DE2942069C2

DE2942069C2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation eines Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol

Info

Publication number: DE2942069C2
Application number: DE2942069A
Authority: DE
Inventors: Isao Iwakuni Yamaguchi Hashimoto; Ichiro Ohtake Hiroshima Imai; Hiroaki Iwakuni Yamaguchi Nakagawa; Keiji Ohtake Hiroshima Suzuki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2034303A; JPS5553265A; GB2034303B; FR2439184B1; FR2439184A1; DE2942069A1; NL7907675A; CA1113506A; IT7926560A0; US4267387A; JPS6024788B2; IT1125487B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroperoxide durch Oxidation eines Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators, das mit einer ausgezeichneten Wärme-Effizienz und einer gleichmäßigen Erhitzungswirkung durchgeführt werden kann, um eine verbesserte Ausbeute an aromatischem Hydroperoxid, ein verbessertes Spaltungsverhältnis und einen geringeren Verlust an Wasserstoffperoxid zu ergeben.

Die Bildung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation einer Alkyl-substituierten aromatischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff, wie Luft, ist allgemein bekannt, und diese Reaktion stellt eine wichtige Stufe dar. die einen Teil des kommerziellen Verfahrens zur Herstellung von Phenolen und Cärbonylverbindungen bildet. Bei dieser Oxidationsreaktion kann die Bildung von Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen als Nebenprodukt nicht vermieden werden, und es ist unmöglich, die Ausbeute des gewünschten Endprodukts zu erhöhen. Es wurde empfohlen, die Oxidationsreaktionsmischung einschließlich von als Nebenprodukten gebildeten Carbino-

in Anwesenheit eines sauren Katalysators zu oxidieren, um ^Biö-äjju-ch die als Nebenprodukt gebildete HydrJ&|py];?substituierte aromaijsflbe;!Verbindung in das en^^f&bpide aromatische Hy.dr.9Deroxjd überzuführen iwdjjlis aromatische Hydroperoxid' rnjt feiner Säure zur Bildung von

Phenrileh^!ünd^;Ca%Ony!verbind«nge!ß3l5p&H«ai. .'■ Zum Beispiel beschreibt die GB-PS 9 10 735, daß bei der Herstellung von Hydrochinon'durch'Säure'^Spaltung eines Oxidationsprodukts von p-Diisopropylbenzol das als Nebenprodukt gebildete· p-substituierte Carbinol nicht in Hydrochinon übergeführt wird, daß jedoch durch Behandlung dieses Nebenproduktes mit einem sauren Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in einem homogenen System einer' Lösung in einem inerten Lösungsmittel in einer einzigen Stufe es in Hydrochinon übergeführt werden kann.-

Es wurde auch in der JA-Patentpublil«i<on 13 824/60 empfohlen, Phenole durch Behandlung von als Nebenprodukt gebildeten Carbinolen, die in den Oxidationsprodukten von Alkylbenzolen vorliegen, mit Wasserstoffperoxid in einer Stufe in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System herzustellen.

Die US-PS 27 35 871 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines unreinen Aralkylhydroperoxids, das Sauerstoff enthaltende organische Verunreinigungen enthält, um dessen Reinheit zu erhöhen, bei dem man das Aralkylhydroperoxid mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer Säure bei einer Temperatur im Bereich von ca. -60⁰C bis ca. 35° C in Kontakt bringt, dieses Hydroperoxid bei einer Temperatur unterhalb ca. 35⁰C zu jedem Zeitpunkt während des Kontakts mit dieser Säule hält und die Kontaktzeit der Säure mit dem Hydroperoxid und die Temperatur, bei der die erhaltene Mischung gehalten wird, in Beziehung bringt, um diese Behandlung in Abwesenheit von jeglicher Cumolhydroperoxid-Zersetzung zu bewirken. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß in einem System, in dem das gewünschte Phenol dazu neigt, mit der als Nebenprodukt gebildeten Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung, wie bei der Bildung von Resorcin aus m-Diisopropylbenzol, zu reagieren, die beiden miteinander reagieren, und das gewünschte Phenol verbraucht wird, so daß dessen Ausbeute abnimmt.

