DE2941998A1

DE2941998A1 - Prodn. of alkyl and glycol ester(s) from carboxylic acids - by reaction with synthesis gas using ruthenium or osmium catalyst

Info

Publication number: DE2941998A1
Application number: DE19792941998
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1980-06-19

Abstract

Simultaneous prodn. of alkanol esters and vicinal glycol esters comprises contacting a liq. medium contg. one or more carboxylic acids and a Ru- and/or Os-contg. catalyst with a mixt. of CO and H2 at 100-350 degrees C and >=34 atm. The carboxylic acid reactant can be an opt. substd. 1-12C aliphatic acid (esp. acetic acid). The catalyst is pref. a Ru oxide, carboxylate or halide, or a Ru complex contg. one or more phosphine, phosphite or amine ligands. The reaction mixt. can also contain a co-catalst comprising an alkali(ne earth) metal salts,a quat. ammonium salt, an iminium salt or a quat. aliphatic phosphonium salt. The co-catalyst is pref. used in an amt. of 5-15 moles per g-atom of Ru or Os. The process gives higher yields than analogous processes using Rh or Co catalysts.

Description

VERFAHREN ZUR GLEICHZEITIGENPROCEDURES AT THE SAME TIME

HERSTELLUNG VON ESTERN VON ALKANOLEN UND VICINALEN CLYKOLEN Verfahren zur gleichzeitigen Ijerstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen, einschließlich der Ester von Äthylenglykol, durch Umsetzung von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff.PRODUCTION OF ESTERS FROM ALCANOLS AND VICINAL CLYCOLS procedure for the simultaneous production of esters of alkanols and vicinal glycols The present invention relates to an improved method of making Esters of alkanols and vicinal glycols, including the esters of ethylene glycol, by reacting carbon oxides with hydrogen.

Die Erfindung betrifft insbesondere dio selektive Cosynthese von Alkanol- und Glykolestern, besonders der Ester von Äthylenglykol, Methanol und Äthanol, durch dio katalytischo Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen Phaso, die einen Carbonsäure-Coreaktanden enthält. Die Katalyse wird durch die Anwesenheit eines Osmium oder Ruthenium enthaltenden Katalysators bewirkt, wobei Ruthenium bevorzugt ist.The invention relates in particular to the selective cosynthesis of alkanol and glycol esters, especially the esters of ethylene glycol, methanol and ethanol dio katalytischo conversion of carbon monoxide and hydrogen in a liquid Phaso, which contains a carboxylic acid coreactand. Catalysis is due to the presence a catalyst containing osmium or ruthenium, ruthenium being preferred is.

Das Verfahren wird am Beispiel der einstufigen Synthese von Äthylellglykoldiacetat, Methylacetat und Äthylacetat aus Kohlenstoffmonoxid-Wasserstoff-Gemischen in Gegenwart einer essigsauren (HOAc) Phase gemäß den Gleichungen I bis III beschrieben Methylacetat, Äthylacetat und Glykoldiacetat sind Produkte von anerkanntem kommerziellen Wort, besonders als chemische Zwischenprodukte und Extraktionsmittel. Methyl- und Äthylacetate werden verbreitet als Lösungsmittel, hauptsächlich für Obernächenbeschichtungen verwendet. Äthylenglykoldiacetat ist nUtzlich zur Herstellung von Äthylenglykol, einem wichtigen Bestandteil von Polyesterfaser- und Frostschutz-Zusammensetzungen. Freies Äthylenglykol kann, wie z.B in BE-PS 749 685 beschrieben, durch Hydrolyse des Diacetats gewonnen werden.The method is described using the example of the single-stage synthesis of ethyl acetate, methyl acetate and ethyl acetate from carbon monoxide-hydrogen mixtures in the presence of an acetic acid (HOAc) phase according to equations I to III Methyl acetate, ethyl acetate and glycol diacetate are products of recognized commercial terms, especially as chemical intermediates and extractants. Methyl and ethyl acetates are widely used as solvents, mainly for surface coatings. Ethylene glycol diacetate is useful in the manufacture of ethylene glycol, an important component of polyester fiber and antifreeze compositions. Free ethylene glycol can, as described for example in BE-PS 749 685, be obtained by hydrolysis of the diacetate.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue Wege zur Herstellung von Alkanol- und Diolestern unter Verwendung von Kohlenstoffmonoxid-und Wasserstoff-Gemischen (im folgenden auch als Synthesegas bezeichnet) aufzuzeigen. Dies trifft besonders auf die Herstellung von Methylacetat, Äthylacetat und Glykolacetat zu (G1. I - III), denn dabei ist Essigsäure der Coreaktand, und ein Weg zur erstellung von Essigsäure ist die Methanolcarbonylierung ausgehend von Synthesegas.The purpose of the present invention is to find new ways of manufacturing of alkanol and diol esters using carbon monoxide and hydrogen mixtures (hereinafter also referred to as synthesis gas). This is particularly true towards the production of methyl acetate, ethyl acetate and glycol acetate (Eqs. I - III), because acetic acid is the core reactant and a way of producing acetic acid is the methanol carbonylation based on synthesis gas.

( "Trends in Petrochemical Technology" von A.M. Brownstein, Kapitel 5 (1976).) In den vergangenen Jahren wurden eine Vielzahl von Patenten veröffentlicht, die die Synthese von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Alkanolen aus Synthesegas behandelten. Hervorzuheben ist davon US-PS 2 636 o46, das die Synthese von Polyhydroxyalkoholen und deren Derivaten durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck ( >1500 bar) und Temperaturen bis zu 400 c unter Verwendung bestimmter Kobalt-Katalysatoren beschreibt. Kürzlich wurde in BE-PS 793 o86 und US-PS 3 940 432 die Cosynthese von Methanol und Äthylenglykol aus Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoff-Gemischen unter Verwendung eines Rhodium-Komplex-Katalysators beschrieben, Die CO-Hydrierung wird dort bei 552 bar mit einem Synthesegas (CO/H2, 1:1) und bei 220 C mit Tetraäthylenglykolmethyläther als Lösungsmittel und Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I) in Kombination mit einer organischen Lewis-Base als Katalysatorvorstufe bewirkt. (Eine Zusammenfassung der Arbeit gibt : R.L. Purett, Annals New York Academy of Sciences, Band 295, S. 239 (1977).) Auch andere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z.B. Kobalt, Ruthenium, Kupfer, Mangan, Iridium und Platin wurden unter gleichen Bedingungen geprüft, nur Kobalt besaß eine geringe Wirksamkeit. Die Verwendung von Rutheiumverbindungen versagte besonders bei der Herstellung von polyfunktionellen Produkten, wie z.T3. Äthylenglykol. T8-I>S 3 833 634 beschreibt dieses für Lösungen von Trirutheniumdodecacarbonyl.("Trends in Petrochemical Technology" by A.M. Brownstein, Chapter 5 (1976).) In recent years, a large number of patents have been published, the synthesis of low molecular weight hydrocarbons, olefins and alkanols treated from synthesis gas. Of these, US Pat. No. 2,636,046, which describes the synthesis of polyhydroxy alcohols and their derivatives by converting carbon monoxide and hydrogen at elevated pressure (> 1500 bar) and temperatures up to 400 c using certain cobalt catalysts. Recently in BE-PS 793 086 and US-PS 3,940,432 the cosynthesis of methanol and ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen mixtures using a rhodium complex catalyst described, The CO hydrogenation is there at 552 bar with a synthesis gas (CO / H2, 1: 1) and at 220 C with tetraethylene glycol methyl ether as solvent and dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) in combination with an organic Lewis base as a catalyst precursor. (A summary of the work can be found in: R.L. Purett, Annals New York Academy of Sciences, Vol. 295, p. 239 (1977).) Also other metals of group VIII of the periodic table, such as cobalt, ruthenium, copper, manganese, iridium and platinum were among the same Conditions tested, only cobalt was poorly effective. The usage of Rutheium compounds failed particularly in the production of polyfunctional ones Products, like T3. Ethylene glycol. T8-I> S 3 833 634 describes this for solutions of triruthenium dodecacarbonyl.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren für die gleichzeitige Ilerstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen, durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (mit genügend CO und H2, um die Stöchiometrie der gewünschten Estersynthesen zu erfüllen) in einer flüssigen P1iase, die eine oder mehrere Carbonsäuren enthält,und einen Katalysator, der Ruthenium, Osmium oder ein Gemisch derselben enthält, auf eine Temperatur zwischen loo und 350 C bei einem überatmosphärischen Druck von mindestens 34 bar In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch als Cokatalysator ein oder mehrere Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, quartäre Ammoniumsalze, Iminiumsalze oder quartäre Phosphoniumsalze.The present invention provides a method for simultaneous Preparation of esters of alkanols and vicinal glycols by heating one Reaction mixture of carbon monoxide and hydrogen (with enough CO and H2, to meet the stoichiometry of the desired ester syntheses) in a liquid P1iase, which contains one or more carboxylic acids, and a catalyst, the ruthenium, Contains osmium or a mixture thereof, to a temperature between loo and 350 C at a superatmospheric pressure of at least 34 bar In a preferred Embodiment, the reaction mixture contains one or more cocatalysts Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, iminium salts or quaternary phosphonium salts.

A. Katalysatorzusammensetzung Pur die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren enthalten Osmium oder Ruthenium oder Gemische derselben.A. Catalyst Composition For the practice of the present invention suitable catalysts contain osmium or ruthenium or mixtures thereof.

