DE2830830A1

DE2830830A1 - Kristalline arsensilikate

Info

Publication number: DE2830830A1
Application number: DE19782830830
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Chem Dr Marosi; Matthias Dipl Chem Schwarzmann; Joachim Dipl Phys Dr Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1980-01-31

Description

Kristalline Arsensilikate
Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die aus einem dreidimensionalen Netzwerk von Si04- und Al04-Tetraedern aufgebaut sind. Ihre Zusammensetzung läßt sich aus einem Polysilikat giO4/ X ableiten. Ersetzt man einen Teil der Si-Atome durch Al-Atome, werden die fehlenden Valenzelektronen durch Einbau von Kationen nachgeliefert. Die Verknüpfung der SiO4- und Al04-Tetraeder rührt zu Gerüststrukturen, die große Hohlräume aufweisen, so daß neben Kationen auch wasser eingelagert wird. Die Kationen sind gegen andere Kationen leicht austauschbar und auch das eingelagerte Wasser läßt sich unter Beibehaltung der Kristallstruktur reversibel entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen.
Darauf beruht die Wirkung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren. Wegen ihrer großen und vielfältigen technischen Bedeutung, versucht man seit längerer Zeit, neue Zeolithe zu synthetisieren, um zu spezifisch wirksamen Stoffen zu gelangen. Eine Möglichkeit, neuartige Zeolithe dieser Art zu erhalten, besteht in der Gerüstsubstitution, d.h. im isomorphen Ersatz von Al und/oder Silizium durch andere Elemente. Durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen konnten bis heute verschiedene gerüstsubstituierte Zeolithe hergestellt werden, die an Stelle von Aluminium beispielsweise Germanium oder Beryllium, an Stelle von Silizium Gallium oder Phos- phor enthalten. Auch die Synthese von Borsilikatzeollthen 7 ist bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Arsensilikate mit Zeolithstruktur.
Unter neuen kristallinen Arsensilikaten mit Zeolithstruktur im Sinne der Erfindung versteht man vorzugsweise Zeolithe die in entwässerter und aminfreier Form folgende in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung aufweisen: As203 ' 20 bis 500 SiO2 Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser neuen Arsensilikate haben mindestens folgende signifikante d-Werte: 11,12/ 9,99/3,846/3,8i8/3,744/1,985/1,979.
Diese neuen Zeolithe sind vornehmlich aus weit überwiegenden Anteilen an SiO2 aufgebaut und enthalten nur noch geringe Mengen Arsen und Verunreinigungen an.Al- oder anderen Metalloxiden. Diese Zeolithe zeichnen sich durch eine hohe spezifische Wirkung z.B. als Katalysatoren bei der Kohlenwasserstoffumwandlung aus. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist die Spaltung von Methanol in Olefine.
Die erfindungsgemäßen, neuen Arsensilikate erhält man aus Siliziumdioxid und Arsentrioxid durch Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin, wenn man diese auf Temperaturen von 100 bis 200 °C unter Eigendruck erhitzt. Es wird angenommen, daß Arsenionen als Kristallisationbeschleuniger für SiO2 wirken und nur teilweise in das SiO,-Gerüst eingebaut werden.
Zur Synthese der neuen Arsensilikatzeolithe kann man eine Reaktionsmischung aus SiO2 und As 203 in einer wäßrigen Hemethylendiaminlösung 1 bis 5 Tage auf Temperaturen zwischen 100 und 200 °C, vorzugsweise 2 bis 4 Tage auf 140 bis 160 OC unter Eigendruck erhitzen. Die neuen Zeolithe besitzen eine dem bekannten Zeolithen ZSM-5 ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch von diesem in der Zusammensetzung.
Als siliziumhaltige Ausgangs stoffe eignen sich insbesondere pyrogene Kieselsäure (Aerosil) oder SiO2-Sol oder andere reaktive SiO2-Sorten. Das Arsentrioxid soll in einer ldslichen Form in die Reaktionsmischung eingebracht werden.