Bei einem Versuch, diesen Nachteil zu beheben, wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzole^ insbesondere Resorcin, durch saure Spaltung von Oxidationsprodukten von Diisopropylbenzolen, insbesondere m-Diisopvjpylbenzol, mit Wasserstoffperoxid und einem sauren Katalysator, wie Schwefelsäure, empfohlen, das eine erste Stufe der Vorbehandlung des Ausgangs-Oxidationsprodukts von Diisopropylbenzol in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in einem heterogenen System in einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Bedingungen, die im wesentlichen keine saure Spaltung hervorrufen, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Behandlungssystem entfernt wird, und eine zweite Stufe einer Spaltung des vorbehandelten Produkts mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxid umfaßt (offengelegte JA-Patentpublikation 23 939/78; DE-OS 27 37 302).

Bei der Oxidationsreaktion der Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid ist die Bildung von Reaktionswärme relativ gering.

Es ist (jäher notwendig! dem Reaktlohssystem WSrme zuzuführen, um eine ausreichende Wärmemenge für die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser in Form eines Azeotrops sicherzustellen. Es wurde jedoch im Stand der Technik gefunden, daß bei Verfahren im kommerziellen Maßstab es schwierig ist. Wärme mit einer gleichmäßigen Erhitzungswirkung und einer guten Wärme-Effizienz zuzuführen, ohne daß eine unerwünschte Zersetzung des erhaltenen aromatischen Hydroperoxids stattfindet

Es wurde auch gefunden, daß zusätzlich zu der verminderten Ausbeute an gebildetem Phenol infolge einer Zersetzung des aromatischen Hydroperoxids, die auf dessen Reaktion mit der als Nebenprodukt gebildeten Hydroxyalkyl-substituierten aromatischen Verbindung zurückzuführen ist die vorstehende frühere Technik den Nachteil besitzt, daß in dem den Erhitzungsbedingungen unterworfenen Reaktionssystem die Reaktionswärme in Verbindung mit der Zersetzung des aromatischen Hydroperoxids gebildet wird und dazu neigt, einen plötzlichen Temperaturanstieg des Rcakiionssvstems herbeizuführen, und überdies sollte, um eine Ansammlung des Phenols in der wäßrigen Phase des Reaktionssystems zu vermeiden, eine Maßnahme zu dessen Entfernung getroffen werden.

Im Rahmen der Erfindung wur,len umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Nachteile zu beheben, die bei der Durchführung der Oxidation eines Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines saur-.n Katalysators in kommerziellem Maßstab entstehen. Die Nachforschungen führten zu dem Ergebnis, daß diese Nachteile sämtlich mit Hilfe einfacher Mittel behoben werden körnen, indem man die vorstehende Oxidation durchführt, während man einen Dampf eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer bestimmten Temperatur in die flüssige Phase des Oxidationssystems einleitet

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogene Verbesserung nicht erreicht werden kann, wenn ein inertes gasförmiges Material, wie gasförmiger Stickstoff, anstelle des Dampfes eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verwendet wird. Weiterhin wurde gefunden, daß sowohl die latente Wärme als auch die wahrnehmbare Wärme des Dampfes eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verwertet werden kann und die Menge des Dampfes ca. '/is bis Uio derjenigen des inerten gasförmigen Materials betragen kann, was eine bei weitem bessere Wärme-Effizienz zeigt und auch zeigt, daß ein lokales Überhitzen mit Vorteil vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation eines Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol, enthaltend m- oder p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und das als Nebenprodukt gebildete m- oder p-substituierte Carbinolhydroperoxid und/oder Dicarbinol mit Wasserstoffperoxid in einer Menge von ca. 0,5 bis ca. 20 Äquivalenten je Mol der Hydroxylgruppen des Oxydationsprodukts in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einer Konzentration des Katalysators in einer wäßrigen Lösung des Wasserstoffperoxids in dem Oxidationssystem von ca. 0,5 bis ca. 5 Mol/l in einem heterogenen System eines

ι ο

mit Wasser nicht mniPlrtmren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, ausgewählt unter Benzol, Toluol, Xylol, Atbylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol, Cymol, Diäthylbenzol, Butylbenzol und Diisopropylbenzol bei eirfer Reaktionstemperatur von bis zu ca. 70⁰C und einem Druck von etwa 4 bis 40 kPa, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Fornveines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Oxidationssystem entfernt wiH, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Oxidation den; Dampf des mil Wasser nicht mischbaren, inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ,mit einer höheren Temperatur als die Reaktionstemperatur, die jedoch ca. 90⁰C nicht überschreitet, in die fl'issige Phase des Oxidationssystems einführt

