DE2940290C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer porösen, gesinterten Titan-Aluminiumlegierung. Die Legierung soll eine weitgehend große spezifische Oberfläche bei ausreichender mechanischer Festigkeit besitzen und für Kondensatoranoden, Katalysatoren, Filter und dergleichen besonders geeignet sein.

Poröse gesinterte Körper aus Metall werden z. B. für Kondensatoranoden, Katalysatoren, Brennstoffilter für Flugzeuge und dergleichen verwendet. Für diese Anwendungen müssen die gesinterten Körper eine große spezifische Oberfläche, hohe Porösität und ausreichende mechanische Festigkeit besitzen. Bei Kondensatoranoden ist es außerdem erforderlich, daß sie einen ventilartigen bzw. Ventilzelleneffekt aufweisen. Solche Effekte besitzen bekanntlich Aluminium, Tantal, Niob, Titan usw.

Derartige Ventil-Metalle, z. B. Aluminium, haben den Nachteil, daß wenn eine Kondensatoranode durch Pressen von Aluminiumpulver und Sinterung des Preßlings hergestellt wird, die Preßkraft oder die Sinterungstemperatur ausreichend hoch gewählt werden muß, um dem gesinterten Körper eine solche mechanische Festigkeit zu geben, daß er Bearbeitungen und Handhabungen während seiner Herstellung und seines Gebrauchs widersteht, was aber dazu führt, daß die spezifische Oberfläche verringert und die Kapazitanz des Kondensators erniedrigt wird. Dieser Nachteil gilt ebenso für Tantal, Niob, Titan usw. Ein ähnliches Problem ergibt sich bei der Herstellung von Filtern aus porösen gesinterten Körpern.

Bei der Herstellung eines Filters zur Absorption von Sauerstoffgas, Wasserstoffgas usw. werden z. B. aktive Metalle, wie Aluminium, Titan usw. eingesetzt, um einen Absorptionseffekt zu erzielen. Aber es ist in ähnlicher Weise schwierig, wie bei den vorstehend erwähnten Kondensatoranoden, einen gesinterten Körper nur aus Aluminium oder nur aus Titan herzustellen, der eine ausreichende mechanische Festigkeit und eine große spezifische Oberfläche aufweist.

Die DE-OS 26 36 279 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Anodenkörpers für einen Kondensator, in dem Tantalpulver und Aluminiumpulver gemischt und gepreßt werden. Der Preßling wird dann oberhalb der Erweichungstemperatur von Aluminium erhitzt. Die Beschreibung der vorstehend genannten Patentanmeldung ist jedoch sehr kurz, und es sind keine detaillierten Herstellungsbedingungen angegeben, wie z. B. der Temperaturbereich und die Zeitspanne der Wärmebehandlung. Auch fehlen die Eigenschaften des porösen Ta-Al-Anodenkörpers.

Andererseits wurde durch die japanische Offenlegungsschrift 51-10 165 ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers einer Titan-Aluminium-Legierung bekannt. Gemäß dieser Veröffentlichung wird ein Pulvergemisch aus Aluminium und Titan gepreßt und anschließend bei einer Temperatur gesintert, bei der der Preßling teilweise flüssig wird. Dabei handelt es sich um eine Temperatur (z. B. von 700 bis 1000°C), die höher ist als die Schmelztemperatur von Aluminium, um eine Legierung zu bilden. Anschließend wird der gesinterte Körper zerkleinert, um ein Al-Ti-Pulver zu erhalten. Mit dieser Technik wurde nicht die Herstellung eines porösen Körpers angestrebt. Soweit Temperaturen von 650°C angegeben sind, beziehen sich diese auf ternäre Systeme, die bei diesen Temperaturen bereits eine flüssige Phase aufweisen.

Ein Sinterungsprozeß, der eine Flüssigphase einschließt, bewirkt, daß der poröse Körper verdichtet wird, und zwar aufgrund der Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Die hieraus resultierende poröse Struktur ist derart, daß Poren in dem Körper mehr oder weniger isoliert sind. Hieraus folgt die relativ niedrige spezifische Oberfläche des gesinterten Körpers. Ein solcher Körper kann außerdem leicht in eine pulvrige Form zerbrechen. Eine Ti-Al-Legierung, die nach der Lehre des vorstehend genannten Standes der Technik gesintert wird, besitzt eine hohe Dichte und eine niedrige spezifische Oberfläche. Es besteht damit der Nachteil, daß, wenn eine solche Legierung als Material für eine Kondensatoranode oder dergleichen benutzt wird, die Kapazitanz des Kondensators für viele Anwendungen zu klein ausfällt.