Dafür eignen sich in erster Linie Arsentrioxid selbst oder auch andere Arsenoxid liefernde Quellen. Vorzugsweise wird die Synthese in Abwesenheit von Natrium durchgeführt. Der so erhaltene Zeolith kann durch eine einfache Kalzinierung in die Wasserstofform übergeführt und beispielsweise direkt als Katalysator eingesetzt werden. Die in technischen Chemikalien als Verunreinigungen enthaltenen Na-Gehalte wirken sich nicht nachteilig auf die Synthese aus. Die Konzentration der Aminlösung kann frischen 5 bis 80, vorteilhaft zwischen 15-75 % variieren. Die Ausgangs stoffe für SiO2 und As203 werden in die Aminlösung eingegeben und die rtischung durch Rühren homogenisiert. Das homogene Gel wird zweckmäßig in einem Autoklaven so lange unter Eigendruck erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. So kann man beispielsweise in 3 Tagen bei 150 0C ein sehr gut kristallisiertes Produkt erhalten.
Die Herstellung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Das angegebene Beugungsdiagramm wurde mit einem automatischen Phillips-Diffraktometer APD-10 hergestellt. Es wurde Kupferstrahlung zusammen mit einem Graphitmonochromator verwendet.
Beispiel 1 In 88 g 50 pige Hexamethylendiaminlösung werden 11,45 g Aerosil bei 70 °C eingerührt und zu dieser Suspension eine Lösung von 2,32 g As205 in 30 g 50 zeiger Hexamethylendiaminlösung hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird 5 Tage auf 150 0C unter ihrem Eigendruck erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100 0C getrocknet. Es besteht aus gut kristallisiertem Arsenzeolith.
Die chemische Analyse des Produktes ergibt folgende Werte: 0,13 A Al203 0,02 d Na20 0,16 % As 41,4 ß SiO2 Rest Wasser und Hexamethylendiamin Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Die Analyse mit dem Elektronenstrahl-Mikro analy sat or ergibt, daß Arsen und Silizium homogen in den einzelnen Kriställchen verteilt sind.
Netzebenenabstände Relative Intensitäten d (R) o) 11,12 52 9,99 73 9,97 6 6,70 5 6,36 6 5,97 21 5,69 6 5,56 9 Netzebenenabstände Relative Intensitäten d (R) 5,01 9 4,60 3 3,846 100 3,818 62 3,744 17 3,712 21 3,620 20 Wenn man diesen Versuch mit einmal 1, g A203 und einmal 5 g As203 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, erhält man gleichgut kristallisierte Produkte.
Arbeitet man dagegen unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit Mischungen von Hexamethylendiamin, Wasser und Aerosil, aber ohne Zusatz von As, so erhält man keine kristallinen Verbindungen. In 236 g 50 *,ige Hexamethylendiaminlösung werden 22,9 g Aerosil eingetragen und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Die erhaltene Mischung wird in zwei Teile geteilt und in Stahlautoklaven 5 Tage auf 150 °C bzw. 175 °C unter Eigendruck erhitzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind gelartig, in ihren Beugungskaumern können keine Beugungslinien der erfindungsgemäßen Verbindungen festgestellt werden, Beispiel 2 100 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Arsenzeoliths werden mit Böhmit zu 1 mm-StrEngen verarbeitet und die Stränge 10 Stunden bei 550 °C kalziniert Der Zeolithgehalt der Stränge beträgt 65 Gew.-%. 18 g dieses Katalysators werden dann in einen Durchflußreaktor eingebaut und die Aktivität bei der Umsetzung von Dimethyläther bzw.
Methanol getestet.
Rohmethanol mit einem Wassergehalt von 17 Gew.-% wird bei 370 0C über einen Aluminiumoxidkatalysator dehydratisiert und die erhaltene Gasmischung bei 370 0C über den Zeolithkatalysator umgesetzt. Die Belastung beträgt 46 g Dimethyläther/h. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Eingangstemperatur: 370 0C Druck : 1,14 bar Temperaturanstieg : 70 °C Umsetzung : 95-100 7 Gesamtbelastung, g Dimethyläther: 120 g Man erhält als Reaktionsprodukt, bezogen auf eingesetztes CH2 25 Gew.- bl, das 40 % Aromaten, 13 % Aliphaten und ct C5-C9-Polyolefine enthält und 75 Gew.-% gasfdrmige Reaktionsprodukte mit folgender Zusammensetzung: 8,6 Gew.-äthylen, 58 Gew.-% Propylen, 17,5 C-ew- Butene, 2,75 Cew.-Methan, 3,75 Gew.-% Propan und 9 Gew.-% Butane.

Claims

PatentansprUche 1. Kristalline Arsensilikate mit Zeolithstruktur, 2. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliziumdioxid und Arsentrioxid in einer wäßrigen Ldsung von Hexamethylendiamin auf Temperaturen von 100 bis 200 °C unter Eigendruck erhitzt und auskristallisiert.