Spezielle Beispiele für Bestandteile des Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol, bei denen es sich um Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Verbindungen handelt, umfassen die folgenden:

CiJ₃
//. V-c—OH

CH₇

CH₃

CHj

CII₃-C-CII, CII; OH

CH,

H₁C-C-CH,

OHH

CH,

C = CH₂ CH,

Diese Hydroxyalkyl'SubMituierten aromatischen Verbindungen fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von aromatischen Hydroperoxiden durch die Flüssig-Phasen-Autoxidation von m-Diisopropylbenzol oder p-Diisopropylbenzol oder deren Mischungen an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf ein Oxidationsprodukt von m-Diisopropylbenzol angewandt werden, das neben dem m-Diisopropylben-

5 '■"·■ -■ ' .6

ZRl-dihydroperoxid (auf das als m-DHP Bezug genommen wird) die folgenden Hydroxylalkyl-substituierten aromatischen Verbindungen enthält;

CH.,

C-OH (im folgenden als m-DC abgekürzt) HjC — C — CH., CH.,
OH

CH₃

und/oder <^ %—C — OH (im Folgenden als m-HHP abgekürzt)

H₃C-C-CH₃ CH₃
0OH

Vor dem Einsatz des Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol können die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen oder andere nicht erwünschte Materialien von diesem vor der Reaktion entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, das die Oxidationsprodukte von m- und p-Diisopropylbenzol löst, mit Wasser unmischbar ist und mit Wasser Azeotrope bildet. Geeignete inerte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol. Trimethylbenzol. Cymol, Diäthylbenzol, Butylbenzol und Diisopropylbenzol. Unter diesen sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit relativ niedrigen Siedepunkten, nämlich Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol bevorzugt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Es kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein alicycüscher Kohlenwasserstoff in dem inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegen, sofern er in geringer Menge vorhanden ist.

Die Menge an verwendetem mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kann den Bedürfnissen entsprechend ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt sie das ca. 02- bis ca. I Of ache, vorzugsweise ca. 0,5- bis ca. 2fache. des Gewichts des Oxidationsprodukts von m- oder p-Diisopropylbenzol.

Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid in f-'orm einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von ca. IO bis 40 Gew.-ΨΌ verwendet. Die Menge des Wasserstoffperoxids kann den Bedürfnissen entsprechend ausgewählt werden und beträgt r-,\. 0Λ bis ca 20 Äquivalente, vorzugsweise ca. 2 bis ca. 15 Äquivalente, je Mol der Hydroxylgruppen des Oxidationsprodukts. Wasserstoffperoxid, das im Überschuß verwendet wird und nichtumgesetzt verbleibt, kann aus der Reaktionsmischung für die erneute Verwendung abgetrennt werden.

Der bei der Reaktion verwendete saure Katalysator ist vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure. Salzsäure und Phosphorsäure, und organsiche Säuren, wie Ameisensäure. Chloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Schwefelsäure ist am meisten bevorzugt. Die Menge des sauren Katalysators kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ der Säure, der Wassermenge in dem Reaktionssystem, der Reaktionstemperatur usw. ausgewählt ν -/den. Die geeignete Menge des sauren Katalysators iai diejenige, die keine saure Spaltung des aromatischen Hydroperoxids unter den Oxidationsbedingungen herbeiführt. Die geeignete Konzentration des sauren Katalysators in einer wäßngen Lösung des Wasserstoffperoxids in dem Oxidationssystem beträgt ca. 0,5 bis ca. 5 Mol/l.

Das als Reaktionsnebenprodukt gebildete Wasser

jo wird aus dem Reaktionssystem durch den oberen Teil der Reaktionszone in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Oxidationssystem abgezogen, wodurch der Wasseranteil in dem Reaktionssystem kontrolliert wird. Die bei

j-, dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Reaktionstemperatur beträgt bis zu ca. 70⁰C, gewöhnlich ca. 20⁰C bis ca. 70° C, verzugsweise ca. 30° C bis ca. 60° C. Um das Azeotrop vorteilhaft zu bilden, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem unter vermindertem Druck zu halten. Der Druck beträgt ca. 4 ijis 40 kPa, obgleich er in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dem Typ des als Dampf zugeführten Kohlenwasserstofflösungsmittels usw. variieren kann.