Der Ruthenium oder Osmium enthaltende Katalysator kann, wie unten erläutert, aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen oder Komplexen ausgewählt werden. Es ist nur notwendig, daß die angewendete Katalysatorvorstufe das Übergangsmetall ( d.i. Ruthenium oder Osmium) in einem ionisierten Zustand enthält. Es wird angenommen, daß die wirklich katalytisch wirksamen Verbindungen Ruthenium oder Osmium mit komplex gebundenem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sind. Die wirksamste Katalyse wird erreicht, wenn die Ruthenium- oder Osmiumhydrocarbonylverbindungen im Carbonsäure-Coreaktanden, der entsprechend der Stöchiometrie der Gleichungen I - III angewendet wird,gelöst vorliegen.The ruthenium or osmium containing catalyst can be as below illustrated from a variety of organic or inorganic compounds or Complexes are selected. It is only necessary that the catalyst precursor used contains the transition metal (i.e. ruthenium or osmium) in an ionized state. It is believed that the truly catalytically active compounds are ruthenium or osmium with complexed carbon monoxide and hydrogen. the most effective catalysis is achieved when the ruthenium or osmium hydrocarbonyl compounds in the carboxylic acid coreactand, which corresponds to the stoichiometry of the equations I - III is applied, are present in solution.

Obwohl die vorliegende Erfindung mehr an Hand von typischen Ruthenium enthaltenden Verbindungen diskutiert wird, kann in den meisten Fällen auch Osmium in ähnlicher Form angewendet werden.Although the present invention is more based on typical ruthenium containing compounds is discussed, in most cases osmium can also be used can be applied in a similar manner.

Die bevorzugten Rutheniumkatalysator-Vorstufen können verschiedenster Art sein. So kann z.B. das Ruthenium dem Reaktionsgemisch als Oxid zugesetzt werden, wie ini Falle von z.B.The preferred ruthenium catalyst precursors can be very diverse Be kind. For example, the ruthenium can be added to the reaction mixture as an oxide, as in the case of e.g.

Ruthenium-(IV)-oxid-Hydrat, wasserfreiem Ruthenium-(IV)-dioxid und Ruthenium-(VIII)-tetraoxid. Es kaim auch als Salz einer Mineralsäure, wie z.B. als Ruthenium-(ITI)-chlorid-Hydrat, Ruthenium-(III )-bromid, wasserfreies Ruthenium-(III )-chlorid und Rutheniumnitrat, oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure (s. auch Absatz 1s), wie z.B. als Ruthenium- (III )-acetat, Ruthenium-(III )-propionat, Ruthenium butyrat, Ruthenium-(III)-trifluoracetat, Ruttloniumoctanoat, Rutheniumnaphthoat, Rutheniumvaleriannat und Ruthenium-(III)-acetylacetonat eingesetzt werden. Das Rutllerlliunl kann dem Reaktionsgemisch auch als Cirbonyl- oder Hydrocarbonylderivat zugesetzt werden. Geeignete Beispiele dafür sind Trirutheniumdodccacarbonyl, Hydrocarbonyle wie l!2Ru4(co)13 und 114Ru4(CO)12 und substituierte Carbonylverbindungen wie das dimere Tricarbonylruthenium-(II)-chlorid Ru(CO)3Cl2 2 In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ruthenium dem Reaktionsgemisch in Form eines odor mehrerer Oxid-, Salz- oder Carbonylderivate in Kombination mit einem oder mehreren Donorliganden der Gruppe VB zugesetzt. Die Schlüsselelemente der Liganden der Gruppe VB sind Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon Wenn diese Elemente in ihrer dreiwertigen Oxidationsstufe vorliegen, insbesondere als tertiärer Phosphor und Stickstoff, können sie an eine oder mehrere re Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aryloxid-, Alkoxid-, Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomcn gebunden sein, sie können Teil eines heterocycli schen Ringsystems sein, oder in einem Gemisch aus beiden vorliegen. Geeignete Liganden für die vorliegende Erfindung sind z.B. : Triphenylphosphin, Tri-n-butylphospiiin, Triphenylphosphit, Triäthylphosphi t, Trimethylphosphit, Trimetiiylphosphin, Tri -p-methoxyphenylpho sphill, Triäthylphosphin, Trimethylarsin, Triphenylarsin, Tri-p-tolylphosphin, Tricyclohexylpho sphin, Dimethylphenylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, Triphenylstibin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-octylamin, Pyridin, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-PIlenallthrolin, Chinolin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,8-Bis- (dimethylamino )-naphthalin und N,N-Dimethylanilin.Ruthenium (IV) oxide hydrate, anhydrous ruthenium (IV) dioxide and Ruthenium (VIII) tetraoxide. It can also be used as a salt of a mineral acid, such as Ruthenium (ITI) chloride hydrate, ruthenium (III) bromide, anhydrous ruthenium (III ) chloride and ruthenium nitrate, or as a salt of a suitable organic carboxylic acid (see also paragraph 1s), e.g. as ruthenium (III) acetate, ruthenium (III) propionate, Ruthenium butyrate, ruthenium (III) trifluoroacetate, ruthenium octanoate, ruthenium naphthoate, Ruthenium valeriannate and ruthenium (III) acetylacetonate can be used. The Rutllerlliunl can also be added to the reaction mixture as a cirbonyl or hydrocarbonyl derivative will. Suitable examples are triruthenium dodccacarbonyl and hydrocarbonyls like l! 2Ru4 (co) 13 and 114Ru4 (CO) 12 and substituted carbonyl compounds like that dimeric tricarbonylruthenium (II) chloride Ru (CO) 3Cl2 2 In a preferred embodiment of the invention, the ruthenium is added to the reaction mixture in the form of one or more Oxide, salt or carbonyl derivatives in combination with one or more donor ligands added to group VB. The key elements of the group VB ligands are nitrogen, Phosphorus, arsenic and antimony when these elements are in their trivalent oxidation state present, in particular as tertiary phosphorus and nitrogen, they can be connected to a or more re-alkyl, cycloalkyl, aryl, substituted aryl, aryloxide, alkoxide, Alkaryl or aralkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are bonded to them can be part of a heterocyclic ring system, or in a mixture of both are available. Suitable ligands for the present invention are for example: triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphite, triethylphosphine t, trimethylphosphite, trimethylphosphine, tri-p-methoxyphenylpho sphill, triethylphosphine, Trimethylarsine, triphenylarsine, tri-p-tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, dimethylphenylphosphine, Trioctylphosphine, tri-o-tolylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane, triphenylstibine, Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri-n-octylamine, pyridine, 2,2'-dipyridyl, 1,10-pillarallthroline, quinoline, N, N'-dimethylpiperazine, 1,8-bis (dimethylamino ) -naphthalene and N, N-dimethylaniline.

Eine oder mehrere dieser Kombinationen von Ruthenium und tertiären Donorliganden dor Gruppe VB können dem Reaktionsgemisch fertig zugegeben werden, wie z.B. Tris-(triphenylphosphin)-ruthenium-(II )-chlorid und Tricarbonylbis-(triphenylphosphin)-ruthenium; die Komplexe können aber auch in situ gebildet werden.One or more of these combinations of ruthenium and tertiary Donor ligands from group VB can be added ready-made to the reaction mixture, such as tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) chloride and tricarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium; however, the complexes can also be formed in situ.

Die Wirksamkeiten jeder dieser Klassen von Rutheniumkatalysator-Vorstufen werden in den unten beschriebenen Beispielen dargestellt.The efficacies of each of these classes of ruthenium catalyst precursors are shown in the examples described below.

Ähnliche Katalysatorzusammensetzungen, die Osmium an Stelle von Ruthenium als Übergangsmetall-Komponente enthalten, sind ebenso für die gewünschte Synthese von Estern von Alkanolen und Polyhydroxyalkoholen aus Synthesegas geeignet.Similar catalyst compositions that use osmium instead of ruthenium contained as a transition metal component are also required for the desired synthesis of esters of alkanols and polyhydroxy alcohols from synthesis gas.

B. Carbonsäuren Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Carbonsäuren bilden den Säureteil der gewünschten Methyl-, Äthyl- und Glykolester. Diese Säuren sind bevorzugt auch als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Katalysatoren, besonders für die Ruthenium-Katalysatorkombinationen geeignet. Geeignete Carbonsäuren sind aliphatische Säuren, alicyclische Monocarbonsäuren heterocyclische Säuren und aromatische Säuren, sowohl substituiert als auch unsubstituiert.B. Carboxylic Acids Those suitable for the process according to the invention Carboxylic acids form the acid part of the desired methyl, ethyl and glycol esters. These acids are also preferred as solvents for the transition metal catalysts, particularly suitable for the ruthenium catalyst combinations. Suitable carboxylic acids are aliphatic acids, alicyclic monocarboxylic acids, heterocyclic acids and aromatic acids Acids, both substituted and unsubstituted.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet z.B. die Verwendung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Laurinsäure, zusanlmcn mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.For example, the present invention includes the use of aliphatic Monocarboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Pelargonic acid and lauric acid, together with aliphatic dicarboxylic acids with 2 up to 6 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid and adipic acid.

