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Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von
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α-Monoolefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-α-Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und
Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer
Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente, (2) einer Metallverbindung der allgemeinen
Formel Me Am-n Xn, worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
vorzugsweise Aluminium, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für
Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl
der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-l, vorzugsweise eine
Zahl von 0 bis l, sowie
5) - gegebenenfalls - einem C1- bis Cl2-Halogenkohlen-
t wasserstoff, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis l
: 400, vorzugsweise l : 4 bis 1- : 200, und - im gegebenen Fall -das Molverhältnis
Katalysatorkomponente (3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich
von 1 : 0,1 bis 1 : 60, vorzugsweise l : l bis 1 : 25, liegt.
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Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen
jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z.B. die
einzusetzende Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1), die in vielen Fällen
Anlaß zu Unzufriedenheit gibt. Dies gilt auch für solche Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten,
die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden, also sog. "Trägerkatalysatoren",
die in der technischen Praxis anderen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen sind, da sie sowohl einen guten Betrieb als
auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen.
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Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtet sich auf Vanadin
enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff
hergestellt werden und im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen
entfalten; - im Betrieb z.B. ermöglichen, schon mit relativ geringen Mengen Wasserstoff
als Regler das Molekulargewicht der Polymerisate relativ stark zu senken (was vor
allem beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Wichtigkeit ist) und als Betriebsergebnis
z.B. Polymerisate zu liefern vermögen, die besonders günstige morphologische Eigenschaften
haben.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels
einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man einen
bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff mit einer bestimmten Lösung,
wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol und einem Vanadintrihalogenid,
in Berührung bringt, und aus der dabei resultierenden Dispersion durch Eindampfen
eine feste Phase isoliert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-ffi-Monoolefinen durch
Polymerisation des bzw.
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der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 9,1
bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) . einer Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponente, (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Amn
Xn' worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise
Aluminium, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1-
bis Ci2-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom
bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit
des Metalls Me und n für eine Zal von 0 bis m-l, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis
1, sowie
(3) - gegebenenfalls - einen C1- bis C12-Halogenkohlenwasserstoff,
mit den Maßgaben, das das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1)
: Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400,
vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 200 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente
(3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1
: 60, vorzugsweise l : 1 l bis l : 25, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt
wird das festphasige Produkt (III), das erhalten worden ist, indem man (1.1) einen
feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser
von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400/um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise
1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 500
m2/g besitzt und die Formel Si02.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich
von O bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.2) eine Lösung (II), wie sie sich
ergibt beim Zusammenbringen von (II a) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen
Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen
gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest;i
und vorzugsweise einen C1- bis C4-Alkylrest, sowie (II b) 0,01 bis 5, vorzugsweise
0,05 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadin) eines Vanadintrihalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadintrichlorids,
mit einander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe,
daß das Gewichtsverhältnis anorganisch--oxidischer Stoff (I) : Vanadin in dem Vanadintrihalogenid
(II b) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von l : 0,03 bis 1 : 0,15,
liegt; und die Dispersion bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000C, vorzugsweise
unterhalb von 1200C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (II
a) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (III)
- eindampft.
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Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße
dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist:
So ist bereits die Herstellung der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente einfacher,
weil sie in nur einer Stufe erfolgen kann; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich
- mit einem überschuß an der Vanadinverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt
sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher
Forschritt.