Die US-PS 35 99 053 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus einer Ti-Al-Legierung für einen Kondensator. Der poröse gesinterte Körper nach diesem Stand der Technik wird jedoch durch einen langwierigen Prozeß hergestellt, der das Schmelzen einer Ti-Al-Legierung im Vakuum oder eine Lichtbogenschmelzung einer Mischung von Titan- und Aluminiumpulver vorschlägt, wonach die Legierung in feine Teilchen zerkleinert, gepreßt und bei einer Temperatur von 800 bis 1300°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert wird.

Ein solches Verfahren hat folgende Nachteile: Erstens ist das Verfahren zur Herstellung des porösen Körpers sehr aufwendig, da eine Zerkleinerung und zwei Wärmebehandlungen notwendig sind. Zweitens, wenn Ti-Al-Verbindungen (TiAl₃) in kleine Teilchen zerkleinert werden, wird Ti an den Oberflächen der zerkleinerten TiAl₃-Teilchen teilweise freigelegt. Mit solchen freien Ti-Flächen weist der gesinterte Körper, wenn er in einem Kondensator verwendet wird, unerwünschte Streuströme bzw. Leckageströme auf. Um zu vermeiden, daß der gesinterte Körper freie Oberflächen mit Ti aufweist, muß eine längere Sinterung vorgenommen werden, um sicherzustellen, daß Flächen mit freiem Ti mit Al oder TiAl₃-Teilchen abgedeckt werden. Drittens können nach diesem Stand der Technik keine gesinterten Körper hergestellt werden, die große spezifische Oberflächen und kleine Dichten aufweisen, weil die Sinterung bei einer Temperatur vorgenommen wird, die höher ist als die Schmelztemperatur von Al.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen gesinterten Ti-Al-Legierung anzugeben, die eine große spezifische Oberfläche bei ausreichender mechanischer Festigkeit aufweist und die vor allem für Kondensatoranoden, Katalysatoren, Filter und dergleichen Körper geeignet ist.

Die Aufgabe wird mit den Maßnahmen nach dem Anspruch gelöst.

Eine poröse Legierung, die eine spezifische Oberfläche von 0,01 m²/g oder mehr sowie eine Dichte von 20 bis 80% der maximalen Dichte der Legierung besitzt, ist z. B. als Material für Kondensatoranoden oder Katalysatoren besonders gut geeignet. Eine solche Legierung bzw. ein solches Sintermaterial kann nicht nach den Verfahren erhalten werden, die durch die DE-OS 26 36 379, die japanische Offenlegungsschrift Nr. 51-10 165 und die US-PS 35 99 053 bekannt geworden sind, sondern sie wurde durch das im Anspruch aufgeführte Verfahren hergestellt, das anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert wird.

Die Erfindung fußt mit auf der Erkenntnis, daß ein poröser Sinterkörper aus Ti-Al mit einer großen spezifischen Oberfläche durch Sintern bei einer Temperatur erhalten werden kann, die niedriger ist als 665°C, aber nicht niedriger als 500°C ist, wobei das dem Sintern zu unterziehende Material aus einem Gemisch ausschließlich aus Aluminium und Titanpulver besteht, welches zu einem Preßling gepreßt wird.

Der vorstehend angegebene obere Temperaturpunkt unterscheidet sich etwas von dem Schmelzpunkt des reinen Aluminiums von 659°C. Dies hat seine Ursache darin, daß beim Sintern eines Preßlings aus Titan- und Aluminiumpulver, ausgehend von einer niedrigen Temperatur, Aluminium rasch in die Oberfläche von Titanteilchen eindiffundiert. Umgekehrt diffundiert Titan relativ langsam in die Oberfläche von Aluminiumteilchen. Die Schmelztemperatur von Aluminiumteilchen, in welchen Titan mit einem höheren Schmelzpunkt enthalten ist, liegt um etwa 5°C höher als der Schmelzpunkt von reinem Aluminium.

