DE2829369B2

DE2829369B2 - Verfahren zum Ausbilden von harten, verschleißfestenMetallkarbide enthaltenden Überzügen

Info

Publication number: DE2829369B2
Application number: DE2829369A
Authority: DE
Inventors: Robert Clark Brownsburg Ind. Tucker jun.; Merle Howard Indianapolis Ind. Weatherly
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS5445637A; US4163071A; JPS5654391B2; IT7850160A0; FR2396806B1; GB2000815B; FR2396806A1; DE2829369A1; GB2000815A; CA1113317A; DE2829369C3; CH634356A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden von harten, verschleißfesten, Metalikarbide enthaltenden Überzügen auf metallischen Substraten im Plasmaspritz- oder Explosionsplattierverfahren.

Eine Vielzahl von Komponenten in Steuervorrichtungen (Ventilen, Drosseln und dergleichen). Maschinen (Lagern, Zylindern, Kolben usw.) sowie Werkzeugen (Klauenzähnen, Spannfuttern, Rollen und dergleichen) erfordert Oberflächen, die einem schleifenden, adhäsiven und erosiven Verschleiß, häufig in einem korrodierenden Mesium, standhalten. Ein Beispiel dafür ist ein Auslaßventil einer Brennkraftmaschine, das oxidierende Gasströme hoher Geschwindigkeit aushalten muß, die häufig Kohlenstoffpartikel enthalten und zu starker Erosion führen. Ein anderes Beispiel ist die Spitze einer Gasturbinenschaufel, die nicht nur den heißen korrodierenden Gasen, sondern auch dem schleifenden und adhäsiven Verschleiß widerstehen muß, der durch Stoß und Reiben gegenüber dem Maschinengehäuse verursacht wird. Es ist bekannt, harte, verschleißfeste Schichten auszubilden, indem beispielsweise Einsätze aus harten Werkstoffen an kritischen Bereichen aufgelötet oder harte Überzüge auf die Obe; flächen durch Explosiersplattieren, Plasmaspritzen (mit übertragenem und nichtübertragenem Lichtbogen), Elektroplattieren, Zerstäuben oder Ionenplattieren aufgebracht werden. Die Verwendung von Einsätzen ist aber kostspielig und mit den meisten praktischen Anwendungen nicht kompatibel. Bekannte, u.a. auch aus Metallkarbiden bestehende Explosionsplattierüberzüge (US-PS 34 73 943) sind hinsichtlich der auftragbaren Dicke und der anwendbaren geometrischen Formen beschränkt. Außerdem können sie bei Anwendungen mit hohem Volumen relativ kostspielig sein. Das Zerstäuben und Ionenplattieren ist noch kostenaufwendiger. Das Elektroplattieren ist mit Bezug auf die effektiv anwendbaren Werkstoffe sehr beschränkt, wobei Chrom vielleicht der härteste der Werkstoffe ist, die zur Erzielung von Verschleißfestigkeit vorgesehen werden.

Verschiedene Schweißverfahren werden in mehr oder minder großem Umfang benutzt, um Hartauftragwerkstoffe mit guter Verschleißfestigkeit auch bis zu sehr dicken Schichten aufzutragen. So ist es bekannt (DE-OS 24 33 814), im Plasmaspritzverfahren Molybdänpulver aufzubringen, das bis zu 8,0 Gew.-% Sauerstoff enthält, dem 0,5 bis 45 Gew.-% Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Vanadium, Chrom, Aluminium, Wolfram, Tantal, Rhenium und/oder Zirkonium zulegiert oder zugemischt sind und dem gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Karbide der Elemente Titan, Tantal, Niob, Chrom und/oder Molybdän in Anteilen von bis zu 90 Gew.-% und/oder bis zu 10 Gew.-% elementares Silizium und/odei Siliziumverbindungen mit Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff oder Wasserstoff zugegeben sind. Anders als bei den vorstehend genannten Verfahren wird dabei der Hartauftragwerkstoff auf der Oberfläche des Substrats geschmolzen. Es kommt stets zu einer erheblichen Verdünnung mit dem

