymerisationen wurden bei 600C unter Verwendung des Suspensionssystems C durchgeführt. Bei LIZO = 0,175 phm ergab DCB einen Druckabfall innerhalb von 280 min. Die Zugabe von 30% Decan-1 -ol (Gewicht/Gewicht) auf CII verminderte die Zeit bis zum Druckabfall auf 250 min. In diesem Beispiel war die Verminderung der Reaktorverschmutzung in Gegenwart des Alkohols besonders ausgeprägt.Example 5 Effect of decan-1-ol on VC polymerization initiated by DCB Polymerizations were carried out at 600C using suspension system C. At LIZO = 0.175 phm, DCB resulted in a pressure drop within 280 minutes from 30% decan-1-ol (w / w) to CII reduced the time to pressure drop to 250 min In this example the reactor fouling reduction was in Presence of alcohol particularly pronounced.

Beispiel 6 Effekt von Dodecan-1-ol auf die durch eine Kombination von TBPN und ACPP initiierte VC-Polymerisatior Polymerisationen wurden bei 550C unter Verwendung des Suspensionssystems C durchgeführt. TBPN ([Ijo 0,06 phm) plus ACPP ([I]o 0,075 phm) ergaben einen Druckabfall innerhalb von 250 min. Die Zugabe von 30%, Dodecan-1-ol (Gewicht/Gewicht) auf die gesamte [I]o verminderte die Zeit bis zum Druckabfall auf 210 min.Example 6 Effect of dodecan-1-ol on by a combination VC polymerisation initiated by TBPN and ACPP were carried out at 550C carried out using the suspension system C. TBPN ([Ijo 0.06 phm) plus ACPP ([I] o 0.075 phm) resulted in a pressure drop within 250 min of 30%, dodecan-1-ol (w / w) to total [I] o decreased the time until the pressure drops to 210 min.

Beispiel 7 Effekt von Dodecan-1-ol auf die durch eine Kombination von TBPN und ACPN initiierte VC-Polymerisation Polymerisationen wurden bei 550C unter Verwendung des Suspensionssystems C durchgeführ. TPBN ([I]o 0,05 phm), das in Kombination mit ACPIç ([I]o) 0,075 phm) verwendet wurde, ergab einen Druckabfall innerhalb von 280 min. Die Zugabe von 25% Dodecan-1-ol (Gewicht/Gewicht) auf die gesamte [I]0 verminderte die Zeit bis zun Druckabfall aui 230 min. Die ACPN-Initiatorprobe enthielt etwa 5% Cumylalkohol.Example 7 Effect of dodecan-1-ol on by a combination VC polymerization initiated by TBPN and ACPN Polymerizations were carried out at 550C carried out using the suspension system C. TPBN ([I] o 0.05 phm), the used in combination with ACPIç ([I] o) 0.075 phm) resulted in a pressure drop within 280 minutes The addition of 25% dodecan-1-ol (weight / weight) to the total [I] O reduced the time to pressure drop to 230 min. The ACPN initiator sample contained about 5% cumyl alcohol.

Beispiel 8 Effekt von Decan-1-ol auf die durch TBPl'J initiierte VC-Massenpolymerisation Die Polymerisation wurde in einem Standardreaktorsystem bei einer Temperatur von 54 + 20C mit [I]0 = 0,037 phn durcheführt. Eine Unwandlung von etwa 70% wurde nach etwa 400 min erhalten. Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 30% Decan-1-ol (Gewicht/Gewicht) auf [IJ0 zugesetzt wurde. In diesem Falle wurde eine Umwandlung von 70,S nach nur 300 min erhalten.Example 8 Effect of decan-1-ol on the VC bulk polymerization initiated by TBPI'J The polymerization was carried out in a standard reactor system at a temperature of 54 + 20C carried out with [I] 0 = 0.037 phn. A conversion of about 70% was found after received about 400 min. The experiment was repeated, but with 30% decan-1-ol (W / w) was added to [IJ0. In this case there was a transformation from 70, S obtained after only 300 min.