Die sich bei der Herstellung der porösen, gesinterten Ti-Al-Legierung abspielenden Vorgänge können wie folgt gedeutet werden:

Wenn ein Preßling aus einem Gemisch aus Titan- und Aluminiumpulver auf einer Temperatur zwischen 500 und weniger als 665°C gehalten wird, findet eine rasche Legierung statt, die daher rührt, daß sich eine Zwischenphase aus TiAl₃ bildet, wodurch eine gegenseitige Diffusion zwischen Titan und Aluminium aufgrund dieser Zwischenphase möglich wird, bis eine Gleichgewichtsphase von Titan und Aluminium erreicht ist, wie es an einem Phasendiagramm gezeigt werden kann. Während dieser Periode mit der Zwischenphase TiAl₃ ist die Diffusion von Aluminium dominierend, so daß nur Aluminium in Titan diffundiert und vakante Löcher an Stellen gebildet werden, wo vorher Aluminium vorhanden war. Im Ergebnis kann auf diese Weise eine große spezifische Oberfläche erhalten werden.

Titan und Aluminium sind zwei Metalle, die beide einen Ventileffekt aufweisen, so daß die reine Al-Ti-Verbindung nach der Erfindung ebenfalls einen ausreichenden Ventileffekt besitzt und damit als Kondensatoranode besonders vorteilhaft verwendbar ist.

Gemäß den Studien der dielektrischen Eigenschaften der gesinterten und geformten Kondensatoren aus Ti-Al-Legierungen einerseits und Ti-Al-Legierungen nach der Erfindung andererseits zerstört das Legieren von Aluminium mit Tantal die guten dielektrischen Eigenschaften von Tantal- Kondensatoren. Leckagestrom und dielektrische Verluste steigen mit der Zugabe von Aluminium wesentlich an. Im Gegensatz dazu verbessert das Legieren von Titan mit Aluminium die geringen Ventileffekte von Titan wesentlich, woraus eine vorteilhafte Legierung für einen Kondensator resultiert.

Weiterhin besitzt eine Ti-Al-Legierung ausgezeichnete Katalysatoreigenschaften im Zusammenhang mit der Trennung von Stickoxiden in Stickstoff und Sauerstoff oder dem Aufschluß von Methanol. Erfindungsgemäß besteht daher die Möglichkeit, die Kontaktfläche des Katalysators mit dem aufzuschließenden Gas oder Flüssigkeit wesentlich zu vergrößern. Die Katalyse kann daher besonders wirkungsvoll durchgeführt werden.

Weiterhin ist es erwünscht, daß Brennstoffilter in Flugzeugen möglichst geringes Gewicht aufweisen. Die Ti-Al- Legierung nach der Erfindung hat eine niedrige Dichte von etwa 3 bis 4 g/cm³. Damit ist diese Legierung weniger als halb so schwer wie die bekannten Filter aus nichtrostendem Stahl, und bezüglich der Festigkeit pro Gewichtseinheit und der Bearbeitungsfähigkeit ist die erfindungsgemäße Legierung gleich gut oder besser als die bekannten Filter. Ingesamt besitzt die Legierung damit entscheidende Vorteile gegenüber vergleichbaren bekannten Legierungen.

Wie vorstehend beschrieben, ist die poröse Ti-Al-Legierung für verschiedene Verwendungen geeignet, wie Kondensatoranoden, Katalysatoren, Filter usw. Bezüglich der Speicherfähigkeit und des Katalysatoreffektes ist es wünschenswert, eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 0,01 m²/g zur Verfügung zu haben.

Gemäß den Versuchen an der Legierung zeigte es sich, daß, wenn die spezifische Oberfläche des gesinterten Körpers nicht kleiner als 0,01 m²/g ist bei einer Dichte kleiner als 20% der theoretischen Dichte, die mechanische Festigkeit zu gering ist und sogar die Handhabung mit Händen schwierig wird. Aus diesem Grunde wird eine Dichte kleiner als 20% der maximalen Dichte als ungeeignet verworfen. Wenn andererseits die Dichte des gesinterten Körpers größer als 80% der theoretischen Dichte ist, kann eine spezifische Oberfläche gleich oder größer als 0,01 m²/g mit keinem Verfahren und mit keiner Zusammensetzung erzielt werden. Der Bereich über 80% der maximalen Dichte ist daher ebenfalls unbefriedigend. Die obere Grenze der spezifischen Oberfläche lag bei etwa 1 m²/g. Dieser obere Grenzwert wird bei einem solchen Teilchendurchmesser erreicht, daß der poröse gesinterte Körper als Film flach ausgebildet werden kann, wobei der Film zur Ausbildung einer Anode auf einem gesinterten Körper dienen kann. Dabei ist es besonders nützlich, die Korngrößen weiter zu verkleinern, um die spezifische Oberfläche größer als den oberen Grenzwert zu machen.

