DE2942343A1

DE2942343A1 - Verfahren zur herstellung von kunstharzen auf vinylchloridbasis

Info

Publication number: DE2942343A1
Application number: DE19792942343
Authority: DE
Inventors: Koji Azuma; Hajime Kitamura; Kazuhiko Kurimoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1980-04-24
Also published as: GB2036040A; GB2036040B; JPS6232205B2; JPS5556108A; FR2439208B1; FR2439208A1; US4272424A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung technischer Kunstharze auf der Basis von Vinylchlorid der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung technischer Kunstharze auf Vinylchloridbasis, die mit einer Polymerlatex modifiziert sind. Die Vinylchloridharze sind dabei durch Suspensionspolymerisation des monomeren Vinylchlorids oder eines Monomerengemisches, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, hergestellt. Die Suspensionspolymerisation dieser Vinylchloridharze erfolgt im wässrigen Medium.

Es ist bekannt, daß Polyvinylchloridharze ("PVC-Harze") überwiegend durch Suspensionspolymerisation des Monomers oder Monomerengemisches in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden, der in der monomeren Phase löslich ist. Die so hergestellten PVC-Harze werden zu den verschiedensten Formteilen verarbeitet, die zu den verschiedensten Zwecken eingesetzt werden. Gebräuchlicherweise werden die Kenndaten der Kunstharze bzw. die Kenndaten der aus solchen Kunstharzen hergestellten Formteile, dadurch verbessert und den jeweils beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt, daß den technischen Kunstharzen vor der Verarbeitung verschiedene Additive zugesetzt werden. Solche Additive sind beispielsweise Schlagzähigkeitsverbesserer ("Flexibilatoren"), Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und andere.

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So kann beispielsweise die Schlagzähigkeit von Formteilen aus Kunstharzen auf Vinylchloridbasis durch Zumischen verschiedener Arten von Polymeren zum Harz verbessert werden. Solche Polymere sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, sogenannte ABS-Harze/ Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerisate, sogenannte MBS-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, sogenannte EVA-Harze, und andere. Die Verarbeitbarkeit solcher technischer Kunstharzpulver kann durch Harze auf der Basis von Methacrylsäureestern und Harze auf Styrolbasis verbessert werden.

Zur Erzielung einer optimalen Verbesserung der Kenndaten der technischen Harze oder der aus ihnen hergestellten Formteile ist es erforderlich, daß die Modifikatorharze dem Vinylchloridharz ("VC-Harz") so intensiv und homogen wie nur irgendmöglich zugemischt werden. Da die beiden Harzkomponenten möglichst mikroskopisch fein miteinander vermischt sein sollen, ist es erforderlich, daß das Modifikatorpolymer in möglichst feinpulvriger Form vorliegt.

Solche feinkörnigen Pulver der vorstehend genannten Modifikatorpolymeren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der Formteile oder der Verarbeitbarkeit von PVC-Harzen werden üblicherweise dadurch hergestellt , daß aus den Monomeren der Modifikatorpolymeren durch Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium eine Latex der entsprechenden Polymeren hergestellt wird, die dann getrocknet und pulvrisiert wird. Die Handhabung der so hergestellten Polymerpulver ist häufig nicht einfach. Insbesondere bereitet das homogene Vermischen dieser Modifikatorpulver mit dem PVC-Harz erhebliche Schwierigkeiten. Durch die beim Trockenmischen auftretenden Schwierigkeiten werden nicht selten Harze erhalten, deren tatsächliche Kenndaten nicht den angestrebten Solldaten entsprechen.