Die bei beiden Versuchen erhaltenen Polymeren wurden auf die Teilchengrößenverteilung analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: % Ablagerungen >420 mm <420 mm (%) (%) ohne Alkohol 19 32 49 mit Alkohol 13 11 76 Die Zugabe von Alkohol bewirkte daher eine starke Verminderung der Teilchengröße und eine Verminderung der Ilenge von gebildeten Ablagerungen.The polymers obtained in both experiments were tested for particle size distribution analyzed. The following results were obtained:% deposits> 420 mm <420 mm (%) (%) without alcohol 19 32 49 with alcohol 13 11 76 The addition of alcohol caused hence a large reduction in the particle size and a reduction in the ole length of formed deposits.

Beispiel 9 Suspensionspolymerisation von VC,die durch eine Kombination von Acetyl-sek.-heptylsulfonylperoxid (AHSP) und α-Cumylperoxypivalat (ACPP)*, enthaltend Cumylalkohol, initiiert wurde Die Polymerisation wurde bei 550C unter Verwendung des Suspensionssystems C durchgeführt. Die ACPP-Probe enthielt 8,8 Gew.-% Cumylalkohol.Example 9 Suspension polymerization of VC produced by a combination of acetyl sec-heptylsulfonyl peroxide (AHSP) and α-cumyl peroxypivalate (ACPP) *, containing cumyl alcohol The polymerization was performed at 550C using suspension system C. The ACPP sample contained 8.8% by weight cumyl alcohol.

ACPP ([I]0 0,03 phm (auf Reinbasis)), verwendet in Kombination mit AHSP ([1J0 0,012 phun) ergab einen Druckabfall innerhalb von 290 min. Dieses Systen ist wirksamer als ACPP bei alleiniger Verwendung. Von diesem sind 0,15 phm erforderlich, um bei den gleichen Bedingungen einen Druckabfall innerhalb von 250 min zu ergeben. Weiterhin ist es so, daß die auf ACPP allein zurückzuführende Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Umwandlung zunimmt, während die ACPP/AHSP-Kombination eine nahezu konstante Polymerisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit gibt. Durch die Verwendung der Kombination kann daher die Reaktionskühlkapazität wirksamer verwertet werden. Der Reaktor war am Ende der Polymerisation ziemlich sauber und er zeigte nur sehr geringe Abscheidungen auf den Metalloberflächen.ACPP ([I] 0.03 phm (on a pure basis)) used in combination with AHSP ([1J0 0.012 phun) gave a pressure drop within 290 minutes is more effective than ACPP when used alone. Of this, 0.15 phm is required to give a pressure drop within 250 minutes under the same conditions. Furthermore, the rate of polymerization due to ACPP alone increases with the conversion, while the ACPP / AHSP combination is almost constant Polymerization rate as a function of time. By using therefore, the combination can utilize the reaction cooling capacity more effectively. The reactor was pretty clean at the end of the polymerization and it showed only a lot low deposits on the metal surfaces.

* Lupersol 47 M75 wurde als 75%ige Lösung in geruchlosem Mineralsprit verwendet.* Lupersol 47 M75 was made as a 75% solution in odorless mineral spirit used.

Beispiel 10 Suspensionspolymerisation von VC, die durch eine Kombination von Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (ACSP)* und a-Cumylperoxypivalat (ACPP)**, enthaltend Cumylalkohol, initiiert wurde Die Polymerisation wurde bei 550C unter Verwendung des Suspensionssystems A durchgeführt. Die ACPP-Probe enthielt 8,8 Gew.-% Cumylalkohol.Example 10 Suspension polymerization of VC by a combination of acetylcyclohexylsulfonyl peroxide (ACSP) * and α-cumyl peroxypivalate (ACPP) ** containing The polymerization was initiated using cumyl alcohol of the suspension system A carried out. The ACPP sample contained 8.8% by weight cumyl alcohol.

ACPP ([I]0 0,06 phm (Reinbasis)), das in Kombination mit ACSP ([Io 0,018 phm) verwendet wurde, ergab einen Druckabfall innerhalb von 250 min. Die Polymerisationsgeschzindigkeit war sehr stetig und die Reaktoroberflächen waren am Ende der Reaktion ziemlich sauber. Auf den Metalloberflächen war nur ein sehr leichter Filmüberzug festzustellen.ACPP ([I] 0 0.06 phm (pure basis)), which in combination with ACSP ([Io 0.018 phm) resulted in a pressure drop over 250 minutes was very steady and the reactor surfaces were pretty clean at the end of the reaction. Only a very light film coating was found on the metal surfaces.

* Lupersol 228Z wurde als 30%ige Lösung in Dioctylphthalat verwendet.* Lupersol 228Z was used as a 30% solution in dioctyl phthalate.