Substratmetall. Dies ist auf eine starke Vermischung des schmelzflüssigen Hartauftragwerkstoffes mit der Oberfläche des Substrats zurückzuführen. Dadurch wird die Verschleißfestigkeit des Auftrags herabgesetzt; kostspieliger Werkstoff geht verloren. Zu weiteren Werkstoffverlusten kommt es, weil die Steuerung des Prozesses nur in beschränktem Maße möglich ist und sehr rauhe Oberflächen ausgebildet werden, so daß häufig große Werkstoffmengen durch Schleifen beseitigt werden müssen, bevor die Komponente für den vorgesehenen Zweck verwendet werden kann. Daher sind auch die Schleifkosten hoch. Mit übertragenem lichtbogen arbeitende Plasmaauftragsverfahren sind den anderen Auftragsschweißprozessen dahingehend ähnlich, daß die Oberfläche und der Überzug geschmolzen werden. Weil der Prozeß jedoch besser gesteuert werden kann, geht weniger, aber immer noch eine erhebliche Menge an Werkstoff durch Verdünnungsvorgänge verloren. Außerdem kommt es häufig zu übermäßiger Rauheit

Im Plasmaverfahren mit nichtübertragenem Lichtbogen aufgebrachte Überzüge (im folgenden einfach als Plasmaüberzüge bezeichnet) lassen sich in genau beherrschbarer Weise auftragen, so daß nur wenig Werkstoff verlorengeht Dabei wird der in der Regel pulverförmige Überzugswerkstoff geschmolzen und mittels des raschen Plasmagasstroms beschleunigt sowie gegen ein Substrat gerichtet, das auf einer Temperatur von weniger als ungefähr 150⁰C gehalten wird. Nach dem Auftreffen auf das Substrat erstarren die Teilchen sofort, ohne daß es in nennenswertem Umfang zu einer Aufheizung des Substrats kommt. Die Verbindung zwischen dem Überzug und dem Substrat ist daher in erster Linie mechanisch, obwohl bei einigen wenigen Überzügen aus Werkstoffen wie Molybdän und Wolfram gewisse Anzeichen für eine sehr dünne metallurgische Reaktionszone gefunden wurden. Für zahlreiche Anwendungsfälle ist das Auftragen eines Überzuges ohne nennenswertes Erhitzen des Substrats ein eindeutiger Vorteil, weil das Substrat zwecks Optimierung seiner mechanischen Eigenschaften wärmebehandelt und auf die Endabmessungen maschinell bearbeitet werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß es während des Aufbringens des Überzuges zu Änderungen der Eigenschaften oder Abmessungen kommt

Wenn jedes Teilchen auf die Oberfläche auftrifft und dort während des Plasmaauftragverfahrens erstarrt, erzeugt es eine gewisse Restspannung. Es ist noch nicht möglich, die Restspannung zu berechnen, die bei einer vorgegebenen Kombination von Überzug und Substrat zu erwarten ist. Näherungsweise kann davon ausgegangen werden, daß die thermischen Spannungen dadurch erzeugt werden, daß zunächst der Überzug von seinem Schmelzpunkt auf die Temperatur des Teils während der Beschichtung abgekühlt und das beschichtete Teil dann seinerseits auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Dies stellt jedoch eine große Vereinfachung dar, insbesondere weil bei jedem Überlaufen der Oberfläche durch den Plasmabrenner das Plasmagas zu einem vorübergehenden Temperaturanstieg an der Oberfläche des Substrats (oder des Überzuges, falls es sich nicht um die erste Beschichtungslage handelt) führt und die aufprallenden Pulverteilchen vermutlich einen noch größeren kurzzeitigen Temperaturanstieg verursachen. Bei jedem Durchgang des Brenners wird ferner eine Reihe von Teilchenschichten aufgetragen, was zu einem zusätzlichen Temperaturgradienten innerhalb der Teilchenschichten führt Die maximal auftragbare Dicke eines gegebenen Überzugs ist daher eine komplexe Funktion der Bindungsfestigkeit zwischen Überzug und Substrat Die Restspannung wird von Faktoren wie der Auftragsgeschwindigkeit den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Überzugs und des Substrats, deren Wärmekapazitäten, der Wärmeleitfähigkeit den mechanischen Eigenschaften, den vor dem Aufprall herrschenden Temperaturen und dergleichen beeinflußt Bei Anwendung von konventionellen Plasmaauftragverfahren werden etwa die folgenden Werte für die größten Dicken von häufig vorgesehenen Überzügen auf flachen Oberflächen erreicht:

reines Ni über	2^0 mm
Legierung aus
80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Cr	0,51 mm
Co-Basislegierungen im allgemeinen	038 mm
Legierung aus 28 Gew.-% Cr;
1,1 Gevv.-% C,- l,0Gew.-% Si	0,25 mm
4,0 Gew.-% W; bis zu 3,0 Gew.-°/o Fe;
bis zu 3,0 Gew.-% Ni; Rest Co	0,25 mm
Cermet aus
88 Gew.-% WC und 12 Gew.-°/o Co	0,38 mm
Cermet aus
85 Gew.-% Cr₃C₂ und 15 Gew.-%	0,38 mm
einer Legierung eus
80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Cr
Al₂O₃	0,76 mm
Cr₂O₃	0,30 mm