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Wegen der beim Trockenmischen auftretenden Schwierigkeiten sind bereits auch Naßverfahren entwickelt worden, nach denen das Modifikatorpolymer als Emulsion oder Latex der wässrigen Polymerisataufschlämmung des PVC-Harzes zugemischt wird. Das Naßvermischen erfolgt nach dem Abschluß der Polymerisation des PVC-Harzes, so daß die Teilchen des Modifikatorpolymers auf den PVC-Harzteilchen absorbiert oder adsorbiert werden. Anschließend wird dann die wässrige Aufschlämmung der Vinylchloridpolymerisatteilchen mit den auf deren Oberflächen adsorbierten Modifikatorpolymerteilchen entwässert und getrocknet, wobei das modifizierte Kunstharz erhalten wird. Dieses Verfahren weist jedoch zwei Nachteile auf. Zum einen tritt nicht immer eine verläßlich vollständige Adsorption der Teilchen des Latexpolymers ein, so daß zumindest im mikroskopischen Bereich keine ausreichende Homogenität der Mischung des PVC-Harzes mit dem Modifikatorharz erhalten wird. Zum anderen enthält das bei der Entwässerung der Polymeraufschwämmung anfallende Abwasser erhebliche Anteile an suspendiertem Latexpolymer. Das dadurch getrübte Abwasser kann aus Umweltschutzgründen nicht ohne vorherige Reinigung der Hydrospähre der Umgebung zugeführt werden. Die beim Naßmischen anfallenden Abwasser müssen daher mit erheblichem Kostenaufwand gereinigt werden, ehe sie wieder der Umwelt zugeführt werden können.

Zur Unterdrückung der beim Zusetzen der Modifikatorpolymerlatex zur wässrigen Aufschlämmung des PVC-Harzes nach Abschluß der Polymerisationsreaktion auftretendenen Nachteile ist weiterhin bekannt, die Latex des Modifikatorpolymers dem wässrigen Polymerisationsmedium für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids zuzusetzen und die Polymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart der Latex des Modifikatorpolymers durchzuführen. Nachteilig an diesem Verfahren ist der ungünstige Einfluß des Latexzusatzes auf den Dispersionszustand der Monomertröpfchen des Vinyl-

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Chlorids in der wässrigen Phase. Dies wiederum führt zur Bildung gröberer Teilchen des PVC-Harzes und zur Bildung von Polymerverkrustungen auf den Wänden des Polymerisationsreaktors.

Außerdem ist selbst bei dieser Art des Zusatzes des Modifikatorpolymers die Adsorption der Latexteilchen auf den PVC-Harzteilchen nicht ausreichend vollständig, so daß vor allem das Abwasser nach wie vor dispergierte Latexteilchen enthält und nicht unbehandelt wieder der Umwelt zugeführt werden kann. Die nicht vollständige Adsorption der Modifikatorlatexteilchen an den* PVC-Harzteilchen bringt darüber hinaus auch spürbare Verluste an Modifikatorpolymer mit sich, da die im Abwasser verbleibenden Modifikatorharzanteile bei der Aufbereitung des Abwassers verlorengehen..

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung mit Polymerlatices modifizierter PVC-Harze der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, speziell beim Zusatz der ModifIkatorlatex zum Vinylchlorid-Polymerisationssystem keine Teilchenvergrößerung der PVC-Harzteilchen eintritt und die Adsorption der Teilchen des Latexpolymers auf den PVC-Harzteilchen so vollständig ist, daß ein mikroskopisch feines und homogenes Gemisch des Modifikatorpolymers mit dem PVC-Harz erhalten wird und das beim Entwässern der wässrigen Polymerisataufschlämmung anfallende Abwasser so klar und frei von Latexverunreinigungen ist, daß es ohne weitere Aufbereitung wieder der Umwelt zugeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im

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kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung von technischen Kunstharzen auf Vinylchloridbasis, wobei diese Kunstharze unter Verwendung einer Polymerlatex modifiziert sind. Dabei wird das Vinylchloridmonomer oder ein Monomerengemisch, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, im wässrigen Medium der Suspensionspolymerisation unterworfen. Das wässrige Polymerisationsmedium enthält ein wasserlösliches Suspensionsmittel und einen in der Monomerphase löslichen Polymerisationsinitiator. Nach Beginn der Polymerisationsreaktion, und zwar dann, wenn 30 bis 95 % der Monomeren oder des Monomerengemisches umgesetzt sind, wird dem Polymerisationsgemisch eine Latex des Modifikatorpolymers zugesetzt. Gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Modifikatorpolymerlatex wird dem Polymerisationsgemisch ein staubfeines Pulver einer anorganischen Substanz zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe der Latex des Modifikatorpolymers wird die Polymerisationsreaktion zumindest noch solange fortgesetzt, bis der Umsetzungsgrad der Monomeren um mindestens 2 % größer ist als zum Zeitpunkt der Zugabe der Latex des Modifikatorpolymers.