Der Ausdruck "Dichte des gesinterten Körpers", wie er hier gebraucht wird, bedeutet den Quotient aus einer Masse des gesinterten Körpers und seinem Volumen aufgrund seiner äußeren Dimension. Der Ausdruck "maximale Dichte", wie er hier gebraucht wird, ist der Quotient aus einer Masse des gesinterten Körpers und seinem Volumen ohne Hohlräume.

Die Mischportionen von Titanpulver und Aluminiumpulver zum Erhalt einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung werden aus einem Bereich von 10 bis 90 Atom-% Titan, Rest Aluminium ausgewählt. Wenn die Anteile von Titan oder von Aluminium extrem klein sind, geht die Güte, die mit dem Titan-Aluminiumgemisch erreicht wird, verloren. Die Sinterung des Preßlings aus einem Titan-Aluminiumpulvergemisch wird in Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre in einem Temperaturbereich zwischen 500°C und weniger als 665°C durchgeführt.

Die Sinterung dauert 5 oder mehr Minuten. Es ist hervorzuheben, daß die obere Grenze durch den Zeitpunkt bestimmt ist, wo die Diffusion von Aluminium in die Oberfläche von Titanteilchen beendet ist. Diese obere Grenze liegt bei 60 Minuten, und wenn die Sinterung sogar über eine längere Zeitdauer weiter fortgesetzt wird, zeigt sich im wesentlichen kein anderes Ergebnis.

Bei einem Preßling aus einem Aluminium-Titanpulvergemisch, bei dem die Sinterung in der angegebenen Weise durchgeführt wird, kann die mechanische Festigkeit ohne Verringerung der spezifischen Oberfläche erhöht werden, indem eine weitere Sinterung kontinuierlich oder diskontinuierlich an die erste Sinterung vorgenommen wird, indem die Temperatur erhöht wird, oder der gesinterte Körper nach der ersten Sinterung zunächst abgekühlt und anschließend auf eine höhere Temperatur gebracht wird. Die zweite Sinterung wird vorteilhafterweise auch im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre wie die erste Wärmebehandlung durchgeführt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben:

Aluminiumpulver und Titanpulver eines 200 Maschensiebes werden in verschiedenen Verhältnissen zueinander gemischt, wie in Tabelle 1 angegeben. Anschließend werden die Gemische bei einem Druck von 1 Tonne/cm² vorgeformt und anschließend gesintert, und zwar unter verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind.

In den bevorzugten Ausführungsbeispielen, die hier beschrieben sind, wurde die zweite Sinterung kontinuierlich an die erste Wärmebehandlung angeschlossen.

Tabelle 1

Die gesinterten Körper, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden, wie sie Tabelle 1 entnommen werden können, wurden Messungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Hierzu ist zu bemerken, daß die mechanische Festigkeit der gesinterten Körper sich aus den Werten der Drücke ergab, bei denen die Körper in einer Bruchvorrichtung zu Bruch gingen.

Tabelle 2

Aus den oben angegebenen experimentellen Daten ergibt sich folgendes: Erstens ist zu erkennen, daß, wenn die Sinterung bei einer Temperatur nicht niedriger als 665°C ausgeführt wird, ohne daß anfänglich die Sinterung bei einer Temperatur von 500°C bis weniger als 665°C ausgeführt wurde, sogar während einer Zeit von nur 30 Minuten spezifische Oberfläche in starkem Maße eingebüßt wird. Das liegt vermutlich am Schmelzen des Aluminiums.