Es ist üblich, das Substrat vor dem Aufbringen eines Plasmaüberzugs vorzuerhitzen, um adsorbiertes Wasser und Gase auszutreiben. Dies geschieht normalerweise unter Verwendung des Plasmabrenners selbst ohne daß Pulver fließu Das Teil wird nicht über 150°C erhitzt; dieses Vorgehen hat wenn überhaupt wenig Einfluß auf die Restspannung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ausbilden von harten, verschleißfesten, Metallkarbide enthaltenden Überzügen zu schaffen, das es erlaubt im Vergleich zu den Ergebnissen bekannter Verfahren die Härtewerte und die erzielbaren Schichtdicken weiter zu steigern sowie besonders hohe Auftragsleistungen zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 350⁰C bis 1000° C vorerhitzt wird, und daß

b) eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die aus Kohlenstoff, mindestens einem ersten Metall aus der Eisen, Nickel, Kobalt und deren Legierungen umfassenden Gruppe sowie aus mindestens einem zweiten Metall aus der Chrom, Wolfram, Tantal, Silizium, Niob, Vanadium, Titan, Molybdän, Zirkonium und Hafnium umfassenden, Karbide bildenden Gruppe von Metallen besteht

c) und das Substrat während des Auftragens so lange innerhalb des Vorerhitzungstemperaturbereiches gehalten wird, bis unter Erzeugung des harten, verschleißfesten Überzuges eine feine, gleichförmige Dispersion von Karbidteilchen innerhalb des Überzuges ausgebildet ist.

Es wurde gefunden, daß durch Vorerhitzen des Substrats auf den genannten Temperaturbereich Überzüge aufgetragen werden können, die mehr als fünfmal

dicker als Oberzüge sind, die sich unter konventionellen Bedingungen fertigen lassen. Das Vorerhitzen erfolgt vorliegend auf eine wesentlich höhere Temperatur als bei den bekannten Verfahren. Außerdem wird das Substrat während des gesamten Beschichtungsverfah- -, rens auf erhöhter Temperatur gehalten. Der Kürze halber sind dieses Vorerhitzen und das Aufbringen des Oberzuges bei erhöhter Temperatur im folgenden kurz als »Warmauftrag« bezeichnet. Die Mindesttemperatur, die für eine vorgegebene Kombination aus Überzug und in Substrat notwendig ist, läßt sich einfach empirisch bestimmen. Der Warmauftrag erwies sich als besonders geeignet für Kobaltbasislegierungen, weil bei diesen Werkstoffen unter normalen Auftragsbedingungen sehr hohe Spannungen auftreten. ι j