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Bei der eigentlichen Polymerisation ist es von großem Vorteil, daß
schon mit relativ geringen Mengen Wasserstoff als Regler das Molekulargewicht der
Polymerisate relativ stark gesenkt werden kann; ein Effekt, der bei Mitverwendung
des Halogenkohlenwasserstoffs (3) als Promotor - vor allem bei Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
- besonders
'ausgeprägt ist. Des weiteren läßt sich bei der Polymerisa-
n tion mittels des neuen Katalysatorsystems ein erheblicher Vorteil noch dadurch
erreichen, daß dieses mit einer reiativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge
Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalystor) arbeitet und somit auch Polymerisate
mit einem geringen Halogen- und Vanadingehalt erhalten werden können. Die an sich
unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Vanadin und Halogen) sind
dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener
Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften
auf; z.B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt
an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen
stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine
gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt sondern
auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, - was beides für die
Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu
bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden
Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweise oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis
Çohlbekannt, so
daß slch nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch,
daß die neue Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte
Katalystorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationgefäßes
mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten
Fall etwa durch räumlich getrennten Eingtrag der Komponenten, die im übrigen in
Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente
(2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B.
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möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten
(1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs
versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationverfahren
von Vorteil sein kann.
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Wie sich gezeigt hat, treten die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Verfahrens besonders dann in Erscheinung, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
durchgeführt wird.
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Zu der neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst
ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt derart, daß man einen feinteiligen
anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben
definierte Lösung (II) miteinander in Berührung bringt, wobei sich eine Dispersion
bildet, die dann bis zur trockenen Konsistenz eingedampft wird.
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Im einzelnen kann man dabei so verfahren, daß man den Stoff (I) in
Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einen Alkohol wie
er unter (II a) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht
weniger als 5 Ges.%) mit der Lösung (II) vereinigt. Es
ist günstig,
nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere
20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 100 bis 150, i..sbesondere 20 bis P200C
zu halten und erst danach die gebildete Dispersion einzudampfen.
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Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise
Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.
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Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Vanadin enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) wird die Dispersion bis zur trockenen Konsistenz eingedampft;
- wobei das dabei erhaltene trockene, festphasige Produkt (III) die erfindungsgemäße
neue Katalysatorkomponente (1) ist.
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Im einzelnen kann man dabei - unter Einhaltung der oben angegebenen
Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend
eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen
Alkoholen (II a) u.U. unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark
erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Paustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck
so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist.
Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des
behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben.
Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene
Menge, ist für das festphasige Produkt (III) im allgemeinen ohne Schaden.
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Die neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die
festphasigen Produkte (III), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens
zum Herstellen der dort
genannten Polymerisate so einsetzen, wie
man üblicherweise die Vanadin enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von
Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten
Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren
sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß
im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren -Monoolefinen
oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren ;-Monoolefinen vor allem
Propen, Buten-l, 4-Nethylpenten-l und Hexen-l als d--Monoolefine in Betracht kommen.
Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher
Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der einzusetzende anorganisch-oxidische
Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid
sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst
trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 2
Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe
sind solche, die gemäß der ersten Stufe (I) des in der DE-OS 24 11 735 beschriebenen
Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen
wird, die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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Die einzusetzenden Alkohole (II a) können z.B. sein: Methanol, Methanol,
Propanole, Butanole sowie Cyclohexanol.
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Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol, {Methanol,
Isopropanol sowie Cyclohexanol. J
Die Alkohole (II a) können eingesetzt
werden in Form von 7 Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Das einzusetzende Vanadintrihalogenid (II b) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein.
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Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür
ebenfalls die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen
sind z.B. zu nennen das Al(C2H5)3> l(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2H, Al(i-C4Hg)3, Al(n-C4H9)3,
Al(C8H17)3 und Isoprenylaluminium.
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Für die Katalysatorkomponente (3) - den Promotor - eignen sich wiederum
z.B. die einschlägig üblichen Halogenkohlenwasserstoffe; insbesondere eignen sich
im Alkylrest chlorierte Alkylaromaten, wie seitenkettenchlorierte Alkylben-.