Weiter zeigt sich, daß im Falle einer Sinterung bei sehr niedriger Temperatur, beispielsweise 400°C die gewünschte Reaktion nicht im ausreichenden Maße abläuft. Sogar nach einer Sinterung während 105 Minuten unterscheidet sich der behandelte Preßling nicht merklich von seiner Beschaffenheit unmittelbar nach der Pressung. Die spezifische Oberfläche und die mechanische Festigkeit sind beide gering. Außerdem wird die spezifische Oberfläche aufgrund der Schmelzung des überschüssigen Aluminiums stark reduziert, selbst wenn die Temperatur auf einen Wert angehoben wird, der nicht niedriger als die Schmelztemperatur von Aluminium ist, um die zweite Sinterung nach der zu niedrigen ersten Sinterung durchzuführen.

Nur bei einer Sinterung nach dem Anspruch werden optimale Eigenschaften erzielt.

Nachstehend werden noch einige besonders vorteilhafte Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäß hergestellten Ti-Al-Legierung beschrieben.

Ein Ti-Al-Legierungselektrolytkondensator mit einem virtuellen Anodenvolumen von 0,02 cm³ wurde unter den gleichen Bedingungen, wie die Beispiele Nr. 46 bis 72 und Nr. 91 bis 114 in den vorstehend beschriebenen bevorzugten Mustern nach der Erfindung hergestellt. Dieser Kondensator wurde mit einem herkömmlichen Ta-Elektrolytkondensator verglichen. Es konnte bestätigt werden, daß die Ti-Al-Legierungselektrolytkondensatoren Kapazitanzen aufweisen, die 2 bis 5mal so groß sind wie die der herkömmlichen Ta-Elektrolytkondensatoren mit einem entsprechenden Gewicht.

Die Messungen der elektrischen Charakteristiken (Leckagestrom, dieelektrischer Verlust) der Ti-Al-Legierungselektro­ lytkondensatoren zeigen ausgezeichnete Werte, die in Tabelle 3 aufgeführt sind. Die experimentellen Resultate sind im wesentlichen vergleichbar mit dem Leckagestrom und dem dieelektrischen Verlust von Ta-Elektrolytkondensatoren, so daß diese Resultate für Kondensator-Charakteristiken ausgezeichnet sind.

Tabelle 3

Auch ein Katalysator in der Gestalt eines zylindrischen Filters von 50 mm im Durchmesser und 200 mm in der Länge wurden unter den gleichen Bedingungen wie die Beispiele 52 bis 57 der vorstehend beschriebenen Muster nach der Erfindung hergestellt. Dieser Katalysator wurde in einen Glasbehälter eingesetzt, der einen Innendurchmesser von 50 mm aufwies. Stickoxide wurden dem Glasbehälter von seinem einen Ende aus zugeführt, wobei 450°C aufrecht erhalten wurden. Das am anderen Ende ausströmende Gas wurde in einem Chromatographen analysiert. Danach war das gesamte ausströmende Gas in Sauerstoff und Stickstoff aufgespalten worden. Es wurden keine Stickoxide am Ausgang ge­ messen.

Außerdem wurde ein scheibenförmiger Filter von 200 mm im Durchmesser und einer Stärke von 50 mm unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie sie für die Beispiele Nr. 99 bis 106 der vorgenannten Muster nach der Erfindung gelten. Benzin, das feine Metalloxidteilchen in der Größe von 0,5 µm oder kleiner als Verschmutzung in einer Menge von 0,1 mg/L enthielt, wurde durch den Filter in einer Menge von 100 Litern/Std. geleitet. Anschließend wurden in dem gefilterten Benzin keine Verschmutzungen mehr festgestellt.

Nachdem das Benzin 500 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen geströmt war, war keine beachtliche Verringerung der Filterleistungsfähigkeit zu beobachten. Außerdem wurde kein Brüchigwerden der Filter aufgrund von Korrosion oder dergleichen Einflüssen beobachtet.

Wie vorstehend ausführlich beschrieben, ist die poröse Ti-Al-Legierung für verschiedene Verwendungszwecke besonders geeignet, wie Kondensatoranoden, Katalysatoren, Filter und dergleichen porösen Materialien. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Ti-Al-Legierungen versehenen Geräte und Apparate besitzen hervorragende Eigenschaften und sind außerdem besonders kostengünstig herzustellen.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen, gesinterten Ti-Al-Legierung mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 0,01 m²/g sowie mit einer Dichte von 20 bis 80% der maximalen Dichte, ausgehend von einem Preßling aus 10 bis 90 Atom-% Titan, Rest Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling bei einer Temperatur von 500 bis weniger als 665°C im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre 5 bis 60 Min. lang gesintert wird.