** Lupersol 47 N75 wurde als 75%ige Lösung in geruchlosen Mineralsprits verwendet.** Lupersol 47 N75 was made as a 75% solution in odorless mineral spirits used.

Beispiel 11 Suspensionspolymrisation von VC, die durch eine Kombination von Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat (EHP)* und a-Cumylperoxyneodecanoat (ACPN)**, enthaltend Cumylalkohol, initiiert wurde Die Polymerisation wurde bei 55°C unter Verwendung des Suspensionssystems C durchgeführt. Die ACPN-Probe enthielt 4,6 Gew.-% Cumylalkohol.Example 11 Suspension polymerization of VC produced by a combination of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (EHP) * and a-cumylperoxyneodecanoate (ACPN) **, containing cumyl alcohol, the polymerization was initiated at 55 ° C below Use of the suspension system C carried out. The ACPN sample contained 4.6% by weight Cumyl alcohol.

ACPN ([I]0 0,075 phm (Reinbasis)), das in Kombination mit EHP ([I]0 0,038 phm) verwendet wurde, ergab einen Druckabfall innerhalb von 290 min. Die Polymerisationsgeschlrindigkeit war, bezogen auf die Zeit, ziemlich stetig und die Reaktoroberflächen zeigten am Ende des Versuches nur sehr leichte Abscheidungen.ACPN ([I] 0 0.075 phm (pure basis)), which in combination with EHP ([I] 0 0.038 phm) resulted in a pressure drop over 290 minutes was fairly steady over time and the reactor surfaces showed am Only very slight deposits at the end of the experiment.

* Lupersol 223 M75, eine 75%ige Lösung von Di-(2-ätnylhexyl)-peroxydicarbonat in geruchlosem Mineralsprit.* Lupersol 223 M75, a 75% solution of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate in odorless mineral fuel.

** Lupersol 188 M75, eine 75%ige Lösung von a-Cumylperoxyneodecanoat in geruchlosem Mineralsprit.** Lupersol 188 M75, a 75% solution of α-cumyl peroxyneodecanoate in odorless mineral fuel.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Initiator composition for the Suspension or bulk polymerisation of vinyl chloride, thereby g e k e n n -z It should be noted that they consist essentially of 0.005 to 0.25 parts by weight per 100 Facial parts monomer of an initiator from the group generating free radicals Azo compounds, peroxydicarbonates, a-branched pero; cyesters, diacyl peroxides and Mixtures thereof, and from 0.5 to 35% by weight, based on the initiator, of one or more alkyl or aralkyl alcohols having 8 to 20 carbon atoms.

2. Initiator composition for the suspension or IiIassenpolymerisation of vinyl chloride, characterized in that it consists essentially of 0.005 to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of monomer compound from the group of compounds with the formulas: and mixtures thereof, wherein a) X is alkyl of 1 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 10 carbon atoms, aralkyl of 7 to 15 carbon atoms, or cyano; b) Y is aryl having 6 to 10 carbon atoms or cyano; c) R1, R2, R3 and R4 independently of one another represent alkyl with 1 to 10 carbon atoms and cycloalkyl with 5 to 22 carbon atoms; d) R5 represents alkyl with 2 to 22 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 22 carbon atoms and / or aralkyl with 7 to 22 carbon atoms; e) n is 1 or 2; f) if r. dn ate: rt has 1, R consists of secondary or tertiary alkyl groups with 3 to 17 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, 1-arylalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-alkoxyalkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, 1-aryloxyalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-haloalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms and 1-cyanoalkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, and R 'from the group tertiary alkyl groups with 4 to 12 carbon atoms, tertiary aralkyl groups with 9 to 18 carbon atoms and tertiary cycloalkyl groups with 6 to 12 carbon atoms is selected; g) when n has the value 2, R has the same meaning as in f), and Rl stands for a ditertiary diradical from the group consisting of alkylene groups with 6 to 16 carbon atoms, alkynylene groups with 6 to 16 carbon atoms, aralkylene groups with 12 to 18 carbon atoms and cycloalkylene groups having 7 to 12 carbon atoms; h) R6 and R'6 independently of one another represent primary alkyl having 1 to 19 carbon atoms, phenyl or substituted phenyl, the substituent being selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms; and i) if R6 does not have the same meaning as R'6, R6 has the same meaning as in h) and R'6 furthermore from the group consisting of secondary alkyl groups having 3 to 17 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, 1-arylalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-alkoxyalkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, 1-aryloxyalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, 1-haloalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms and 1-cyanoalkyr groups with 2 to 20 carbon atoms; and 0.5 to 35 wt. 5C, based on the initiator, of one or more alcohols with the formula W -OH, in which R7 is saturated or unsaturated alkyl having 8 to 20 carbon atoms or aralkyl having 8 to 20 carbon atoms.