Zwar hat man bereits den Einfluß der Substrattemperatur auf die Dichte und die Bindung eines selbstgehenden Überzugs aus einer Legierung mit 80 Gew.-°/o Ni, Cr, 3 Gew.-% B, Si (genaue Zusammensetzung nicht angegeben) auf einem Stahl mit 03 bis 18 Gew.-% Cr untersucht (Doroyhkin und Kuznetsow, »Plasma Spraying of Self-Fluxing Alloys onto Heated Substrates«, Poroshkovaya Metallurgiya, Nr. 12 [144], Seiten 51 —56, Dezember 1974). Selbstgehende Legierungen werden aber normalerweise mit einer Thermosprüheinrichtung 2> aufgetragen und anschließend auf dem Substrat geschmolzen, beispielsweise mit einem Acetylen-Sauerstoff-Brenner oder durch Behandlung im Ofen. Das B und Si neigen zur Bildung eines Flußmittels, das Oxide auflöst, die während des Auftragens gebildet werden, in und das zusätzliche Oxidation während des Schmelzens beschränkt Diese Werkstoffe wurden früher als im Plasmaverfahren aufgetragene Überzüge vorgeschlagen, jedoch zur Verwendung unter normalen Bedingungen bei einer auf ungefähr 150° C beschränkten r> Substrattemperatur. Bei derartiger Anwendung sollen sie zu einem etwas dichteren Überzug führen, als er normalerweise erzielt wird. Dieser Effekt ist vermutlich auf den niedrigeren Schmelzpunkt und die höhere Fließfähigkeit zurückzuführen, die durch die B- oder Si-Zusätze verursacht werden, sowie auf deren Rußmitteleigenschaften. Doroyhkin und Kuznetsov berichten, daß durch Vorerhitzen des Substrats auf über 800° C Überzüge mit einer Porosität von weniger als 2% erzielt werden konnten. Diese hohe Dichte wird dem Fließen -ΐί von schmelzflüssigem Material auf der Oberfläche während des Auftragens zugeschrieben. Es wird eine stetig zunehmende Überzugsdichte bei steigenden Substrattemperaturen zwischen 20 und 800⁰C angegeben, jedoch darauf hingewiesen, daß die Härte des w Überzugs konstant blieb. Wenn die Substrattemperatur 800° C überschritt, nahm die Härte des Überzugs ab. Bei den diskutierten Arbeiten hatten das Vorerhitzen des Substrats und/oder der Warmauftrag den Zweck, entweder dieRestspannung im Überzug zu beherrschen oder die Überzugsdichte zu erhöhen; bei allen Überzügen handelte es sich um konventionelle metallische Mischkristallegierungen, die gegebenenfalls intermetallische Ph?sen gebildet haben können.
_ Vorliegend wurde dagegen festgestellt, daß bei t>o Überzügen, die Karbide enthalten, eine überraschende Steigerung der Härte und der Verschleißfestigkeit durch Warmauftrag erreicht werden können, wobei die im Einzelfall angewendete Vorerhitzungstemperatur eine Funktion der Zusammensetzung von Überzug und t>5 Substrat ist Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zusätzlich zu Karbiden, die sich gegebenenfalls bei normalem Kaltauftrag ergeben, eine feine Ausscheidungsdispersion von Karbiden gebildet. Die im einzelnen erhaltene Karbidzusammensetzung hängt naturgemäß von der Zusammensetzung des Überzugs ab. Der Mechanismus der Verfestigung aufgrund von Warmauftrag ist noch nicht völlig geklärt; er ist jedoch offenbar mit dem erhaltenen besonderen Mikrogefüge verbunden. Von zusätzlichem Vorteil i^t, daß bei einem Warmauftrag Karbidüberzüge von größerer Dicke und bei höherer Auftragsleistung als bei konventionellem Vorgehen hergestellt werden können.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

Die wesentlichen Unterschiede lassen sich am besten veranschaulichen, wenn man die in der untenstehenden Tabelle I angegebenen Überzüge im Falle von Warmauftrag und Kaltauftrag vergleicht, d. h, wenn der Auftrag erfolgt, nachdem dem Substrat eine erhebliche Wärmemenge zuvor zugeführt wurde und während das Substrat auf der Vorheiztemperatur gehalten wird, im Gegensatz zu einem auf konventionelle Weise vorgenommenen Auftrag. Die speziellen Wannauftragtemperaturen wurden so gewählt, daß das Anhaften eines 1 mm dicken Überzugs auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl mit 19 Gew.-% Cr₁10 Gew.-% Ni, bis zu 0,08 Gew.-% C, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 1 Gew.-% Si, Rest Fe gewährleistet war. Die NiCr+Al₂O₃-ObCrzüge bildeten dabei eine Ausnahme, weil ein 1 mm dicker Übezrug aus diesem Werkstoff bei Raumtemperatur aufgebracht werden kana Die Vergleichseigenschaften der Überzüge sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt, und zwar sowohl für nicht nachbehandelte als auch für wärmebehandelte Überzüge,

Tabelle 1

Überzug Nennzusammensetzung	* maximal·	Temperatur
des Überzugs
Gew.-"/.,	C
1 28 Cr, 1,1 C, 1,0 Si,	540-590
4,0 W, 3,0 Fe. 3,0 Ni,
Rest Co
2 11,5Co, 4,OC, Rest W	370-480
3 10 AI₂O,** + 22,5 Cr,	590-700
6.3 AI, 9 Ta, 0,7 Y,
0,6 C, 0,6 Si, Rest Co
4 75 Al₂O,** + 18.5 Cr,	170-220
Rest Ni

** AIjO? vorliegend als ein mechanisches Pulvergemisch mil
der vorlegierten metallischen Komponente.

Anmerkungen:

Der Überzug 1 bildet überwiegend eine Wolframkarbidausscheidung;

der Überzug 2 bildet Wolframkarbide;
der Überzug 3 bildet Tantal !carbide;
der Überzug 4 bildet keine Karbide.