Bis auf den Zusatz der Latex des Modifikatorpolymers und des staubfeinen anorganischen Pulvers unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich vom herkömmlichen Verfahren zur Herstellung technischer Kunstharze auf Vinylchloridbasis durch Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren oder eines im wesentlichen, also etwa mindestens 50 Gew.-%, Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemisches mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Comonomeren in einem wässrigen Medium, das ein wasserlösliches Suspensionsmittel und einen in der Monomerphase

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löslichen Polymerisationsinitiator enthält.

Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur für die Homopolymerisation, sondern auch für die Copolymerisation mit einem oder mehreren Comonomeren verwendet werden, solange die Hauptkomponente des zu polymerisierenden Monomerengemisches Vinylchlorid ist. Dies heißt, daß das Vinylchlorid im Monomerengemisch zu mindestens ungefähr 50 Gew.-% vorliegen sollte. Als Beispiele für Comonomere, die im Rahmen des Verfahrens für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, seien die folgenden genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Vinylether, Vinylester, insbesondere Vinylacetat, Vinylfluorid, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol und Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid.

Das wasserlösliche Suspensionsmittel, das dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wird, ist eine wasserlösliche polymere Substanz, vorzugsweise ein verseiftes Polyvinylacetat, ein wasserlöslicher Celluloseether, ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylpyrrolidon und ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat. Das Suspensionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren, zugesetzt.

Der Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise in der Monomerphase löslich und im wässrigen Medium unlöslich. Als Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren seien die folgenden genannt: organische Peroxide, beispielsweise Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxypivalat oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, und organische Azoverbindungen, beispielsweise α,α' -Azobisisobutyronitril, α./ α' -Azo-bis^^-dimethylvaleronitril, α ,α' -Azo-bis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Diisopropylperoxydicarbonat

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oder Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat.

Die vorstehend genannten wasserlöslichen Suspensionshilfsmittel und die Polymerisationsinitiatoren können jeweils sowohl einzeln als auch zu zweit oder zu mehreren im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung einzuhaltenden Polymerisationsbedingungen, beispielsweise also der Wasseranteil, die Polymerisationstemperatur, der Druck im Polymerisationsreaktor oder die Dauer der Polymerisationsreaktion, sind keinen speziellen kritischen Bedingungen unterworfen und können in herkömmlicher Weise festgelegt werden.

Das Polymerisationsgemisch kann zur Einstellung bestimmter Bedingungen die verschiedensten Zusätze enthalten. Solche zusätzlichen Bedingungen sind beispielsweise die Unterdrückung der Bildung von Polymer-verkrustungen an den Reaktorwänden, die Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die Regulierung der Teilchengrößenverteilung der durch die Polymerisations entstehenden Harzteilchen und der Einstellung des mittleren Polymerisationsgrades. Zur Erzielung dieser Wirkungen und Einstellungen solcher Bedingungen können dem Polymerisationsgemisch beispielsweise folgende Additive zugesetzt werden: Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, beispielsweise Natriumphosphat oder Natriumhydroxid, ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, beispielsweise Hexan oder Pentan, sowie ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Mercaptan als Regler, beispielsweise Trichlorethylen, Perchlorethylen, 2-Mercaptoethylalkohol oder Laurylmercaptan. Solche Additive können auch im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in üblichen Mengen und in üblicher Art eingesetzt werden.

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Die Art des Modifikatorpolymers, das dem Polymerisationsgemisch in Form einer Latex zugesetzt wird, richtet sich nach der Aufgabenstellung und der Art der Kenndaten des PVC-Harzes, die verbessert werden sollen, und ist darüber hinaus an sich nicht kritisch. Eine Auswahl von Monomeren, deren Emulsionspolymerisation zur Modifikatorpolymerlatex führt, die im Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, i-st im folgenden zusammengestellt: Acrylsäureester, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Methacrylsäureester, vorzugsweise Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; Vinylchlorid; aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol und o-Methylstyrol; Monoolefine, vorzugsweise Ethylen und Propylen; Diene, vorzugsweise Butadien und Isopren; Vinylidenhalogenide, vorzugsweise Vinylidenchlorid; Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylnitril und Methacrylnitril. Verfahren zur Emulsionspolymerisation einer oder mehrerer dieser Monomeren in einem wässrigen Medium sind an sich bekannt. Die erhaltene Polymerlatex enthält üblicherweise ungefähr 10 bis 50 Gew.-% feste Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von ungefähr 0,05 bis 0,5 um.