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zole. Zu bevorzugen sind Benzylchlorid und Benzalchlorid; - wobei
das Benzylchlorid herausragend gut geeignet ist.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (III) sowie deren genannte
Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse
sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren
einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
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beispiel i. 1 (A) Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Si02, Teilchendurchmesser: 5 bis 40/um, Porenvolumen:
2,0 cm3/g, Oberfläche: 400 m2/g) werden unter Rührung und Kühlung auf -100C in 120
Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Diese Suspension wird mit einer Lösung von
3,0 Gewichtsteilen VCl3 in 97 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die dabei
erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 300C und isoliert anschließend
das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile
in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer
Betriebstemperatur von 20 0C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes
- d.h. der Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an
Vanadin von 5,2 Gew.% und einen Gehalt an Chlor von 16,6 Gew.%.
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(B) Polymerisation: 0,038 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium
(2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 34).
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 1
bar, Temperatur = 950C, L J
Nber eine Zeitspanne von 2 Stunden
polymerrsiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen
wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
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Beispiel 2 (A) Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): 200 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Si02, Teilchendurchmesser: 40 bis lOOlum,
Porenvolumen: 1,8 cm3 /g, Oberfläche: 350 m2 /g) werden unter Rührung und Kühlung
auf -2O0C in 1 900 Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Diese Suspension wird mit
einer Lösung von 51 Gewichtsteilen VC13 in 2 000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt.
Man rührt die dabei erhaltene Suspension 40 Minuten bei einer Temperatur von 25
0C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben
der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 300C gebracht wird. Die Analyse des
erhaltenen Produktes - d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) -
ergibt einen Gehalt an Vanadin von 5,0 Gew.% und einen Gehalt an Chlor von 14,7
7 Gewichtsprozent.
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(B) Polymerisation: 0,092 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,16 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium
(2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me = Aluminium) aus (der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 9,5).
J
Sas so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 d seines Fassungsvermögens)
an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den
- jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 39,5
bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne'von 2 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen
wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
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Beispiel 3 (A) Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1): 200 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 40 bis 160,um,
Porenvolumen: 2,1 cm3/g, Oberfläche: 450 m2/g) werden unter Rührung und Kühlung
auf -200C in 1 900 Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Diese Suspension wird mit
einer Lösung von 55 Gewichtsteilen VCl3 in 1 800 Gewichtsteilen Methanol vereinigt.
Man rührt die dabei erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 25
0C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben
der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 300C gebracht wird. Die Analyse des
erhaltenen Produktes - d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) -
ergibt einen Gehalt an Vanadin von 5,7 Gew.% und einen Gehalt an Chlor von 15>0
Gew.%.
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pB) Polymerisation: 0,05 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium
(2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (1) von etwa 1 : 23).
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens)
an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Paramtern Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar,
Temperatur = 950C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
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Beispiel 4 (A) Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) erfolgte wie in Beispiel 3.
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(B) Polymerisation: 0,016 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium
(2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C7H7C1) (3) versetzt (die Mengen entsprechen
einem Atomverhältnis Vanadin aus der Xatalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium)
aus
der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 74 und einem' Molverhältnis Katalysatorkomponente
(3) : Metall Me (e = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 6,5).
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 f seines Fassungsvermögens)
an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar,
Temperatur = 950C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisie, wonach die Polymerisation
durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
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Beispiel 5 (A) Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) erfolgt wie in Beispiel 3.
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(B) Polymerisation: 0,027 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C2H5)3
(2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzalchlorid (C7H6Cl2) (3) versetzt (die Mengen
entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall
(Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 58 und einem Molverhältnis
Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 11).
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Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 {e seines Fassungsvermögens)
an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Paramtern Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar,
Temperatur - 95 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
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Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden
Tabelle.
| Beispiel Ausbeute an Gramm Polyäthylen pro Schüttgewicht Melindex |
| Polyäthylen Gramm Kata- Gramm Vanadin g/l MI2,16 |
| Gewichtsteile lysatorkom- |
| ponente (1) g/10 Min. |
| 1 230 5 230 118 400 310 1,5 |
| 2 315 3 150 68 100 505 9,0 |
| 3 285 4 800 100 800 310 5,3 |
| 4 175 9 200 195 400 290 9,8 |
| 5 155 4 700 100 200 300 8,0 |