Bei dem Substrat handelte es sich in allen Fällen um rostfreien Stahl mit 19 Gew.-% Cr, 10 Gew.-% Ni, bis zu 0.08 Gew.-% C. bis zu 2 Gew.-% Si, Rest Fe.

	7	Verfahren	28 29	369	8	Härte

Tabelle II				Dichte gleich %
Überzug		Vor/nach 4-stündg.	Dichte	d. theoret.	(Vickers Härte-Z.)
	üblich	Wärmebehdlg.		Dichte*¹	441
	üblich	bei 1080 C			382
	warm		(g/cm³)	89%	755
1	warm	vor	7,5	-	443
	üblich	nach	-	97%	277
	üblich	vor	8,1	- ·	280
	warm	nach	-	88%	313
4	warm	vor	6,9	90%	228
	üblich	nach	7,0	93%	724
	üblich	vor	7,3	-	786
	warm	nach	-	84%	1231
2	warm	vor	12,5	88%	1264
	üblich	nach	13,0	94%	614
	üblich	vor	13,9	92%	505
	warm	nach	13,6	90%	948
3	warm	vor	6,6	93%	661
	nach*²	6,9	96%
	vor	7,0	96%
	nach*'	7,0

*' Die theoretische Dichte wurde der Literatur für gegossene oder geschmiedete Werkstoffe entnommen. *^: Infolge einer Störung des Ofens erfolgte die Wärmebehandlung 4 Stunden lang bei 1120 C. *' Infolge einer Störung des Ofens erfolgte die Wärmebehandlung 3 Stunden lang bei 1080 C".

Vergleicht man die Eigenschaften der nicht nachbehandelten Überzüge entsprechend Tabelle II, so zeigt sich sofort, daß der Warmauftrag die Härte der drei karbidbildenden Kobaltbasislegierungsüberzüge 1, 2 und 3 wesentlich steigert, daß dies jedoch bei dem Oberzug 4 mit Mischkristallgefüge nicht der Fall ist. Dies gilt, obwohl die Dichte des Oberzugs 4 ungefähr in der gleichen Weise zunimmt wie im Falle des Oberzugs 3. Festzuhalten ist ferner, daß ein Vergleich der Oberzüge 3 und 4 zeigt, daß die AI2O3-Dispersion, obwohl sie die Verschleißfestigkeit gegenüber der Mischkristallegierung verbessern kann, das Ansprechverhalten auf Warmauftrag nicht beeinflußt. Eine Prüfung des Mikrogefüges der Oberzüge offenbart einen deutlichen Gefugeunterschied zwischen der Warm- und der Kaltversion der Überzüge 1, 2 und 3. was jedoch nicht für den Oberzug 4 gilt Im Falle der drei erstgenannten Überzüge wird während des Auftragens eine metastabile, sehr sehr feine Ausscheidung gebildet, bei der es sich um Karbide (Wolfram, Tantal and/oder Chrom, je nach der Zusammensetzung des Oberzuges) handeln dürfte, während bei dem vierten Oberzug keine Ausscheidung zu beobachten ist. Während bei dem Oberzug 2 das Pulver aus Wolframkarbidteilchen in einem metallischen Kobaltgefüge besteht, schmilzt und/oder löst sich der größte Teil des im Pulver vorhandenen WC in dem Gefüge, während sich das Pulver in dem Plasma befindet Beim Auftreffen erlaubt das extrem rasche Abkühlen, zu dem es beim normalen Kaltauftrag kommt, daß sich nur ein Teil des W als WC ausscheidet Eine zusätzliche Menge kann als W₂C, als (Co, W)₆C oder als ein metastabiles Karbid ausgeschieden werden. Eine beträchtliche Menge scheint jedoch in Losung zu bleiben; mindestens j; kann sie unter Verwendung von Lichtoptiken nicht als Ausscheidung aufgelöst werden. Wenige große Teilchen können den vollständigen Beschichtungsprozeß in ungeschmolzenem Zustand durchlaufen. Beim Wannauftrag bildet sich, wie im Falle der Oberzüge 1 und 2, eine sehr feine Ausscheidung zusätzlich zu den nach Kaltauftrag beobachteten Ausscheidungen. Es scheint daher, daß der wesentliche Härteanstieg auf die karbidbildende Art des Oberzuges und die Größe der Ausscheidungen oder Ausfällungen zukrückzuführen ist Während es sich bei dem speziellen Beispiel des Oberzugs 2 um Wolframkarbid mit 114% Co handelt werden ähnliche Ergebnisse bei der allgemeinen Klasse von Worframkarbidwerkstoffen erzielt, die zwischen 2% und ungefähr 20% Co enthalten, und zwar einschließlich der Werkstoffe, die außer dem Wolframkarbid Zusätze an Titan-, Tantal-, Vanadium-, Niob- und Chromkarbiden aufweisen, um die mechanischen Eigenschaften oder die Verschleißfestigkeit des Wolframkarbids zu verbessern. Ein solcher Zusatz kann bis zu 20 Gew.-% des Wolframkarbids in Form einer Mischung oder Verbindung mit dem Wolframkarbid oder als eine auf dem Wolframkarbid befindliche Schicht ersetzen. Ähnliche Ergebnisse werden ferner mit anderen Einzel-, Misch- oder Verbindungskarbidsystemen erzielt, beispielsweise bei Titankarbid in einem Nkkelgefüge oder Titan- und Tantalkarbiden in Nickel-, Kobalt- oder Eisengefügen.