Im einzelnen hängt die Auswahl der Modifikatorpolymerlatex von der Art der Eigenschaften des Vinylchloridharzes ab, die durch den Zusatz des Modifikatorpolymers verbessert werden sollen. So kann beispielsweise die Verarbeitbarkeit des Kunstharzes durch den Zusatz einer Copolymerlatex aus Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrilat verbessert werden, während die Schlagzähigkeit von Formteilen aus solchen Kunstharzen durch den Zusatz einer Copolymerlatex aus Butadien und Styrol, einer Copolymerlatex aus Ethylen und Vinylacetat oder einer Copolymerlatex verbessert werden kann, deren Copolymer im wesentlichen aus Methylacrylat und/oder Butylacrylat besteht.

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Als anorganische Substanzen, die dem Polymerisationsgemisch in Form staubförmiger oder feinkörniger Pulver gleichzeitig mit oder vor dem Zusatz der Modifikatorpolymerlatex zugesetzt werden, seien folgende Substanzen genannt: feinverteiltes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bentonit, Kaolin, Serizit, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ton, Talkum, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Diatomeenerde und Bariumsulfat. Diese feinpulvrigen anorganischen Substanzen werden vorzugsweise mit mittleren Korngrößen von kleiner als 50 μΐη, insbesondere kleiner als 10 μπι, eingesetzt.

Die Zugabe der Modifikatorpolymerlatex zum Polymerisationsgemisch kann nur dann erfolgen, wenn die Umsetzung des Vinylchloridmonomers oder des Monomerengemisches zum Polymer 30 bis 95 %, vorzugsweise 60 bis 85 %, beträgt. Wenn die Modifikatorpolymerlatex zu früh zugesetzt wird, also wenn weniger als 30 % der Monomeren umgesetzt sind, enthält das so erhaltene PVC-Polymerisat einen großen Anteil gröberer Teilchen und weist eine unerwünschte Korngrößenverteilung auf, während bei zu spätem Zusatz der Modifikatorpolymerlatex, also bei einem Zusatz zu einem Zeitpunkt, zu dem der Monomerenumsatz bereits größer als 95 % ist, zu einer nur unvollständigen Adsorption der Latexpolymerteilchen an den PVC-Harzteilchen führt, so daß die Trübung der aus der Polymerisataufschlämmungs-Entwässerungsstufe stammenden Abwasser durch einen zunehmenden großen Anteil von Latexpolymerteilchen ein nicht mehr tolerierbares Ausmaß annimmt.

Die Menge der dem Vinylchlorid-Polymerisationsgemisch zuzusetzenden Modifikatorpolymerlatex hängt von zahlreichen Einzelfaktoren ab und liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Sew.-%, effektiver im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Latex und das

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Gewicht des Monomers oder der Monomeren, die vor Beginn der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Bei einem Zusatz von Latexmengen von kleiner als 0,1 Gew.-% wird die angestrebte Wirkung der Modifizierung der Harzkenndaten nicht mehr erzielt, während bei Zusatz von über 50 Gew.-% Latex, immer bezogen auf den Feststoffgehalt, die den Kunstharzen auf Vinylchloridbasis innewohnenden guten physikalischen Eigenschaften zerstört werden. In Verfahrenshinsicht werden bei einem Zusatz von mehr als 50 Gew.-% Latex auch wieder merkliche Anteile überschüssiger Latexfeststoffteilchen im Abwasser beobachtet, was auf eine zunehmende Unvollständigkeit der Adsorption der Latexpolymerteilchen an den PVC-Harzteilchen zurückzuführen ist.