Auch substituierte aliphatische Monocarbonsäuren mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten, wie z B. Chlor-oder Fluoratomen, oder Alkoxy-, Cyan-, Alkylthio- oder Aminogruppen sind geeignet. Beispiele für solche Säuren sind Acetoessigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorpropionsäure, Trichloressigsäure und Monofluoressigsäure. Geeignete aromatische Säuren sind Benzoesa"ure, Naphthoesäure, Toluylssiure, Chlorbellzoesaurc, Aminobenzoesäure und Phenylessigsäure. Die alicyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlonstoffatome im (substituierten oder unsubstituierten) Ring und eine oder mehrere Carbonylgruppen enthalten, wie z.B. Cyclopentancarbonsäure oder Cyclohexancarbonsäure. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 verknüpfte Ringe (substituiert oder unsubstituiert) mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen enthalten, Beispiele sind die Chinolin-, Furan- und Picolincarbonsäuren. Außerdem können Gemische der genannten Carbonsäuren in jedem Gewichtsverhältnis im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Also substituted aliphatic monocarboxylic acids with one or more functional substituents, such as chlorine or fluorine atoms, or alkoxy, cyano, Alkylthio or amino groups are suitable. Examples of such acids are acetoacetic acid, Dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloropropionic acid, trichloroacetic acid and Monofluoroacetic acid. Suitable aromatic acids are benzoic acid, naphthoic acid, Toluic acid, chlorobellzoic acid, aminobenzoic acid and phenylacetic acid. The alicyclic Monocarboxylic acids can contain 3 to 6 carbon atoms in the (substituted or unsubstituted) Ring and contain one or more carbonyl groups, such as cyclopentanecarboxylic acid or cyclohexanecarboxylic acid. The heterocyclic acids can have 1 to 3 linked Rings (substituted or unsubstituted) with one or more carboxylic acid groups included, examples are the quinoline, furan and picoline carboxylic acids. aside from that Mixtures of the carboxylic acids mentioned can be used in any weight ratio in the invention Process are used.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind die aliphatischen Säuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, und substituierte aliphatische Säuren, wie z.B. Trifluoressigsäure.The preferred carboxylic acids are the aliphatic acids, e.g. Acetic acid, propionic acid and butyric acid, and substituted aliphatic acids, such as trifluoroacetic acid.

C. Katalysatorkonzentration Die Menge des verwendeten Ruthenium oder Osmiumkatalysators ist nicht kritisch und kann über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen wird bis neue Verfahren möglichst in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Ruthenium- oder Osmiumverbinduig durchgeführt, die die gewünschten Ester in zufriedenstellenden Ausbeuten liefert. Die Reaktion läuft ab, wenn nur 1 x 10-6 Gew.% oder noch geringere Mengen voii Ruthenium oder Osmium, bezogeii auf das C.csamtgcwicht des Reaktionsgemisches, angewendet werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch verschiedene Faktoren, wie z.B. Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, Reaktionstemperatur und Wahl des Carbonsäure-Lösungsmittels/Reaktanden bestimmt. III der Praxis der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen eine Konzentration von 1 x lo 5 bis 10 Gew ' Rutheniun oder Osmium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, wünschenswert.C. Catalyst Concentration The amount of ruthenium or ruthenium used Osmium catalyst is not critical and can vary over a wide range. In general, new processes will be catalytically as possible in the presence of a effective amount of the active ruthenium or osmium compound carried out which the provides desired ester in satisfactory yields. The reaction is running if only 1 x 10-6% by weight or even smaller amounts of ruthenium or osmium, related on the total weight of the reaction mixture. The upper concentration limit is influenced by various factors, such as catalyst costs, partial pressures of Carbon monoxide and hydrogen, reaction temperature and choice of carboxylic acid solvent / reactants certainly. III of the practice of the present invention is generally a concentration from 1 x lo 5 to 10 wt 'ruthenium or osmium, based on the total weight of the Reaction mixture, desirable.

D. Reaktionstemperatur Der bei diesen Estersynthesen anwendbare Tcmperaturbereich ist variabel und hängt von anderen experimentellen Faktoren, wie u.a. dem Carbonsäure-Coreaktanden, dem Druck und der Konzentration und Wahl des Katalysators ab. Wird Ruthenium als aktives Metall eingesetzt, liegt der Operationsbereich zwischen 100 und 350°C wenn übertmosphährische Drücke von Synthesegas vorliegen. Ein engerer Bereich von 15o-26o0C wird bevorzugt, wenn die Hauptprodukte Nethyl-, Äthyl-, und Glykolacetate sind. Dieses wird aus Tabelle I ersichtlich.D. Reaction Temperature The temperature range that can be used in these ester syntheses is variable and depends on other experimental factors, such as the carboxylic acid coreactant, the pressure and the concentration and choice of the catalyst. When ruthenium is used as a If active metal is used, the operating range is between 100 and 350 ° C over-atmospheric pressures of synthesis gas are present. A narrower range of 15o-26o0C is preferred when the main products are ethyl, ethyl and glycol acetates. This can be seen from Table I.

E. Druck Überatmosphärische Drücke von 34 bar oder mehr führen im erfindungsgemäßen Verfahren zu erheblichen Ausbeuten der gewünschten Ester von Alkanolen und vicinalen Glykolen. Ein bevorzugter Druckbereich für Lösungen voll Rutllenium-(III)-acetylacetonat in Essigsäure liegt zwischen 69 und 517 bar, obwohl Drücke über 517 bar ebenfalls brauchbare Ausbeuten der gewünschten Ester liefern. In Tabelle I ist dieser bevorzugte engere Bereich dargestellt. Die hier genannten Drücke repräsentieren den Gesamtdruck aller Reaktanden, obwohl sie in diesen Beispielen hauptsächlich durch die Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoffanteile hervorgerufen werden.E. Pressure Superatmospheric pressures of 34 bar or more result in the Process according to the invention to considerable yields of the desired Ester of alkanols and vicinal glycols. A preferred pressure area for solutions full ruthenium (III) acetylacetonate in acetic acid is between 69 and 517 bar, although pressures above 517 bar are also useful yields of the desired esters deliver. Table I shows this preferred narrower range. This one The pressures mentioned represent the total pressure of all reactants, although they are in these examples mainly by the carbon monoxide and hydrogen components be evoked.

F. Gaszusammerlsetzullg Die relativen Mengen von Kolilenstoffmonoxid und Wasserstoff, die anfänglich im Synthesegemisch enthalten sind, wechseln und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von CO zu H2 in einem Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt von 5:1 bis 1:5, obgleich auch außerhalb dieses Bereichs liegende Molverhältnisse angewendet werden können. Besonders bei kontinuierlichen Verfahren, aber auch bei chargenweisem Betrieb, können die CO und 1I2-Gasgemische auch in Verbindung mit bis zu 50 Vol.O/o eines oder mehrerer anderer Gase eingesetzt werden Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Neon sein,. sie können Gase sein, die unter den gegebenen Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren oder auch nicht, wie z.B. Kohlenstoffdioxid; Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan oder Propan; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther; Alkanole wie Methanol; und Säureester wie z.B.F. Gas Composition The relative amounts of colilic monoxide and hydrogen initially contained in the synthesis mixture change and can vary over a wide range. Generally the molar ratio is from CO to H2 in a range from 20: 1 to 1:20, preferably from 5: 1 to 1: 5, although molar ratios outside this range can also be used. Especially with continuous processes, but also with batch operation, you can the CO and 1I2 gas mixtures also in connection with up to 50 Vol.O / o of one or more other gases can be used These other gases can be one or more inert Gases such as nitrogen, argon or neon. they can be gases that are under react or not react to the given conditions of the CO hydrogenation, e.g. Carbon dioxide; Hydrocarbons such as methane, ethane or propane; Ethers like dimethyl ether, Methyl ethyl ether and diethyl ether; Alkanols such as methanol; and acid esters such as

Methylacetat.Methyl acetate.

In allen Synthesen sollte die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausreichend sein, um die Stöchiometrie der Gleichungen I-III zu erfüllen.In all syntheses, the amount present in the reaction mixture should of carbon monoxide and hydrogen will be sufficient to maintain the stoichiometry of the Satisfy equations I-III.

G. ProdUktverteilunF Soweit es bestimmt werden kann, und ohne die Erfindung dadurch zu beschränken, führt die hier beschriebene Ruthenium-oder Osmium katalysierte einstufige Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid zur Bildung dreier Klassen von Primärprodukten, den Estern von Methanol1 Äthanol und Äthylenglykol mit den entsprechenden Carbonsäure-Coreaktanden. Ist Essigsäure der Coreaktand, so sind die ilauptprodukte Methylacetat, Äthylacetat und Äthylenglykoldiacetat. Geringe Mengen an Nebenprodukten, die im flüssigen Produkt gefunden werden, sind z.B.G. PRODUCT DISTRIBUTION As far as it can be determined, and without the Limiting the invention thereby leads to the ruthenium or osmium described here catalyzed one-step hydrogenation of carbon monoxide to form three classes of primary products, the esters of methanol1, ethanol and ethylene glycol with the corresponding carboxylic acid coreactants. If acetic acid is the core reactant, then the main products methyl acetate, ethyl acetate and ethylene glycol diacetate. Low Amounts of by-products found in the liquid product are e.g.

Wasser, Glykolmonoacetat, Propylacetat und Dimetyhläther.Water, glycol monoacetate, propyl acetate and dimethyl ether.

Kohlenstoffdioxid, Methan und Dimethyläther können zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Abgas nachgewiesen werden.Carbon dioxide, methane and dimethyl ether cannot go along with converted carbon monoxide and hydrogen can be detected in the exhaust gas.

11. Verfa11rcnsdurc}lfüllrung Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch gleich zu Anfang oder kontinuierlich bzw. portionsweise während des Reaktionsverlaufs zugesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung der gewünschten Ester erreicht wird. Diese können durch bekannte Methoden, wie z.B. Destillation, Fraktionierung, Extraktion und ähnliche gewonnen werden. Eine an Ruthenium- oder Osmiumkatalysator reiche Fraktion kann darin soweit gewünscht einem neuen Reaktionsgemisch wieder zugesetzt werden, worauf weitere Mengen Ester durch Ilydrierung von CO gewonnen werden können.11. Process flow rate The new process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Of the Catalyst can be added to the reaction mixture right at the beginning or continuously or be added in portions during the course of the reaction. The reaction conditions can be adjusted so that an optimal formation of the desired ester is achieved will. These can be done by known methods, such as distillation, fractionation, Extraction and the like can be obtained. One on ruthenium or osmium catalyst The rich fraction can, if desired, be added to a new reaction mixture are added, whereupon further amounts of ester obtained by Ilydration of CO can be.