3. initiator composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c h e t that the alcohol from the group octan-2-ol, cumyl alcohol, decan-1-ol, Dodecan-1-ol, octadecan-1-ol, oleyl alcohol and mixtures thereof.

4. initiator composition according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the compound from the group tert. -Butylperoxyneodecanoate, α-cumyl peroxyneodecanoate, di- (sec, -butyl) peroxydicarbonate, a-cumyl peroxypivalate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane or Mixtures thereof is selected.

5. initiator composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n z Note that the compound is a combination of α-cumyl peroxyneodecanoate and is α-cumyl peroxypivalate.

6. initiator composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the compound is a combination of tert. Butyl peroxyneodecanoate and is α-cumyl peroxyneodecanoate.

7. initiator composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e 1 c h n e t that the compound is a combination of tert-butyl peroxyneodecanoate and is α-cumyl peroxypivalate.

8. initiator composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n z E i c h e t that the compound is a combination of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and is α-curyl peroxyneodecanoate.

9. initiator composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c h e t that one or more alcohols have 9 or 10 carbon atoms.

10. Initiator composition of acetyl sec-heptylsulfonyl peroxide, α-cumyl peroxypivalate and one or more alcohols with the formula R7-OH, where R7 is saturated or unsaturated alkyl having 8 to 20 carbon atoms or aralkyl of 8 to 20 carbon atoms.

11. Initiator composition of acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, α-cumyl peroxypivalate and one or more alcohols with the formula R7-OH, in which R7 for saturated or unsaturated alkyl having 8 to 20 carbon atoms or Aralkyl of 8 to 20 carbon atoms.

12. Process for the production of polyvinyl chloride resins in one Suspension or mass polymerisation system, therefore no indications t that one can vinyl chloride in the presence of an initiator using the initiator composition polymerized according to claim 2.

13. The method according to claim 12, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that an alcohol according to claim 3 is used.

14. The method according to claim 13, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a compound according to claim 4 is used.

15. The method according to claim 12, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the compound is a combination of α-cunlyl peroxyneouecanoate and α-cumyl peroxypivalate used.

16. The method according to claim 12, characterized in that it is e k e n n -z e i c h n e t that one is a combination of tert. -Butylperoxyneodecanoate and α-cumyl peroxyneodecanoate is used.

17. The method according to claim 12, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a combination of tert-butyl peroxyneodecanoate and α-Cumyl peroxypivalate is used.

18. The method according to claim 12, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the compound is a combination of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and α-cumyl peroxyneodecanoate is used.

19. Process for the production of polyvinyl chloride resins in one Suspension or mass polymerization system through the polymerization of vinyl chloride in the presence of an initiator, by noting 0.005 to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of monomer of a combination of acetyl-sec. -heptylsulfonyl peroxide and α-cumyl peroxypivalate and 0.5 to 35% by weight, based on the initiator, of one or more alkyl or aralkyl alcohols with 8 to 20 carbon atoms added.

20. Process for the production of polyvinyl chloride resins in one Suspension or wet polymerisation system through polymerisation of vinyl chloride in the presence of an initiator, by noting 0.005 to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of monomer of a combination of acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and α-cumyl peroxypivalate and 0.5 to 35% by weight, based on the initiator, of one or more alkyl or aralkyl alcohols having 8 to 20 carbon atoms are added.

21. Process for the production of polyvinyl chloride resins in one Suspension or mass polymerization system through the polymerization of vinyl chloride in the presence of an initiator, by noting 0.005 up to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of monomer of at least one initiator from the group of azo compounds that generate free radicals, peroxydicarbonates, -branched Peroxyesters, diacyl peroxides and mixtures thereof are added and that 0.5 to 35% by weight, based on the initiator, of one or more alkyl or aralkyl alcohols with 8 to 20 carbon atoms added.