Das anorganische staubfeine Pulver muß dem Polymerisationsgemisch gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Modifikatorpolymerlatex zugesetzt werden. Wird die Modifikatorpolymerlatex dem Reaktionsgemisch vor dem anorganischen staubfeinen Pulver zugesetzt, so wird die mit dem Verfahren der Erfindung angestrebte Wirkung nur unvollständig erzielt. Weiterhin wird das staubfeine anorganische Pulver' dem Reaktionsgemisch auch nicht zu früh zugesetzt, beispielsweise möglichst nicht vor dem Beginn der eigentlichen Polymerisationsreaktion, da dadurch die Korngröße und die Homogenität der Korngrößenverteilung der Kunstharzteilchen ungünstig beeinflußt werden können. Vorzugsweise wird das staubfeine anorganische Pulver dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, wenn die Monomerumwandlung einen Grad von mindestens 10 % erreicht hat.

Die Menge des dem Polymerisationsgemisch zuzusetzenden staubförmigen anorganischen Pulvers ist eine Funktion der Menge und der Art der zuzusetzenden Modifikatorpolymerlatex. Sie wird häufig auf den Einzelfall abzustimmen und für den Einzelfall empirisch zu ermitteln sein. Üblicherweise wird

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jedoch ein Zusatz in der Größenordnung von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dem Polymerisationsreaktor anfänglich zugeführten Monomers oder Monomerengemisches, zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen.

Weiterhin ist von Bedeutung, daß zusätzlich zur zeitlich abgestimmten Zugabe des anorganischen staubförmigen Pulvers und der Modifikatorpolymerlatex zu dem Gemisch, in dem die Polymerisationsreaktion des Vinylchlorids abläuft, diese Polymerisationsreaktion zumindest solange weitergeführt und erst dann abgebrochen oder abgeschlossen wird, wenn der Monomerumsatz mindestens 2 %, vorzugsweise mindestens 5 % größer als zu dem Zeitpunkt ist, zu dem die Modifikatorpolymerlatex zugesetzt worden ist. Wenn die Polymerisationsreaktion bereits kurz nach der Zugabe der Modifikatorpolymerlatex zum Polymerisationsgemisch abgebrochen wird, kann der mit dem Verfahren der Erfindung angestrebte Erfolg nur in vermindertem Ausmaß erhalten werden.

Durch den Zusatz des staubfeinen anorganischen Pulvers zum Polymerisationsgemisch zum vorstehend genannten Zeitpunkt wird die Adsorption der Modifikatorpolymerisatteilchen an den Teilchen des PVC-Harzes wirksam unterstützt, ohne dabei die Bildung größerer Teilchen im Polymerisat in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch ist das nach der Entwässerungsstufe der Polymerisataufschlämmung anfallende und aufgetragene Abwasser ebenso klar als wäre die Polymerisation des PVC-Harzes ohne die Verwendung irgendeiner Modifikatorpolymerlatex durchgeführt worden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

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ORlQlNAl. INSPECTED Beispiel 1

Ein 20 1 - Polymerisationsreaktor aus Edelstahl wird mit 8 kg Wasser, 4 kg monomerem Vinylchlorid, 4 g Hydroxypropylmethylcellulose und 1 g Diisopropylperoxydicarbonat beschickt. Unter Rühren wird das Polymerisationsgemisch auf 57 ⁰C erwärmt, wobei die Polymerisation des Vinylchlorids einsetzt. Während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion werden dem Polymerisationsgemisch ein anorganisches staubfeines Pulver und in Form einer Latex ein Modifikatorpolymer zugesetzt. Art und Menge des zugesetzten staubfeines anorganischen Pulvers und der Polymerlatex sowie die Zeitpunkte, zu dem diese Additive dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, sind in der Tabelle 1 angegeben. Die in der Tabelle in Stunden angegebene Zeit ist die Zeit vom Beginn des Erwärmens des Polymerisationsgemisches bis zur Einführung des Pulvers oder der Latex in den Reaktor. Im Versuch Nr. 1, einem Vergleichsversuch, fällt das Produkt in Form koksartiger Agglomeratbrocken an. Im Versuch Nr. 6, ebenfalls einem Vergleichsversuch, wird die Latex dem Polymerisationsgemisch erst nach Abschluß der Polymerisation und nach Entfernen des restlichen noch nicht umgesetzten Monomers zugesetzt.