1. Identifizierungsmethoden Die Produkte der Hydrierung von CO wurden in der vorliegenden Arbeit durch eine oder mehrere oder durch Kombinationen der folgenden analytischen Methoden identifiziert werden: Gaschromatographie (GC), Tnfrarotspektroskopie (IR), Massenspektrometrie, Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Elementaranalyse.1. Identification methods The products of the hydrogenation of CO were in the present work by one or more or by combinations of the following analytical methods can be identified: gas chromatography (GC), infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and elemental analysis.

J. Co-Katalysator Es gibt mehrere Klassen von Cokatalysatoren, die zur Anwendung in den Ausführungsformen der Erfindung geeignet sind.J. Co-catalyst There are several classes of cocatalysts that are suitable for use in embodiments of the invention.

Eine solche Klasse, die den Reaktionsgemischen zugesetzt wird, um die Wirksamkeit der gelösten Ruthenium- oder Osmiumkatalysatoren zu verstärken, sind die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Beispiele für wirksame Alkalimetallsalze sind die Alkalimetallhalogenide, wie z.B. die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide und die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von geeigneten Carbollsäuren. Die bevorzugten Carbonsäuresalze der Alkali- und Erdalkalimetalle sind die Acetate, Propionate und Butyrate von Natrium, Kalium, Barium und Casium. Diese Salze können über einen großen Konzentrationsbereich zugegeben 2 werden, z.B. von o,ol bis 1o Mol Alkali- oder Erdalkalimetallsalz pro g-Atom des im Reaktionsgemisch vorliegenden Rutheniums oder Osmiums. Die bevorzugtesten Verhältnisse liegen zwischen 5:1 und 15:1 (s, Tabelle II).One such class that is added to the reaction mixtures in order to to increase the effectiveness of the dissolved ruthenium or osmium catalysts, are the salts of the alkali and alkaline earth metals. Examples of effective alkali metal salts are the alkali metal halides, such as the fluorides, chlorides, bromides and iodides and the alkali and alkaline earth metal salts of suitable carbolic acids. The preferred Carboxylic acid salts of the alkali and alkaline earth metals are the acetates, propionates and Butyrates of sodium, potassium, barium and casium. These salts can be about a great deal Concentration range added 2, e.g. from o, ol to 1o mol alkali or Alkaline earth metal salt per gram atom of ruthenium or ruthenium present in the reaction mixture Osmium. The most preferred ratios are between 5: 1 and 15: 1 (see table II).

Einige typische, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ruthenium-Cokatalysator-Xombinationen sind: Rutheniumchlorid/ Cäsiumacetat, Ruthenium-(IV)-oxid/Cäsiumacetat, Rutheniumchlorid/Cäsiumtrifluoracetat, Rutheniumchlorid/Natriumacetat, Rutheniumchlorid/Cäsiumpropionat, Trirutheniumdodecacarbonyl/ Cäsiumacetat und Rutheniumoxid/Cäsiumfluorid. In den Beispielen 18 bis 28 ist ihre Wirksamkeit dargestellt.Some typical ruthenium cocatalyst combinations suitable for the process of the invention are: ruthenium chloride / cesium acetate, ruthenium (IV) oxide / cesium acetate, ruthenium chloride / cesium trifluoroacetate, Ruthenium chloride / sodium acetate, ruthenium chloride / cesium propionate, triruthenium dodecacarbonyl / Cesium acetate and ruthenium oxide / cesium fluoride. In Examples 18 to 28, theirs is Effectiveness shown.

Quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze sind ebenfalls als Cokatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam.Quaternary ammonium and phosphonium salts are also used as cocatalysts effective in the method according to the invention.

Geeignete quartäre Phosphoniumsalze sind solche, die unter den Bedingungen der CO-Hydrierung im wesentlichen inert sind und die folgende Formel haben: worin R1, R2, R3 und R4 organische ste sind, die über ein gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom am Pliosplior gebunden sind, und X ein Anion bevorzugt von einer wie unten definierten Carbonsäure ist. Die für diesen Zweck geeigneten organischen Reste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer verzweigten oder linearen Alkylkette, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylreste. Tetramethylphosplloniunl.lcetat und Tetrabutylphosplloniumacetat sind typische, im llandel er}lultliche Phosphoniumsalze. Die entsprechenden quart.ircn Phosphonium- und Ammoniumhydroxide, -nitrate und halogenide, wie z.B. die entsprcchendcn Chloride, Bromide und Jodide, sind für diese Anwendung ebenso zufriedenstellend wie die quartären Ammoniumsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Tetra-n-butylammoniumacetat und Tetra-n-octylammoniumpropionat, sowie die entsprechenden Iminiumsalze, wie z.B Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat. Die Beispiele 17, 18, 32 und 33 veranschaulichen die Wirksamkeit der Kombination Rutheniumchlorid/Tetrabutylphosphoniumacetat.Suitable quaternary phosphonium salts are those which are essentially inert under the conditions of the CO hydrogenation and have the following formula: where R1, R2, R3 and R4 are organic branches which are bonded to the Pliosplior via a saturated aliphatic carbon atom, and X is an anion preferably of a carboxylic acid as defined below. The organic radicals suitable for this purpose are those with 1 to 20 carbon atoms in a branched or linear alkyl chain, for example methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, octyl, 2-ethylhexyl and dodecyl radicals. Tetramethylphosphonium acetate and tetrabutylphosphonium acetate are typical phosphonium salts available in the country. The corresponding quaternary phosphonium and ammonium hydroxides, nitrates and halides, such as the corresponding chlorides, bromides and iodides, are just as satisfactory for this application as the quaternary ammonium salts of carboxylic acids, such as tetra-n-butylammonium acetate and tetra-n- octylammonium propionate, and the corresponding iminium salts, such as bis (triphenylphosphine) iminium acetate. Examples 17, 18, 32 and 33 illustrate the effectiveness of the ruthenium chloride / tetrabutylphosphonium acetate combination.

Ähnliche Katalysatorkombinationen, die Osmium an Stelle von Ruthenium als fbergangsmetallkornponente enthalten, sind ebenso für die gewünschte Synthese von Estern von Alkanolen und Polyhydroxyalkoholen aus Synthesegas geeignet.Similar catalyst combinations that use osmium instead of ruthenium as transition metal components are also required for the desired synthesis of esters of alkanols and polyhydroxy alcohols from synthesis gas.

Nachdem das erfindungsgemäße Verfahren allgemein beschrieben wurde, sollen die folgenden Beispiele spezifische und anschauliche Ausführungsformen beschreiben, Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent.After the method according to the invention has been described in general, the following examples are intended to describe specific and illustrative embodiments, All percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 In einen mit Glas ausgelegten 300 ml-Reaktor, ausgestattet mit Druck-, lleiz- und Rührvorrichtungen, wurden 50 ml entgaste Essigsäure unter Stickstoff mit 0,4 g Rutheniumacethylacetonat (i,o mmol) versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 186 bar (2700 psi) gebracht. Das Gemisch wurde dann 18 h unter Rühren auf 220°C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die Gasaufnahme betrug 27,6 bar (400 psi). Das überschüssige Gas wurde abgelassen, nachdem eine Probe genommen worden war; dio GC-Analyse des gelbroten, flüssigen Produkts ergab 1,9 % Methylacetat 0,3 % Äthlyacetat 1,4 o/o Äthylenglykoldiacetat Beim Stehenlassen der Lösung an der Luft fiel gelbes, kristallines Trirutheniumdodecacarbonyl aus. Example 1 In a 300 ml glass lined reactor with pressure, pressure and stirring devices, 50 ml of degassed acetic acid were added Nitrogen mixed with 0.4 g of ruthenium acethylacetonate (i, o mmol). The reactor was sealed, flushed with CO / H2 and with synthesis gas (CO / H2, 1: 1) on one pressure of 186 bar (2700 psi). The mixture was then stirred at 220 ° C. for 18 hours heated and then cooled. The gas uptake was 27.6 bar (400 psi). That excess gas was vented after a sample was taken; dio GC analysis of the yellow-red, liquid product showed 1.9% methyl acetate 0.3% ethyl acetate 1.4 o / o ethylene glycol diacetate. When the solution was left to stand in the air, yellow, crystalline triruthenium dodecacarbonyl.

Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung 47 % Wasserstoff 48 % Kohlenstoffmonoxid 1,3 9 Kohlenstoffdioxid 2,2 % Methan Beispiel 2 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus 0,426 g Trirutheniumdodecacarbonyl (o,66 mmol), gelöst in 50 ml Essigsäure. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts ergab 4,2 % Methylacetat 0,5 % Äthylacetat o,4 % Äthylenglykoldiacetat Beispiel 3 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus 0,71 Ir Tricarbonylbis-(triphenylphosphin)-ruthenium (1,o mmol), gelöst ill 50 ml Essigsäure. Die Analyse des flüssigen Produkts ergab 3,4 Gew.0/c Methylacetat 0,08 Gew.% Äthylacetat o,2 Gew.9' Äthylenglykoldiacetat Beispiel 4 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus o,722 g Ruthenium-(III)-hexafluoracetylacetonat (1 mmol), gelöst in 50 ml Essigsäure.The exhaust gas had the following composition: 47% hydrogen 48% carbon monoxide 1.3 9 carbon dioxide 2.2% methane Example 2 The CO hydrogenation was carried out as in Example 1 carried out, the reaction mixture consisted of 0.426 g of triruthenium dodecacarbonyl (0.66 mmol), dissolved in 50 ml of acetic acid. GC analysis of the liquid product revealed 4.2 % Methyl acetate 0.5% ethyl acetate 0.4% ethylene glycol diacetate Example 3 CO hydrogenation was carried out as described in Example 1, the reaction mixture consisted of 0.71 Ir tricarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium (1.0 mmol), dissolved in 50 ml Acetic acid. Analysis of the liquid product showed 3.4% by weight / c methyl acetate 0.08 % By weight ethyl acetate 0.2% by weight ethylene glycol diacetate Example 4 CO hydrogenation was carried out as described in Example 1, the reaction mixture consisted of o, 722 g of ruthenium (III) hexafluoroacetylacetonate (1 mmol), dissolved in 50 ml of acetic acid.