3 Um die für die obige azeofope Destillation des Wassers erforderliche Wärme zuzuführen, wird der Dampf eines mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittels in das Reaktionssystem eingeleitet, und es werden die Kondensationswärme des Dampfes und

ίο zuweilen auch die wahrnehmbare Wärme mit Vorteil verwertet. Geeignete mit Wasser nicht mischbare inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen kondensieren. Die vorstehend beispielshalber genannten aromatischen Kohlenwasser-

y> s'Dfflösungsmittel, dis als Reaktionslösungsmittel verwendet werden können, sind bevorzugt.

Die Dampit?mperatur des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ist höher als die Reaktionstemperatur, überschreitet jedoch nicht ca. 90°C, und die

wi Reaktion wird durchgeführt, indem man den Dampf des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in die flüssige Phase des Oxidationsreaktionssystems einleitet. Die bevorzugte Dampftemperatur liegt im Bereich von 5'C höher als die ReaktionstempetaJur bis zu ca. 85°C.

tv-» Die Menge des zuzuführenden Dampfes kann leicht berechnet und unter Zugrundelegung des thermischen Gleichgewicht;, der Rsaktionszone festgelegt werden. Die Zufuhr des Dampfes in die flüssige Phase des

Oxidationsreaktionssystems ist nicht auf eine solche mit einem Beschickungseinlaß beschränkt. Es ist möglich, eine gleichmäßige Dispersion des Dampfes in der flüssigen Phase des Oxydationsreaktionssystems durch Zufuhr des Dampfes aus einer Vielzahl von Beschikkungseinlijssen sicherzustellen.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise unter Verwendung üblicher Reaktionsgefäße durchgeführt werden. Vorzugsweise ist die !innenwand des Reaktionsgefäßes mit einem nichtmetallischen Material, wie Glas oder Harze, ausgekleidet, um die Zersetzung des Wasserstoffperoxids oder andere Nebenreaklionen zu verhindern. Ein Dcstillationsturm kann mit dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes derart verbunden sein, daß die azeotrope Destillation des Wassers und des aromatischen Kohlenwasserstoffs (oder inerten Lösungsmittels) glatt abläuft.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Lösiings Phase, die den sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthält, und eine Öl-Phase, die das Oxidationsprodukt von m- oder p-Diisopropylbenzol und das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, durch mechanisches Rühren oder durch

m-DIIP-Ausbcute =

Rühren, indem man Dampf einbläst, innig in Kontakt bringt. Das den oberen Teil des Reaktionsgefäßes verlassende Azeotrop wird kondensiert und die Öl-Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die

*) Öl-Phase kann in das Reaktionsgefäß recyclisiert werden. Vorzugsweise wird eine Menge an wäßriger Phase, die der durch die Oxidationsreaktion gebildeten Menge entspricht, aus dem Reaktionssystem abgeführt und der Überschuß erneut dem Reaktionsgefäß

ίο zugeführt.

Beim Stehenlassen kann die Reaktionsmischung in die Öl-Phase und die wäßrige Phase getrennt werden, und die wäßrige Phase kann in das Reaktionsgefäß recyclisiert werden. Wie allgemein bekannt ist, kann die

ι) Öl-Phase unter Verwendung eines sauren Katalysators gespalten werden, um die gewünschten Phenole und Carbonylverbindungen zu erhalten.

Die folgenden Beispiele und Vcrgleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung eingehender. In diesen

-'" Beispielen wurden die Ausbeute an m-DHP und das Spaltungsverhältnis gemäß den folgenden Gleichungen berechnet.

an hin/ugekommcncm m-l)IIP Mole an zugeführtem m-IIIIP und m-DC

Spallungsvcrhälln.s - Abnahme (*) an Molen Hydroperoxid Zugeführte (*) Mole Hydroperoxid

(* Wasserstoffperoxid wird als Hydroperoxid angesehen)

Beispiele 1 bis 3

(1) Man oxidierte m-Diisopropylbenzol mit Luft bei 100⁰C in Anwesenehit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Nach der Oxidation gab man Toluol zu und entfernte die abgetrennte alkalische wäßrige Schicht, um eine Toluol-Lösung des Oxidationsreaktionsprodukts mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung zu ergeben.