Bei den meisten der vorliegenden Überzüge ist es nicht notwendig, mit einer Oberzugstemperatur zu

i>5 arbeiten, die so hoch liegt, daß es zu einer beträchtlichen Diffusion zwischen dem Oberzug und dem Substrat kommt Solch hohe Temperaturen während des Auftragens können für die Härte des Oberzugs

nachteilig sein. Dessen ungeachtet kann es für einige Anwendungen des Überzuges vorteilhaft sein, eine gewisse Interdiffusion nach dem Aufbringen des Überzugs herbeizuführen, um die Bindungsfestigkeit zu verbessern. In der Tabelle II sind die Auswirkungen einer derartigen Wärmebehandlung (4 Stunden bei 1080⁰C im Vakuum) auf die warm und kalt aufgetragenen Überzüge gezeigt. Wiederum liegt ein Unterschied zwischen dem Überzug 4 und den drei anderen Überzügen vor. Im Falle der karbidbildenden Überzüge nimmt die Härte beim Warm- oder Kaltauftrag auf Grund der Wärmebehandlung zu oder leicht ab. Die Warmüberzüge bleiben den Kaltüberzügen jedoch überlegen. Im Falle des Überzugs 4 bleibt der kalt aufgetragene Überzug ungeändert, während der warm aufgetragene Überzug etwas weicher wird; zwischen den nach den beiden Verfahren hergestellten überzügen bestehen wenig Unterschiede. Infolgedessen ist der Warmauftrag von karbidbildenden Überzügen selbst dann von Vorteil, wenn diese Überzüge nach dem Aufbringen wärmebehandelt werden müssen.

Eine Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Zeitdauer und Temperatur zu erheblichen Änderungen des Mikrogefüges der Überzüge führen, unabhängig davon, ob diese warm oder kalt aufgetragen sind. 3ei Überzügen, wie dem Überzug 4, die einfache Dispersionen einer unlöslichen Phase, beispielsweise AI2O3, in einer einfachen Mischkristallmatrix, beispielsweise Ni-Cr₁ sind, treten keine wesentlichen Änderungen auf, bis die Zeit/Temperatur-Parameter lang bzw. groß genug sind, um Rekristallisation und Kornwachstum zu gestatten. Andererseits kann es bei komplexeren Überzügen, beispielsweise den karbidbildenden Überzügen 1, 2 und 3, zu weiterer Ausscheidung kommen, wenn der Auftrag kalt erfolgt ist (oder wenn der Auftrag warm erfolgt ist und nicht der gesamte Kohlenstoff in Kombination gegangen ist); die Karbide neigen zur Bildung größerer Teilchen. Dieses Verhalten wurde für die Überzüge 1, 2 und 3 beobachtet, wenn diese in der oben beschriebenen

ίο Weise wärmebehandelt wurden. Es versteht sich, daß diese einzige Wärmebehandlung möglicherweise für keinen der Überzüge das Optimum darstellt und daß eine geeignete Diffusionsbindung mit geringerem Härteverlust bei niedrigerer Wärmebehandlungstemperatur (Temperaturen unter ungefähr 800° C sind jedoch für gewöhnlich innerhalb vernünftiger Zeitspannen nicht effektiv) erhielt werden kann, sowie daß die Überzüge durch andere thermomechanische Behandlungen noch weiter verbessert werden können.