Die Analyse des flüssigen Produkts ergab 5,7 % Methylacetat 0,2 $ % Äthylacetat o,26 X Äthylenglykoldiacetat Beispiel 5 Die CO-Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus 0,40 g Ruthenium-(III)- acetylacetonat (1 mmol), o,40 g Tri-n-butylphosphin und 50 ml Essigsäure. Die Analyse des flüssigen Produkts zeigte die Anwesenheit wesentlicher Mengen von Methylacetat, Äthylacetat und Äthylenglykoldiacetat.Analysis of the liquid product found 5.7% methyl acetate $ 0.2 % Ethyl acetate 0.26 x ethylene glycol diacetate Example 5 The CO hydrogenation was like carried out described in Example 1, the reaction mixture consisted of 0.40 g Ruthenium (III) acetylacetonate (1 mmol), 0.40 g of tri-n-butylphosphine and 50 ml of acetic acid. Analysis of the liquid product showed the presence of substantial amounts of Methyl acetate, ethyl acetate and ethylene glycol diacetate.

Beispiel 6 Die CO-llydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, das Reaktionsgemisch bestand aus o,598 g Triosmiumdodecacarbonyl (o,66 mmol), gelöst in 50 ml Essigsäure. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts zeigte die Anwesenheit von Methylacetat und Äthylenglykoldiacetat. Example 6 The CO-lydration was carried out as described in Example 1 carried out, the reaction mixture consisted of 0.598 g triosmium dodecacarbonyl (0.66 mmol), dissolved in 50 ml of acetic acid. GC analysis of the liquid product showed the presence of methyl acetate and ethylene glycol diacetate.

Beispiele 7 bis 12 In diesen Beispielen wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Techniken und Verfahren der Einfluß der Reaktionstemperatur und des Druckes auf die Ausbeute und Verteilung der Essigsäureester untersucht. Der Standardkatalysator war Ruthenium (III)-acetylacetonat (1 - 2 mmol), gelöst in Eisessig. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus den Daten wird ersichtlich, daß zumindest über einen Temperaturbereich von 180 - 260 C und über einen Druckbereich von 90 - 507 bar (1300 - 7350 psi) Methyl-, Äthyl- und Äthylenglykolacetat durch CO-Hydrierung unter Verwendung eines gelösten Rutheniumkatalysators hergestellt werden können. Examples 7 to 12 In these examples, the same as in Example 1 described techniques and processes the influence of the reaction temperature and investigated the pressure on the yield and distribution of the acetic acid ester. Of the The standard catalyst was ruthenium (III) acetylacetonate (1 - 2 mmol), dissolved in glacial acetic acid. The results are summarized in Table I. From the data it can be seen that at least over a temperature range of 180-260 C and over a pressure range from 90 - 507 bar (1300 - 7350 psi) methyl, ethyl and ethylene glycol acetate through CO hydrogenation produced using a dissolved ruthenium catalyst can be.

Tabelle I Reaktions- max. Druck Konz. in Gew.% im flüssigen Produkt Beispiel temp.(°C) bar/psi H2O MeOAc EtOAc (CH2OAc)2 7 180 476/6900 0,7 0,7 0,1 0,1 8 220 90/1300 0,2 0,7 0,5 0,1 9 220 164/2375 1,0 3,4 0,7 0,5 10 220 300/4350 2,5 3,5 0,8 0,4 11 220 469/6800 2,0 15,6 0,8 1,0 12 260 507/7350 5,1 47,7 2,9 0,8 Beispiel 13 Gemäß der Methode von Beispiel 1 wurden in einen mit Glas ausgelegten 300 ml-Reaktor 0,80 g Rutheniumacetylacetonat (2,0 nimol) zu 50 ml entgaster Essigsäure gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespiilt und mit Synthesegas (CO2/H2, 1 1:1) auf einen Druck von 276 bar ( 4000 1>si) gebracht.Table I Maximum reaction pressure, conc. In% by weight in the liquid product Example temp. (° C) bar / psi H2O MeOAc EtOAc (CH2OAc) 2 7 180 476/6900 0.7 0.7 0.1 0.1 8 220 90/1300 0.2 0.7 0.5 0.1 9 220 164/2375 1.0 3.4 0.7 0.5 10 220 300/4350 2.5 3.5 0.8 0.4 11 220 469/6800 2.0 15.6 0.8 1.0 12 260 507/7350 5.1 47.7 2.9 0.8 example 13 Following the method of Example 1, in a 300 ml glass-lined reactor 0.80 g of ruthenium acetylacetonate (2.0 nimoles) were added to 50 ml of degassed acetic acid. The reactor was closed, flushed with CO / H2 and filled with synthesis gas (CO2 / H2, 1 1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000 1> si).

Das Reaktionsgemisch wurde dann 18 h unter Rühren auf 220°C erhitzt und anschließend abgekählt. Die Gasaufnahme betrug 69 bar (1000 psi). Überschüssiges Gis wurde abgelassen und eine 1 ml-Probe der Reaktionsflüssigkeit für die Analyse entnommen, GC zeigte die Anwesenheit von : 12,3 % Methylacetat 1,0 % Äthylenglykodiacetat 0,5 % Äthylacetat Der Rest des flüssigen Produkts wurde in den 300 ml-Reaktor zurückgegeben, mit Synthesegas (1:1) wieder unter Druck gesetzt und die £O-Iiydrierung wie oben beschrieben erneut durchgeführt. Nach mehreren dieser Durchgänge zeigte das Endprodukt folgende Zusammensetzung : 44,9 % Methylacetat 2,2 % Äthylenglykoldiacetat 1,4 % Äthylacetat zusammen mit nicht umgesetzter Essigsäure und einem wäßrigen Nebenprodukt. Methylacetat, ÄtIiylacetat und Äthylenglykoldiacetat wurden durch Vakuumdestillation (o,1 - lo mm Hg) gewonnen. Die Sumpffraktion (2 g) und 0,2 g kristallisiertes Trirutheniumdodecacarbonyl wurden zusammen mit 50 ml frischer Essigsäure dem Reaktor wieder zugesetzt und die Umsetzung von CO/H2 zu Essigsäureestern wie oben beschrieben durchgeführt.The reaction mixture was then heated to 220 ° C. for 18 hours with stirring and then counted down. The gas uptake was 69 bar (1000 psi). Excess Gis was drained and a 1 ml sample of the reaction liquid for analysis taken, GC showed the presence of: 12.3% methyl acetate 1.0% ethylene glycol diacetate 0.5% ethyl acetate The remainder of the liquid product was returned to the 300 ml reactor, repressurized with synthesis gas (1: 1) and hydrogenation as above described again. After several of these passes, the final product showed following composition: 44.9% methyl acetate 2.2% ethylene glycol diacetate 1.4% Ethyl acetate together with unreacted acetic acid and an aqueous by-product. Methyl acetate, ÄtIiylacetat and Äthyleneglykoldiacetat were by vacuum distillation (0.1 - lo mm Hg) gained. The bottoms fraction (2 g) and 0.2 g of crystallized triruthenium dodecacarbonyl were added back to the reactor together with 50 ml of fresh acetic acid and the Conversion of CO / H2 to acetic acid esters carried out as described above.

Es wurden 46 ml eines klaren, gelben, flüssigen Produkts gewonnen, die Analyse ergab : 11,6 % Methylacetat 2,2 % Äthylenglykoldiacetat o,5 0% Äthylacetat Die folgenden Beispiele 14 ttiid 15 sollen durch Vergleich zeigen, daß anscheinen gleichwertige Katalysatoren wie Kobalt und Rhodium in diesem Verfahren relativ unwirksam sind.46 ml of a clear, yellow, liquid product were obtained, the analysis showed: 11.6% methyl acetate 2.2% ethylene glycol diacetate 0.50% ethyl acetate The following examples 14 and 15 are intended to show by comparison that seem equivalent catalysts such as cobalt and rhodium in this process are relatively ineffective.