Tabelle

Komponenten

Gehalt (Gewichts-¹\)

m-miP

m-DC

m-DHP

Toluol

Wasser

andere

10.0 1.4

26.9

48.3 3.0

10,4 einer Geschwindigkeit von 223 Gewichtsteilen/.Siiinde ein. Während man die Reaktionstemperatur und den

υ Druck bei den in Tabelle 11 angegebenen Werten hielt, wurde die Reaktion mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten durchgeführt. Sämtliches Toluol in dem Destillat vom oberen Reaktorende wurde zu dem Reaktionssystem zurückgeführt. In der Zwi-

j« schenzeil wurden 35 Gewichtsteile/Stunde an wäßriger, aus dem Destillat abgetrennter Schicht aus dem Reaktionssystem entnommen. Die Reaktionsmischiing wurde kontinuierlich über eine Liberlaufleitung abgezogen, und die Öl-Phase wurde von der wäßrigen Ph.ise

4i abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde nach Einsteilen der Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und der Schwefelsäure auf die vorstehenden Werte recyclisiert. Man bestimmte die Gesamtkonzentrationen des Hydroperoxids und an m-DHP in dem öl und den w äßrigen

Vi Phasen und berechnete aus diesen Werten die Ausbr-ue an m-DHP und das Spaltungsverhältnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

- Tabelle II

(2) In einen mit einem Desiiiiaiionsturm und einer Wasserabtrennvorrichtung an seinem oberen Teil und einem Gaseinleitungsrohr an seinem unteren Teil ausgestatteten Reaktor vom Tank-Typ leitete man die Toluol-Lösung des wie vorstehend unter (1) beschrieben hergestellten Oxidationsprodukts mit einer Geschwindigkeit von 487 Gewichtsteilen/Stunde ein, und man führte eine wäßrige 25 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 12 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 449 Gewichtsteilen/ Stunde zu. Gleichzeitig leitete man einen auf die in Tabelle II gezeigten Temperaturen erhitzten Toluoldampf in den Reaktor durch das Gaseinleitungsrohr mit

	Beispi	el	2	3
	1	55	60
Reaktionstemperatur (C)	50	80	83
Temperatur des Toluoldampfes	75	26.7	30
Reaktionsdruck kPa	20.7	90	S7
Ausbeute an m-DHP (%)	9i	1.2	1.5
Spaltungsverhältnis (%)	1.0	0.32	0.36
WasserstofTperoxidverlust (%)	0.25

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In einen Reaktor vom Tank-Typ, der mit einem Rührer ausgestattet war und einen Destillationsturm und eine Wasserablrennvorrichiung an seinem oberen Ende und einen Warmwassermantel an seiner Außenseite enthielt, wurde die Toluol-Lösung des in den Befielen 1 bis 3,(1) hergestellten Oxidationsreaktionsprodukts, die mit Toluol auf das l,46fache verdünnt war, mit einer Geschwindigkeit von 710 Gewichtsteilen/ Stunde zugeführt, und eine wäßrige 13 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 12 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltende Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 449 Gewichtsteilen/Stunde zugeführt. Die Reaktion wurde mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 η Minuten durchgeführt, wobei man die Temperatur des warmen Wassers im Mantel, die Reaktionstemperatur uii'l den Reaktionsdruck bei den in Tabelle III angegebenen Werten hielt. Das Destillat venr oberen Ende des Reaktors und die von der Überlaufleitung 2n abgezogene Reaktionsmischung wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vcrgleichsbeispiel
1 2 3(*)

Rc-ktionstemperatur ("C)
Temperatur des Mantels ( C)
Reaktionsdruck (kPa)
Ausbeute an m-DHP (%)
Spaltungsverhältnis (%)
WasserstofTperoxidverlust (%)

50	55	60
60	70	75
20,7	26.7	30
80	76	70
6,5	9,1	11,0
0,27	0,34	0,39

(*): 10 Stunden nach der Einleitung der Reaktion stieg die Temperatur der Reaktionsmischung plötzlich an, und hiernach konnte die Reaktion nicht mehr fortgeführt *° »erden