Die so durchgeführte Polymerisationsreaktion wird abgebrochen, wenn der Innendruck im Polymerisationsreaktor auf 4,9 bar abgesunken ist, was einem Monomerumsetzungsgrad von ungefähr 91 % entspricht. Der Abbruch der Polymerisation wird dabei durch Abkühlen des Polymerisationsreaktors auf Raumtemperatur bewirkt. Lediglich beim Versuch Nr. 5, ebenfalls einem Vergleichsversuch, bei dem die Polymerisationsreaktion erst 10 h nach Beginn der Aufheizung des Polymerisationsgemisches unterbrochen wird, wird die Polymerisation durch Verbrauch der Monomeren abgeschlossen.

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Die nach Abschluß der Polymerisationsreaktion erhaltene wässrige Polymerisataufschlämmung wird anschließend durch Trennung in der Zentrifuge entwässert. Das entwässerte Kunstharz wird anschließend zum Endprodukt getrocknet. Die Trübung des von der Zentrifuge abfließenden Abwassers und die Korngrößenverteilung des als Endprodukt erhaltenen PVC-Harzes werden gemessen. Die erhaltenen Daten sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.

In der Tabelle 1 und ebenso in allen folgenden Tabellen wird die nachstehend erläuterte Notation verwendet:

Anorganische staubförmige Pulver:

S-1: Eine Rauchkieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 12 nm.

S-2: Ein Bentonit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 0,03 um.

S-3: Calciumphosphat mit einem mittleren

Teilchendurchmesser von ungefähr 0,8 μπι.

S-4: Diatomeenerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 5 um.

Modifikatorpolymerlatex:

E-1: Eine Copolymerlatex aus Methylmethacrylat und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 9:1 mit einem mittleren Feststoffteilchendurchmesser von ungefähr 0,2 μπι und einem Feststoffgehalt von 25 %.

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E-2: Ein Latexgemisch aus einer Polystyrollatex und einer Polyethylacrylatlatex im Gew.-Verhältnls 1:1 mit einem mittleren Feststoffteilchendurchmesser von ungefähr 0,15 μπι und einem Gesamtfeststoff gehalt von 33 Gew.-%.

E-3: Eine Copolymerlatex aus Styrol und Butadien im Gew.-Verhältnis 3:7 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 0,05 μπι und einem Feststoffgehalt von 38 Gew.-%.

E-4: Eine Copolymerlatex aus Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat im Gew.-Verhältnis 19:1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 0,1 μπι und einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.

E-5: Eine Polymethylacrylatlatex mit einem

mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μπι und einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-%.

Abwassertrübung:

A: Das Abwasser ist ebenso klar wie bei der

üblichen, ohne den Zusatz einer modifizierenden Polymerlatex durchgeführten Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.

B: Durch mitgeführte Latexanteile ist das Abwasser erkennbar weiß getrübt.

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Körnung des PVC-Harzproduktes:

A: Die Korngrößenverteilung ist ebenso gut wie die Korngrößenverteilung üblicher PVC-Harze, die ohne Zusatz einer Modifikatorpolymerlatex erhalten werden. Mindestens 95 Gew.-% des erhaltenen Harzes passieren ein Prüfsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm.

B: Gegenüber A etwas weniger gutes Korngrößenverteilung. Mindestens 95 Gew.-% des Materials passieren ein Prüfsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,35 mm.

C: Schlechte Korngrößenverteilung. Weniger als 95 Gew.-% des Produktes passieren ein Prüfsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,35 mm.

Der Zusammenhang zwischen der in Stunden angegebenen Polymerisationsdauer, gerechnet vom Beginn der Erwärmung des Polymerisationsgemisches an, und dem Monomerenumsatz ist in der folgenden Tabelle dargestellt:

Polymerisationsdauer (h)	1 ^: 2	3	4	5	6	9
Monomerenumsatz (%)	8 ^j 20 i	35	61	78	89	95

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Tabelle 1

tt> CU

Vers.

Nr.

1*

2*

3*

4*

5*

6*

10

11

12

13

14*

15

16

17

1β* 19

Anorganisches Pulver

Art

Zusatzzeitpunkt

Zusatz menge

υ η η ο ohniohne

ohne ohne

I ohne

¹S-I . S-I I S-2 S-3 S-2 S-4 S-I j S-I

is-i

S-2 S-2 S-2 S-I

4.