Beispiel 14 (zum Vergleich) In einem mit Glas ausgelegten 300 ml-Reaktor, ausgestattet mit Druck-, Heiz- und Rührvorrichtungen, wurden 50 ml entgaste Essigsäure unter Stickstoff mit 0,80 g Rhodium-(III)-acetylacetollat (1,o mmol) versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/ll2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 186 bar (2700 psi) gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 18 11 auf 2200 C erhitzt uiid anschliessend abgekühlt. Vom überschüssigen Gas wurde vor dem Ablassen eine Probe genommen. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts ergab 0,5 % Methylacetat 1,2 % Äthylacetat 0,1 % Glykoldiacetat Beispiel 15 (zum Vergleich) Die CO-Ilydricrung wurde wie in Beispiel 14 beschrieben durchgefül1rt, das Reaktionsgemisch bestaiid aus o,34 g Dikobaltoctacarbonyl (1 mmol) und 50 ml Essigsäure. Die GC-Analyse des flüssigen Produkts (49 .l) ergab 0,7 % Methylacetat 2,7 % Äthylacetat 0,1 % Glykoldiacetat Beispiel 16 Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 0,40 g Ruthenium-(III)-acetylacetonat (1,0 mmol) und 50 rnl Trifluoressigsäure in einen mit Glas ausgelegten 450 ml-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt. Die Gasaufnahme betrug 96,5 bar (1400 psi). Nach dem Abkühlen wurde ein grünes flüssiges Produkt mit suspendierten Feststoffen gewonnen und mit GC wie folgt analysiert 37 % Methyltrifluoracetat 2,3 % Äthyltrifluoracetat 2,2 % Äthylenglykoldi-(trifluoracetat) 4 3, o % nicht umgesetzte Trifluoressigsäure Die folgenden Beispiele. 17 bii. 3G stclleii die. erfindungsgemaße Ausführungsform unter Verwendung eines Cokatalysators dar. Example 14 (for comparison) In a glass-lined 300 ml reactor, equipped with pressure, heating and stirring devices, 50 ml of degassed acetic acid were added 0.80 g of rhodium (III) acetylacetollate (1.0 mmol) were added under nitrogen. Of the The reactor was closed, flushed with CO / ll2 and filled with synthesis gas (CO / H2, 1: 1) pressurized to 186 bar (2700 psi). The reaction mixture was then heated while stirring 18 11 to 2200 C uiid then cooled. From the excess Gas was sampled before venting. The GC analysis of the liquid product yielded 0.5% methyl acetate 1.2% ethyl acetate 0.1% glycol diacetate Example 15 (for Comparison) The CO-Ilydricrung was carried out as described in Example 14, the reaction mixture consisted of o.34 g of dicobalt octacarbonyl (1 mmol) and 50 ml Acetic acid. GC analysis of the liquid product (49.1) showed 0.7% methyl acetate 2.7% ethyl acetate 0.1% glycol diacetate Example 16 According to the in In the method described in Example 1, 0.40 g of ruthenium (III) acetylacetonate (1.0 mmol) and 50 ml of trifluoroacetic acid in a 450 ml reactor lined with glass given. The reactor was closed, flushed with CO / H2, up with CO / H2 (1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000 psi) and heated to 220 ° C. overnight. the Gas uptake was 96.5 bar (1400 psi). After cooling it became a green liquid Suspended solids product recovered and analyzed by GC as follows 37 % Methyl trifluoroacetate 2.3% ethyl trifluoroacetate 2.2% ethylene glycol di (trifluoroacetate) 4 3, o% unreacted trifluoroacetic acid The following examples. 17 bii. 3G stclleii the. embodiment of the invention using a cocatalyst represent.

Beispiel 17 In einen mit Glas ausgelegten 850 ml-Autoklaven, ausgestattet mit Druck-, Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen, wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 12,7 g Tctrabutylphosphoniumacetat (40 mmol) und 5o g Essigsäure gegeben. Die Feststoffe wurden unter Rühren gelöst, wobei eine klare, tiefrote Lösung entstand. Der Reaktor wurde dann verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (ein Gemisch von CO und H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht. Über einen Zeitraum von 60 - 75 min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Gesamtgasaufnahme betrug 124 bar (1800psi). Example 17 In an 850 ml glass-lined autoclave with pressure, heating, cooling and stirring devices, 1.04 g of ruthenium chloride hydrate were obtained (4.0 mmol), 12.7 g of trabutylphosphonium acetate (40 mmol) and 50 g of acetic acid were added. The solids were dissolved with stirring to give a clear, deep red solution. The reactor was then closed, flushed with CO / H2 and filled with synthesis gas (a Mixture of CO and H2, 1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000 psi). Above Over a period of 60-75 min, the reaction mixture was heated to 220 ° C. with stirring heated and kept at this temperature overnight. The total gas uptake was 124 bar (1800psi).

Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen, Es wurden 58 ml eines tiefroten, flüssigen Produkts, das keine Feststoffe enthiet, gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 63,9 % Methylacetat 6,28 % Äthylenglykoldiacetat 5,9 °ó Ätliylacetat 19,7 9c nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 18 In einen mit Glas ausgelegten 300 ml-Autoklaven, ausgestattet mit Druck, Heiz- und Rührvorrichtungen, wurden 0,52 g Rutheniumchlorid-Hydrat (2,0 mmol), 19,08 g Tetrabutylphosphoniumacetat (60 mmol) und 25 g Essigsäure gegeben. Das Reaktionsgemiscli wurde gerührt, um die Feststoffe zu lösen, der Reaktor verschlossen, mit CO/H2 gespüllt und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bnr (4000 psi) gebracht. ijber einen Zeitraum 60 - 75 min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasaufnahme betrug 107 bar (1550 psi).After cooling, a sample of the excess was taken before draining Gas taken, 58 ml of a deep red, liquid product, containing no solids, recovered and analyzed by GC as follows 63.9% Methyl acetate 6.28% ethylene glycol diacetate 5.9 ° ó ethyl acetate 19.7 9c unreacted Acetic Acid Example 18 In a 300 ml glass-lined autoclave With pressure, heating and stirring devices, 0.52 g of ruthenium chloride hydrate (2.0 mmol), 19.08 g of tetrabutylphosphonium acetate (60 mmol) and 25 g of acetic acid were added. The reaction mixture was stirred to dissolve the solids, the reactor closed, flushed with CO / H2 and with synthesis gas (CO / H2, 1: 1) to a pressure of 276 bnr (4000 psi). Over a period of 60-75 minutes the reaction mixture became heated to 220 ° C. with stirring and kept at this temperature overnight. the Gas uptake was 107 bar (1550 psi).

Nach dem Ankühlen wurde das überschüssige Gas abgelassen und dem Reaktor 43 ml eines tiefroten, flüssigen Produkts entnommen. Die GC-Analyse der flüssigen Fraktion ergab 52,3 Gew. % Methylacetat 6,71 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 4,2 Gew.% Äthylacetat 25,4 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Eine ähnliche Produktverteilung wird erreicht, wenn eine äquivalente Menge an Ruthenium-(IV)-dioxid als Katalysatorvorstufe und Tetraäthylphosphoniumacetat oder Tetramethylphosphoniumacetat als Cokatalysator eingesetzt wird.After cooling, the excess gas was vented and the reactor 43 ml of a deep red, liquid product was taken. The GC analysis of the liquid Fraction resulted in 52.3% by weight methyl acetate 6.71% by weight ethylene glycol diacetate 4.2% by weight Ethyl acetate 25.4% by weight of unreacted acetic acid. Similar product distribution is achieved when an equivalent amount of ruthenium (IV) dioxide as a catalyst precursor and tetraethylphosphonium acetate or tetramethylphosphonium acetate as cocatalyst is used.

Beispiel 19 In einen wie in Beispiel 17 beschriebenen Autolklaven wurden l,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 8,o g Cäsiumacetat und 50 g Essigsäure gegeben. Unter Rühren wurden alle Feststoffe gelöst, wobei eine klare tiefrote Lösung entstand. Der Reaktor wurde dan;i verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000psi) gebracht. Über einen Zeitraum von 90 min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Casaufna.-lme betrug 69 bar (1000 psi). Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen, und das flüssige Produkt durch GC wie folgt analysiert: 42,0 Gew.% Methylacetat 5,7 Gew.% Äthylacetat 3,2 Gew. % Äthylenglykoldiacetat 48,4 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiele 20 bis 25 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,04 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure und verschiedene Mengen Cäsiumacetat (o bis 60 mmol) in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 27G bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Produkt gewonnen und durch GC analysiert. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Es scheint, daß durch die Zugabe des Cäsiumsalzes die Bildung sowohl von Methylacetat als auch von Äthylenglykoldiacetat bevorzugt wird. Rutheniumchlorid und Cäsiumacetat sind beide leicht löslich in Essigsäure, und anfängliche Cs/Ru-Verhältnisse von 5bis 15 scheinen die größten Ausbeuten an Glykoldiacetat zu liefern.Example 19 In an autolave as described in Example 17 were 1.4 g of ruthenium chloride hydrate (4.0 mmol), 8.0 g of cesium acetate and 50 g of acetic acid given. All solids were dissolved with stirring, leaving a clear deep red solution originated. The reactor was then closed, flushed with CO / H2 and with synthesis gas (CO / H2, 1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000psi). Over a period of time of 90 min, the reaction mixture was heated to 220 ° C. with stirring and overnight held at this temperature. The casualty volume was 69 bar (1000 psi). To after cooling, a sample of the excess gas was taken before venting, and the liquid product analyzed by GC as follows: 42.0 wt% methyl acetate 5.7% by weight of ethyl acetate 3.2% by weight of ethylene glycol diacetate 48.4% by weight of unreacted Acetic acid Examples 20 to 25 Following the method described in Example 19, were 1.04 g of ruthenium chloride hydrate (4.0 mmol), 50 g of acetic acid and various amounts Added cesium acetate (0 to 60 mmol) to the glass-lined reactor. The reactor was closed, flushed with CO / H2, with CO / H2 (1: 1) to a pressure of 27G bar (4000 psi) and heated to 220 ° C overnight. After cooling down, that became liquid product obtained and analyzed by GC. In Table II are the results summarized. It appears that the addition of the cesium salt leads to the formation of both methyl acetate as well as ethylene glycol diacetate is preferred. Ruthenium chloride and cesium acetate are both readily soluble in acetic acid, and have initial Cs / Ru ratios from 5 to 15 appear to give the greatest yields of glycol diacetate.