Vergleichsbeispiel 4

Man beschickte einen Reaktor vom Tank-Typ, der mit einem Destillationsturm und einer Wasserabtrennvorrichtung an seinem oberen Teil und einem Gaseinleitungsrohr an seinem unteren Teil ausgestattet war, mit der Toluol-Lösung des in den Beispielen 1 bis 3, (1) hergestellten Oxidationsreaktionsprodukts mit einer Geschwindigkeit von 487 Gewichtsteilen/Stunde und einer wäßrigen 25 Gewichts-% Wasserstoffperoxid und 12 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltenden Lösung mit einer Geschwindigkeit von 449 Gewichtsteilen/Stunde. Gleichzeitig wurde ein auf eine in der Tabelle IV angegebene Temperatur erhitzter gasförmiger Stickstoff durch das Gaseinleitungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 3683 Gewichtsteilen/Stunde eingeleitet, und die Reaktion wurde mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten durchgeführt, während man die Reaktionstemperatur und den Druck bei den in Tabelle IV angegebenen Werten hielt Es wurde sämtliches Toluol in dem Destillat vom oberen Ende des Reaktors in das Reaktionssystem zurückgeführt, und währenddessen wurden 35 Gewichtsteile/Stunde der aus dem Destillat abgetrennten wäßrigen Phase aus dem Reaktionssystem abgezogen. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich aus einer Überlaufleitung abgezogen und in eine Öl-Phase und eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die wüßrige Phase wurde nach Einengung des in ihr enthaltenen Wasserstoffperoxids und der in ihr enthaltenen Schwefelsäure auf die vorstehend angegebenen Werte eingestellt. Man bestimmte die Gesamtkonzentrationen an Wasserstoffperoxid und m-DHP in dem Öl und den wäßrigen Phasen und berechnete unter Bezugnahme auf diese Bestimmungen die Ausbeute an m-DHP, das Spaltungsverhiiltnis und den prozentualen Verlust an Wasserstoffperoxid, das in der destillierten wäßrigen Phase mitgeschleppt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Reaklionstemperalur ( C)	StickstolTs ( C)	el 4	5..
Temperatur des gasförmigen		75
Reaktionsdruck (kPa)		30
Ausbeute an m-DHP (%)		87
Spaltungsverhältnis	)	2.5
WasserstofTperoxidverlust (%	7,5
Bei spi

(1) Man stellte eine Toluol-Lösung des Oxidationsreaktionsprodukts mit der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung aus Diisopropylbenzol in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3, (1) her.

Tabelle V Komponenten

Gehalt (Gew-%)

p-HHP

p-DC p-DHP

Toluol

Wasser

andere

10,0
1,4

26,9

48.3
3.0

10,4

(2) Die wie unter (I) vorstehend beschrieben erhaltene Toluol-Lösung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter den in der nachstehenden Tabelle Vl gezeigten Bedingungen umgesetzt Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI

Reaktionstemperatur ('C)

50

Temperatur des Toluoldampfes (^:C) Reaktionsdruck (kPa) Ausbeute an p-DHP Spaltungsverhältnis (%) Wasserstofrperoxidverlust (%)

75

20,7

93

Claims

Patentansprüche; %3 PM. ti

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Hydroperoxids durch Oxidation eines Oxidationsprodukts von m- oder p-Düsopropylbenzo!, enthaltend m- oder p-Dsisop'ropylbenzol-dihydroperoxid und das als Nebenprodukt-' gebildete m- oder p-substituierte Carbinol-hydroperoxid und/oder Dicarbinol mit Wasserstoffperoxid in einer Menge von ca. 04 bis ca. 20 .Äquivalenten, .je Mol der: Hydroxylgruppen des Oxidationsprodukts in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einer. Konzentration des Katalysators in einer wäßrigen Lösung des Wasserstoffperoxids in dem Oxidationssystem von ca. 04 bis ca. 5 Mol/l in einem heterogenen System eines mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, ausgewählt unter Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol, Cymol, Diäthylbenzol, Butylbenzol und Diisopropylbenzol bei einer Reaktionstemperatur von bis zu ca. 70⁰C und einem Druck von etwa 4 bis 40 kPa, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in dem Oxidationssystem entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Oxidation den Dampf des mit Wasser nicht mischbaren, inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einer höheren Temperatur als die Reaktionstemperatur, die jedoch ca. 90⁰C nicht überschreitet, in die flüssige Phase des Oxidationsmittels einführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dampf des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol einführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteldampfes 5° C über der Reaktionstemperatur bis zu ca. 85 C hält.

ίο