Weitere Hinweise auf die Wirksamkeit des vorliegend erläuterten Vorgehens ergeben sich aus der untenstehenden Tabelle III, in welcher die mechanischen Eigenschaften des Überzugs 3 bei Warm- und Kaltauftrag verglichen sind. Der Warmauftrag führt offensichtlich zu einer drastischen Steigerung der Bruchfestigkeit und des Elastizitätsmoduls des Überzugs. Außerdem erweisen in der Tabelle IV zusammengestellte Ergebnisse von Verschleißversuchen wiederum die Überlegenheit des Warmauftrags für karbidbil-

dende Überzüge, jedoch nicht für Mischkristallüberzüge, d. h. den Überzug 4.

Tabelle III Mechanische Eigenschaften des Überzugs 3, gemessen im Vierpunkt-Biegeversuch

Warmauftrag
(nicht nachbeh.)

herkömml. Auftrag
(nicht nachbeh.)

Bruchmodul σ max.)
Bruchdehnung (ε max.)
Elastizitätsmodul (E)

Anzahl der getesteten Versuchsproben

*s = Streuung.

N/mm²
s*=48 N/mm²

2,98 mm/m
s=0,1 mm/m
000 N/mm²
s= 10 000 N/mm²
3

372 N/mm²
s=41 N/mm²

4,48 mm/m
s=0,3 mm/m

83 000 N/mm²
s= 13 000 N/mm²

Tabelle IV Versuchsbedingungen Überzugsverschlcißnarbenvolumen* (10 ⁶ cm³) Überzug 1« Überzug 4** Überzug 2** Überzug 3"

Belastung*** 1335 N
Nicht nachbehand. Block

Wannauftrag

herkömmlicher Auftrag

Wärmebehandelter Block
Warmauftrag
herkömmlicher Auftrag

Belastung 2000 N
Warmauftrag
herkömmlicher Auftrag

90
133

100
33

3560
1141

1516
163

3,4
8,3

nicht getestet
Überzug durchgeschliffen

Fortsetzung Versuchsbedingungen Überzugsvcrschleilinarbenvolumcn* (10 '" cm') Überzug I** Überzug 4** Überzug 2·· Überzug 3** Belastung 2670 N Nicht nachbehand. Block Warmauftrag

herkömmlicher Auftrag

Wärmebehandelter Block
Warmauftrag
herkömmlicher Auftrag

22
31

Überzug durchgeschliffen bei Belastung
mit 1335 N

44
153

Verschleißnarbenvolumen, ermittelt gemäß dem Verfahren ASTM D 2714-68 in einer Block/Ring-Verschleißtestmaschine unter Verwendung von llydraulikfluid, nach 5400 Umdrehungen (bei 180 l/min) von Ringen aus Stahl mit 1,8 Gew.-% Ni; 0,25 Gew.-% Mo; 0,18 Gew.-% Si; 0,55 Gew.-% Mn; 0,20 Gew.-% C; bis zu 0,035 Gew.-% P; bis zu 0,040 Gew.-% S, Rest Fe gegenüber überzogenen Blöcken. Das auf Petroleumbasis beruhende llydraulikfluid hatte eine Viskosität von 5,0 mm²/s bei 99 C, 14,0 mm²/s bei 37,8 C und 500 mmVs bei -40 C, einen Stockpunkt von -59,4 C und einen Flammpunkt von 93,3 C Für jede Gruppe von Bedingungen wurden zweifache Versuche durchgeführt; die Ergebnisse wurden gemittelt Die Blocknarbenvolumen wurden aus der projizierten Narbenfläche berechnet.
Zusammensetzungen entsprechend Tabelle I.
Unter Belastung wird die senkrechte Kraft zwischen Ring und Block verstanden.

Als praktische Anwendung des vorliegenden Verfahrens wurden Auslaßventile von Brennkraftmaschinen mit einer Legierung aus 28 Gew.-% Cr; 1,1 Gew.-% C; jo 1,0 Gew.-% Si; 4,0 Gew.-% W; bis zu 3,0 Gew.-% Fe; bis zu 3,0 Gew.-% Ni, Rest Co überzogen, nachdem das Ventil auf eine bestimmte erhöhte Temperatur gebracht war. Eine Anzahl von unterschiedlichen Maßnahmen kann zum Vorerhitzen des Ventils vorgesehen werden, » beispielsweise induktives Erhitzen, Ernitzen mit der Plasmavorrichtung selbst ohne Pulverfluß und/oder Erhitzen mit einem zusätzlichen Acetylen-Sauerstoff-Brenner. Die beiden letztgenannten Maßnahmen wurden versucht; sie erwiesen sich als befriedigend, w Nach dem Vorerhitzen des Ventils auf die für das Oberziehen vorgesehene Mindesttemperatur wurde das im Plasma niedergeschmolzene Material in einer höheren als der normalen Zufuhrmenge aufgebracht (beispielsweise 60 g/min gegenüber 30 g/min). Die Geschwindigkeit der Bewegung des Teils vor der Plasmaeinrichtung war gleichfalls wesentlich geringer als normal; sie betrug beispielsweise 1,26 bis 1,03 m/min gegenüber 254 bis 508 m/min für die meisten konventionellen Plasmaüberzüge. Der Brenner selbst wurde an so der zu beschichtenden Stirnseite entlanggefahren,