Tabelle II Cäsiumsalz Cs/Ru Konzentration (Gew.%) im flüssigen Produkt Beispiel (mmol) Verhältnis H2O MeOAc EtOAc (CH2OAc)2 20 0 0 6,8 19,9 23,1 0,22 21 4 1 1,1 18,4 15,6 0,18 22 12 3 0,4 23,0 3,8 0,86 23 40 10 0,4 42,0 5,7 3,2 25 60 15 0,5 33,1 5,6 2,66 Beispiel 26 In einen mit Glas ausgelegten 450 rnl- Autoklaven, ausgestattet mit Druck-4 Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen, wurden o,383 g Rutheniumoxid-Hydrat ( 2,o mmol), 4,o g Cäsiumacetat und 25 g Eisessig gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht. t'ber einen Zeitraum von 9o min wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220 C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasaufnahme betrug 55,2 bar (800 psi). Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen sine Probe des überschüssigen Gases genommen, und 28 g eines braunen flüssigen Produkts mit suspendierten Feststoffen gewonnen. Die flüssige Fraktion ergab folgende Analyse 7,3 Gew.% Methylacetat 2,59 Gew.°h Äthylenglykoldiacetat 1,8 Gew.% Äthylacetat Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung 44 o/c Wasserstoff 39 % Kohlenstoffmonoxid 11 o/o Kohlenstoffdioxid 3,3 C/o Methan Beispiel 27 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 3,28 g Natriumacetat (40 mmol) und 50 g Essigsäure in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4-ooo psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt, Die Gasaufnahme betrug 55,2 bar (800 psi). Nach dem Abkühlen wurde ein flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 27,8 Gew.% Methylacetat 1,8 Gew.% Äthylacetat 1,67 Gew.% Äthylenglykoldiacetat Beispiel 28 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1, o4 g Rutheniumchlorid-Ilydrat (4,o rnmol), 2,1 g Cäsiumpropionat (10 mmol) und 25 ml Propionsäure in einen mit Glas ausgelegten 450 ml-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt.Table II Cesium salt Cs / Ru concentration (wt.%) In the liquid product Example (mmol) Ratio H2O MeOAc EtOAc (CH2OAc) 2 20 0 0 6.8 19.9 23.1 0.22 21 4 1 1.1 18.4 15.6 0.18 22 12 3 0.4 23.0 3.8 0.86 23 40 10 0.4 42.0 5.7 3.2 25 60 15 0.5 33.1 5.6 2.66 Example 26 In one lined with glass 450 rnl autoclaves, equipped with 4 pressure heating, cooling and stirring devices, 0.383 g of ruthenium oxide hydrate (2.0 mmol), 4.0 g of cesium acetate and 25 g of glacial acetic acid were used given. The reactor was closed, flushed with CO / H2 and filled with synthesis gas (CO / H2, 1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000 psi). t'over a period of 9o The reaction mixture was heated to 220 ° C. with stirring and at overnight kept this temperature. The gas uptake was 55.2 bar (800 psi). After this Excess gas was sampled prior to venting, and cooling Obtained 28 g of a brown liquid product with suspended solids. the liquid fraction gave the following analysis: 7.3% by weight of methyl acetate 2.59% by weight of ethylene glycol diacetate 1.8% by weight ethyl acetate The exhaust gas had the following composition: 44 o / c hydrogen 39% carbon monoxide 11 o / o carbon dioxide 3.3 C / o methane Example 27 According to Using the method described in Example 19, 1.04 g of ruthenium chloride hydrate (4, o mmol), 3.28 g of sodium acetate (40 mmol) and 50 g of acetic acid in the glass-lined Given reactor. The reactor was flushed with CO / H2, with CO / H2 (1: 1) on one Brought a pressure of 276 bar (4,000 psi) and heated to 220 ° C. overnight, the gas uptake was 55.2 bar (800 psi). After cooling, a liquid product was recovered and analyzed by GC as follows 27.8% by weight methyl acetate 1.8% by weight Ethyl acetate 1.67% by weight ethylene glycol diacetate Example 28 According to the method described in Example 19 The method described was 1.04 g of ruthenium chloride Ilydrate (4. o rnmol), 2.1 g Place cesium propionate (10 mmol) and 25 ml propionic acid in a glass-lined 450 ml reactor. The reactor was closed, flushed with CO / H2, with CO / H2 (1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000 psi) and heated to 220 C overnight.

Nach dem Abkühlen wurde ein gelbes, flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 28,1 °/0 Methylpropionat 1,3 % Äthylenglykoldipropionat 0,3 % Äthylpropionat 64,9 % nicht umgesetzte Propionsäure Das Abgas bestand hauptsächlich aus nicht umgesetztem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff 47 ç Wasserstoff 43 % Kohlenstoffmonoxid 7,2 Kohlenstoffdioxid Eine älmliche Produktverteilung wurde erreicht, wenn eine äquivalente Menge Bariumpropionat an Stelle von Cäsiumpropionat als Cokatalysator eingesetzt wurde.After cooling, a yellow, liquid product was obtained and analyzed by GC as follows 28.1% methyl propionate 1.3% ethylene glycol dipropionate 0.3% ethyl propionate 64.9% unreacted propionic acid The off-gas was mainly composed from unreacted carbon monoxide and hydrogen 47 ç hydrogen 43% carbon monoxide 7.2 carbon dioxide A similar product distribution was achieved when a equivalent amount of barium propionate instead of cesium propionate as cocatalyst was used.

Beispiel 29 Gemäß der in Beispiel 26 beschriebenen Methode wurden 0,763 g Rutheniumoxid-Hydrat (4,o mmol), 12,o g Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat und 50 g Essigsäure in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) ccbracht und über Nacht auf 290 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 26,7 Gew.% Methylacetat 9,5 Gew.% Äthylacetat 7,6 Gew.% Wasser 1,39 Gew.% Glykoldiacetat Ähmliche Ausbeuten an Methyl-, Äthyl- und Glykolacetat wurden erreicht, wenn eine äquivalente Menge Bis-(triplienyl phosphin)-iminiumnitrat, Tetramethylammoniumacetat und/oder Tetrapropylammoniumacetat an Stelle von flis-(triphenyl phosphin)-iminiumacotat als Cokatalysator eingesetzt wurden. Example 29 Following the method described in Example 26 were 0.763 g of ruthenium oxide hydrate (4.0 mmol), 12. o g of bis (triphenylphosphine) iminium acetate and 50 g acetic acid in the with glass designed reactor. The reactor was flushed with CO / H2, with CO / H2 to a pressure of 276 bar (4000 psi) and heated to 290 ° C. overnight. After cooling, it became liquid Product obtained and analyzed by GC as follows 26.7% by weight methyl acetate 9.5% by weight Ethyl acetate 7.6 wt.% Water 1.39 wt.% Glycol diacetate Similar yields of methyl, Ethyl and glycol acetate were achieved when an equivalent amount of bis (triplienyl phosphine) -iminium nitrate, tetramethylammonium acetate and / or tetrapropylammonium acetate used instead of flis (triphenyl phosphine) iminium acotate as cocatalyst became.