4.5

4.

2.

5.5

Art

40

30

200

300

100

500

300 30

E-I

K-J

E-I

E-2

E-3

E-I

E-3

E-I

E-4

E-5

E-4

E-I

odifikatorpolymerlatex

Zusatz-Ze i tpunkt (Ti)

0 2 3 5

- 2

r;

5 5 4 5 3 5

2 6

Zusatzmenge auf Feststoff basis (σ)

0. 2 0.2 0.2 0.2

0.2 0. 2

0. 2

0 . 2

0. 2

1 . 5 0. 2 0.2 0.2 0. 2 1.2 0.2

1.5 0.2

Abwasser trübung

Korngrößen befund

A A A A Λ A

B A

) Vergleichsversuch

1) Bildung von Agglomeratbrocken

2) Zusatz nach Entfernen des nicht umgesetzten Monomers

- 1 ) C C C

A A

A A A B C A A Λ

C A

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen
deutlich, daß die Zugabe der Modifikatorlatex ohne einen
gleichzeitigen oder vorhergehenden Zusatz irgendeines
staubförmigen oder feinpulvrigen anorganischen Pulvers
insofern zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, als das
bei der Entwässerung anfallende Abwasser getrübt ist und/oder der Korngrößenbefund des Kunstharzproduktes unbefriedigend ist (Versuche Nr. 1-6). Im einzelnen führt dabei eine zu
frühe Zugabe der Latex sowohl zur Abwassertrübung als auch zu unbefriedigender Korngröße und Korngrößenverteilung
(Versuche Nr. 1 und 2), führt eine Zugabe der Latex im
mittleren Stadium der Polymerisation zwar zu einem klaren
ungetrübten Abwasser, bewirkt jedoch eine nicht zufriedenstellende Korngrößenverteilung bei zu grober Körnung, und
bewirkt schließlich eine zu späte Zugabe der Latex
(Versuche Nr. 5 und 6) eine Trübung des Abwassers bei durchaus zufriedenstellenden Korngrößenbefund.

Das selbst die Zugabe des staubfeinen anorganischen Pulvers zum Polymerisationsgemisch nicht zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen kann, zeigt der Versuch Nr. 14, bei dem das staubförmige anorganische Pulver nach der Zugabe der Modifikatorpolymerlatex erfolgt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Korngrößenverteilung und mittlere Korngröße des Kunstharzproduktes sind unbefriedigend. Selbst wenn das staubfeine
anorganische Pulver dem Polymerisationsgemisch vor der Latex zugesetzt wird (Versuch Nr. 18), die Latex dem Polymerisationsgemisch jedoch während eines zu frühen Stadiums der Polymerisation zugesetzt wird, werden Ergebnisse erhalten, die sowohl hinsichtlich der Abwassertrübung als auch hinsichtlich der Körnung des Harzproduktes nicht zufriedenstellen sind.

Weiterhin wird die Verarbeitbarkeit der nach den Versuchen Nr. 5, 7 und 9 erhaltenen Kunstharzprodukte mit der Verarbeitbarkeit von Gemischen aus einem im Handel erhältlichen

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homopolymeren PVC-Harz mit aus den getrockneten Latices E-1 und E-2 hergestellten Polymerpulvern sowie mit trockenem Bentonit verglichen. Als Maß für die Verarbeitbarkeit der Kunstharzmischungen dient dabei die Gelierzeit bei 170 ⁰C. Diese Gelierzeit wird in der Weise bestimmt, daß Formmassen aus je 100 g des Kunstharzes bzw. der Kunstharzmischung, 1,0 g Bleistearat, 3 g dreibasisches Bleisulfat und 0,5 g Bariumstearat auf einem Plastizitätsmeßgerät ausgemessen werden. Gemessen wird die Zeitspanne bis zum Eintritt des maximalen Drehmoments. Diese Zeitspanne ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "Gelierzeit" des Kunstharzes bzw. der Kunstharzmischung bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Kunstharz bzw. Harzmischung	Gelierzeit (min)
Harz nach Versuch Nr. 5	7
Harz nach Versuch Nr. 7	4
Harz nach Versuch Nr. 9	5
Handels-PVC und Trockenpulver von E-1 im Gewichtsverhältnis 94:6	10
Handels-PVC und Trockenpulver von E-2 im Gewichtsverhältnis 94:6	12
Handels-PVC, Trockenpulver von E-1 unc Bentonit im Gewichtsverhältnis 94:6:1	10