Beispiel 30 In diesem Versuch wurden die Methode, der Rutheniumkatalysator und das Lösungsmittel von Beispiel 17 angewwondet, der Reaktor wurde aber mit einem ll2/CO-Gemisch von 2:1 auf einen Druck von 276 bar (lsooo psi) gebracht. Nachdem unter Rühren auf 220 C erhitzt wurde, fiel beim Abkühlen ein flüssiges Produkt mit folgenden analytischen Daten an 29,4 Gew.% Methylacetat 11,4 Gew.% Äthylacetat o,9 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 5,4 Gew.% Wasser 48,3 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 31 In diesem Versuch wurden wieder die Methode, der Rutheniumkatalysator und das Lösungsmittel aus Beispiel 17 angewendet, der Reaktor wurde aber mit einem H2/CO-Gemisch von 1:2 auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht. Nachdem unter Rühren auf 220 C erhitzt wurde, fiel beim Abkühlen ein flüssiges Produkt mit folgender Zusammensetzung an 33,6 Gew.% Methylacetat 11,8 Gew. Äthylacetat 2,60 Gew.%' Äthylenglykoldiacetat 47,4 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 32 In einen mit Glas ausgelegten 850 ml-Autoklaven, ausgestattet mit Druck-, Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen, wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 12,7 g Tetrabutylphosphoniumacetat und 50 g Essigsäure gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/112 gespült und mit Synthesegas (CO/)l2, 1:1) auf einen Druck von 138 bar (2000 psi) gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und iiaciidem 220°C crreicht waren, wurde der Druck mit Synthesegas (1:1) auf 434 bar (6300 psi) erhöht. Die Temperatur wurde über Nacht bei Z20 C gehalten und der Druck wurde durch kontinuierliche Zugabe von Synthesegas im Bereich von 414 - 434 bar (6000 -6300 psi) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen und 62 g eines tiefroten, flüssigen Produkts gewonnen. Es gab keine Feststoffe. Die GC-Analyse der flüssigen Fraktion ergab 61,9 Gew.% Methylacetat 8,2 Gew.% Äthylacotat 5,61 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 18,3 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 33 Gemäß der in Beispiel 32 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Eisessig und 10,72 g Tetrabutylphosphoniumacetat, frisch aus Tri-n-butylphosphin und n-Butanol hergestellt, in einen mit Glas ausgelegten 850 ml-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült und mit Synthesegas (CO/H2, 1:1) auf einen Druck von 138 bar (2000 psi) gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und nachdem 220°C erreicht waren, wurde der Druck mit Synthesegas (1:1) auf 434 bar (63oo psi) erhöht, Die Temperatur wurde über Nacht auf 220°C gehalten, der Druck wurde durch kontinuierliche Zugabe von Synthesegas im Bereich von 414 - 434 bar (6ooo - 6300 psi) gel1alten. Nach dem Abkühlen wurde vor dem Ablassen eine Probe des überschüssigen Gases genommen, und 62 g eines tiefroten, flüssigen Produkts gewonnen. Es gab keine Feststoffc. Die GC-Analyse der flüssigen Fraktion ergab 66,8 Gew.% Methylacetat 7,3 Gew. Äthylacetat 6,11 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 2,o7 Gew.% Äthylenglykolmonoacetat Beispiel 34 Gemäß der in Beispiel 30 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure, 40 mmol Cäsiumacetat und 12 mmol Triäthylphosphit in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (400 psi) gebracht und über Nacht auf 220°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein tiefrotes, flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 22,1 Gew.% Methylacetat 17,6 Gew.% Äthylacetat 2,86 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 54,5 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 35 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure, 40 mmol Cäsiumacetat und 12 mrnol Triphenylphosphit in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespühlt, mit CO/H2 auf einen Druck von 276 bar (400 psi) gebracht und über Nacht auf 220°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 52 ml eines tiefroten, flüssigen Produkts gewonnen und mit GC wie folgt analysiert 26,6 Gew.% Methylacetat 16,5 Gew.% Äthylacetat 2,55 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 50,8 Gew.% nicht umgesetzte Essigsäure Beispiel 36 Gemäß der in Beispiel 19 beschriebenen Methode wurden 1,o4 g Rutheniumchlorid-Hydrat (4,o mmol), 50 g Essigsäure, 40 mmol Cäsiumacetat und 4 mmol Triäthylenamin in den mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit CO/H2 gespült, mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 276 bar (4000 psi) gebracht und über Nacht auf 220 C erhitzt. Example 30 In this experiment, the ruthenium catalyst and the solvent of Example 17 was used, but the reactor was equipped with a II2 / CO mixture of 2: 1 brought to a pressure of 276 bar (isooo psi). After this Was heated to 220 ° C. with stirring, a liquid product fell with it on cooling the following analytical data on 29.4% by weight of methyl acetate, 11.4% by weight of ethyl acetate, 0.9 % By weight ethylene glycol diacetate 5.4% by weight water 48.3% by weight unreacted acetic acid Example 31 In this experiment, the ruthenium catalyst method was again used and the solvent from Example 17 was used, but the reactor was equipped with a H2 / CO mixture of 1: 2 brought a pressure of 276 bar (4000 psi). After the mixture was heated to 220 ° C. with stirring, a liquid product fell on cooling with the following composition of 33.6% by weight of methyl acetate 11.8% by weight of ethyl acetate 2.60 % By weight of ethylene glycol diacetate 47.4% by weight of unreacted acetic acid Example 32 In an 850 ml autoclave lined with glass, equipped with pressure, heating, Cooling and stirring devices, 1.04 g of ruthenium chloride hydrate (4.0 mmol), 12.7 added g of tetrabutylphosphonium acetate and 50 g of acetic acid. The reactor was closed flushed with CO / 112 and with synthesis gas (CO /) l2, 1: 1) to a pressure of 138 bar (2000 psi). The reaction mixture was heated with stirring and iiaciidem 220 ° C were reached, the pressure was increased with synthesis gas (1: 1) to 434 bar (6300 psi) elevated. The temperature was kept at 20 ° C. overnight and the pressure was reduced continuous addition of synthesis gas in the range of 414 - 434 bar (6000-6300 psi). After cooling, a sample of the excess was taken before draining Gas taken and 62 g of a deep red, liquid product obtained. There was none Solids. GC analysis of the liquid fraction showed 61.9% by weight methyl acetate 8.2% by weight of ethyl acetate 5.61% by weight of ethylene glycol diacetate 18.3% by weight of unreacted Acetic acid Example 33 According to the method described in Example 32, 1, o4 g ruthenium chloride hydrate (4.0 mmol), 50 g glacial acetic acid and 10.72 g tetrabutylphosphonium acetate, fresh from tri-n-butylphosphine and n-butanol produced in one with a glass-lined 850 ml reactor. The reactor was closed with CO / H2 and flushed with synthesis gas (CO / H2, 1: 1) to a pressure of 138 bar (2000 psi). The reaction mixture was heated with stirring and after 220 ° C were reached, the pressure was increased with synthesis gas (1: 1) to 434 bar (63oo psi), The temperature was kept at 220 ° C. overnight, the pressure was increased by continuous Addition of synthesis gas in the range of 414 - 434 bar (6ooo - 6300 psi) gel1alten. After cooling, a sample of the excess gas was taken before venting, and 62 g of a deep red liquid product obtained. There were no solids. GC analysis of the liquid fraction showed 66.8% by weight of methyl acetate and 7.3% by weight of ethyl acetate 6.11% by weight of ethylene glycol diacetate 2.07% by weight of ethylene glycol monoacetate Example 34 According to the method described in Example 30, 1.04 g of ruthenium chloride hydrate were obtained (4.0 mmol), 50 g of acetic acid, 40 mmol of cesium acetate and 12 mmol of triethyl phosphite in given the reactor lined with glass. The reactor was closed with CO / H2 (1: 1) brought to a pressure of 276 bar (400 psi) and heated to 220 ° C overnight. After cooling, a deep red, liquid product was obtained and by GC as the following is analyzed: 22.1% by weight of methyl acetate, 17.6% by weight of ethyl acetate, 2.86% by weight of ethylene glycol diacetate 54.5% by weight of unreacted acetic acid Example 35 According to the in Method described in Example 19, 1.04 g of ruthenium chloride hydrate (4.0 mmol), 50 g of acetic acid, 40 mmol of cesium acetate and 12 mrnol triphenyl phosphite in the with Glass-lined reactor given. The reactor was closed, flushed with CO / H2, Pressurized to 276 bar (400 psi) with CO / H2 and heated to 220 ° C overnight heated. After cooling, 52 ml of a deep red liquid product was recovered and analyzed by GC as follows: 26.6% by weight methyl acetate 16.5% by weight ethyl acetate 2.55 % By weight of ethylene glycol diacetate 50.8% by weight of unreacted acetic acid. Example 36 According to Using the method described in Example 19, 1.04 g of ruthenium chloride hydrate (4, o mmol), 50 g of acetic acid, 40 mmol of cesium acetate and 4 mmol of triethyleneamine in the with Glass-lined reactor given. The reactor was closed, flushed with CO / H2, with CO / H2 (1: 1) brought to a pressure of 276 bar (4000 psi) and overnight Heated to 220 C.

Nach dem Abkühlen wurde ein tiefrotes, flüssiges Produkt gewonnen und durch GC wie folgt analysiert 38,t Gew.0/o Methylacetat 8,1 Gew.° Äthylacetat 2,69 Gew.% Äthylenglykoldiacetat 47,6 Gew. °h nicht umgesetzte EssigsäureAfter cooling, a deep red liquid product was recovered and analyzed by GC as follows: 38.0% by weight of methyl acetate 8.1% by weight of ethyl acetate 2.69% by weight of ethylene glycol diacetate 47.6% by weight of unreacted acetic acid

Claims

Claims 1. Process for the simultaneous production of esters of alkanols and vicinal glycols, which are not indicated that a reaction mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen in stoichiometric amounts, a liquid medium containing one or more carboxylic acids contains, and a catalyst that contains ruthenium, osmium or a mixture thereof, heated at a temperature of 100 to 350 C and a pressure of at least 34 bar will.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that a ruthenium or osmium oxide is used as the catalyst.

3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the catalyst ruthenium (IV) dioxide, ruthenium (IV) dioxide hydrate or ruthenium (VIII) tetraoxide is used.

4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the ruthenium or osmium salt of a carboxylic acid used as a catalyst will.

5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that ruthenium acetate, ruthenium propionate, ruthenium butyrate, Ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetonate or ruthenium hexafluoroacetylacetonate is used.

6. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the ruthenium or osmium salt of a mineral acid is used as the catalyst will.

7. The method according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the catalyst used is ruthenium chloride hydrate, ruthenium bromide or anhydrous Ruthenium chloride is used.

8. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c it is noted that the ruthenium or osmium-containing catalyst also one or more tertiary donor ligands from group VB of the periodic table contains.

9. The method according to claim 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphite, Triethyl phosphite, trimethylphosphine, triphenylarsine, trimethylamine, triethylamine, Tripropylamine or tri-n-octylamine is used.

10. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e n n n e i n e t that the carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid with 1 - 12 carbon atoms is used.

11. The method according to claim 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the carboxylic acid used is acetic acid, propionic or butyric acid.

12. The method according to any one of claims 1 to 9, d a d u r c h g e it is not stated that the carboxylic acid is a substituted, aliphatic carboxylic acid is used.

13. The method according to claim 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the carboxylic acid is trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid or monofluoroacetic acid is used.

14. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c It is noted that the ruthenium or osmium catalyst is such already used for the present process catalyst is used.

15. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c it should be noted that a reaction mixture is used which as co-catalyst alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, Contains imminium salts and / or quaternary aliphatic phosphonium salts.

16. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that an alkali metal salt of a carboxylic acid is used as co-catalyst will.

17. The method according to claim 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the co-catalyst is cesium acetate, cesium propionate, cesium butyrate, sodium acetate or cesium trifluoroacetate is used.

18. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that a quaternary ammonium or phosphonium salt as a co-catalyst Carboxylic acid is used.

19. The method according to claim 18, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that tetramethylammonium acetate, tetrapropylammonium acetate, Tetramethylphosphonium acetate or tetrabutylphosphonium acetate is used.

20. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the co-catalyst used is bis (triphenylphosphine) iminium acetate or bis (trlphenylphosphine) iminium nitrate is used.

21. The method according to any one of claims 15 to 20, d a -d u r c h g It is not noted that the reaction mixture has 5 to 15 moles of cocatalyst contains ruthenium or osmium per cramm atom.