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Beispiel 2

Ein 20 1 - Polymerisationsreaktor aus Edelstahl wird mit 8 kg Wasser, 3,7 kg Vinylchloridmonomer, 0,3 kg Vinylacetatmonomer, 6 g eines partiell verseiften Polyvinylacetats, 4 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und 20 g Trichlorethylen beschickt. Das Polymerisationsreaktionsgemisch wird zur Auslösung der Polymerisation der Monomeren unter Rühren auf 60 ⁰C erwärmt. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion werden ein staubfeines anorganisches Pulver und eine Modifikatorpolymerlatex der in der Tabelle 3 spezifizierten Art dem Polymerisationsgemisch zu einem Zeitpunkt und in einer Menge zugesetzt, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind.

Die Polymerisationsreaktion wird abgebrochen, wenn der Innendruck im Polymerisationsreaktor auf 2,9 bar abgesunken ist, was einem Monomerenumsatz von ungefähr 93 % entspricht. Der Abbruch der Polymerisationsreaktion wird durch Abkühlen des Reaktors auf Umgebungstemperatur herbeigeführt. Nach Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsgemisch und Zusetzen von 0,1 g Aluminiumchlorid wird die Polymerisataufschlämmung in der Zentrifuge entwässert und anschließend getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt, nämlich das trockene Kunstharz, wird hinsichtlich seiner Korngrößenverteilung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Außerdem sind die für die Trübung des bei der Entwässerung der Polymerisataufschlämmung anfallenden Abwassers erhaltenen Bewertungen in der Tabelle 3 dargestellt.

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Tabelle

O O

O CD

Vers. Nr.	I Anorganisches Pulver	Art	Zusatzzeit punkt (h)	Zusatz menge (g)	Modifikatorpolymerlatex	Zusatzzeit punkt (h)	Zusatzmenge auf Fest- stoffbasis (g)	Abwasser trübung	Korngrößen befund im Produktharz
20	S-1	4 1)	40	Art	4.5 2)	0.2	A	A
21	S-2	4 1)	40	E-1	4.5 2)	0.3	A	A
22*)	ohne	-	-	E-4	4.5 2)	0.3	A	C
E-4

N)

*) Vergleichsversuch

1) Monomerumsatz : 65 %

2) Monomerumsatz : 75 %

to

K) to

U)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit einer Polymerlatex modifizierten technischen Kunstharzen auf Vinylchloridbasis durch Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch, das hauptsächlich aus monomerem Vinylchlorid besteht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Suspensionsmittels und eines in der Monomerenphase löslichen Polymerisationsinitiators,
dadurch gekennzeichnet , daß die Modifikatorpolymerlatex dem Vinylchloridpolymerisationsgemisch zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem der Umsatz des Monomers oder der Monomeren zum Polymer einen Wert im Bereich von 30 % bis 95 % erreicht

030017/0931

ORIGINAL INSPECTED

29A2343

hat,

daß gleichzeitig mit der Zugabe der Modifikatorpolymerlatex oder vor diesem Zeitpunkt das Polymer!sationsgemisch mit einem feinzerteilten anorganischen Pulver versetzt wird und

daß die Polymerisationsreaktion anschließend zumindest solange fortgeführt wird, bis der Monomerenumsatz um mindestens 2 % größer als zu dem Zeitpunkt ist, zu dem die Modifikatorpolymerlatex dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das feinzerteilte anorganische Pulver dem Polymerisationsgemisch zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem der Umsatz des Monomers oder des Monomerengemisches zum Polymer mindestens 10 % beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß der mittlere Teilchendurchmesser des feinzerteilten anorganischen Pulvers nicht größer als 50 μπι ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,

daß das feinzerteilte anorganische Pulver ein feinzerteiltes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bentonit, Kaolin, Serizit, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ton, Talkum, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Diatomeenerde und/oder Bariumsulfat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,

daß das feinzerteilte anorganische Pulver in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder Monomerengemisches, zugesetzt wird.