Tabelle V

während das Ventil gedreht wurde, um innerhalb des gewünschten Bereichs eine gleichförmige Dicke aufzubringen. Es wurden verschiedene Vorrichtungen getestet, um während des Vorheizvorganges und auch während des Beschichtens für eine inerte Atmosphäre zu sorgen und damit eine Oxidation des Substrats und des Überzugs zu verhindern. Es zeigte sich jedoch, daß Ventile in Luft ohne übermäßige Oxidation vorerhitzt werden können und daß das Beschichten nur unter Verwendung eines Plasmabrenners mit Argonschutzhülle erfolgen kann, wie er aus den US-PS 34 70 347 und 35 26 362 bekannt ist Es ist recht gut möglich, daß etwas auf Kosten der Reinheit des Oberzugs selbst auf diese Schutzhülle verzichtet werden kann.

Als spezielle Beispiele dieses Vorgehens wurden Kraftfahrzeugausiaßventile aus den drei in der Tabelle V angegebenen Substratwerkstoffen beschichtet, nachdem sie auf eine Anzahl von unterschiedlichen Temperaturen vorerhitzt waren, um die Mindesttemperatur zu ermitteln, bei welcher sich die Ventile beschichten lassen, ohne daß Wärmerisse auftreten oder der Oberzug sich abhebt Diese Mindestbeschichtungstemperaturen sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt

Nennzusammensetzung, Gew.-%

Wärmeausdehng.-koeffizient, K"¹

Beschichtungstemperatur, ⁰C

Ventil- 19% Cr; 8% Ni; 3% Si; 1,05% Mn; 0,38% C;

legierungen Rest Fe

20% Cr, 1,3% Ni; 2^5% Si; 0,4% Mn; 0,81% C; Rest Fe

15,5% Cr, 24% Ti; 0,7% Al; 7% Fe; Rest Ni 20% Cr, 8,25% Mn; 2,1% Ni; 0,55% C; 0,15% Si; 03% N; 0,06% S; Rest Fe

Überzug 2,8% Cr, 1,1% C; 1,0% Si; 4,0% W;

bis zu 3,0% Fe; bis zu 3,0% Ni; Rest Co

17,3XlO⁶	570
11,9XlO"⁶	720
12,4-16,7XHT⁶	420
—	570

16,0XlO"⁶

In allen Fällen zeigte es sich, daB die Temperatur während des Beschid.iungsvorgangs auf mindestens 815° C ansteigen konnte, ohne daB es während des Auftragens zu übermäßiger Oxidation kommt. Die Ventillegierungen gemäß Tabelle V sind sowohl > austenitisch als auch ferritisch; sie haben Wärmeausdehnungskoeffizienten, die sowohl größer als auch kleiner als derjenige der Oberzugslegiemng sind.

Zusätzlich zu den vorstehenden Versuchen wurde eine weitere Legierung aus 0,22 Gew.-% Si, 0,45 ι ο Gew.% C 1,47 Gew.-% Mn, Rest Fe mit Erfolg beschichtet, indem das Ventil zunächst auf 850° C vorerhitzt wurde. Es wurde jedoch kein Versuch unternommen, die Optimaltemperatur für die Beschichtung dieses Ventils zu ermitteln. In ähnlicher We^;se r> wurden andere Oberzüge, bestehend aus 20 Gew.-% Cr-Cr₂₃C₆ plus 80 Gew.-% einer Legierung aus 28 Gew.% Cr; 1,1 Gew.-% C; 1,0 Gew.-% Si; 4,0 Gew.% W; bis zu 3,0 Gew.% Fe; bis zu 3,0 Gew.% Ni; Rest Co und aus 20 Gew.% Ferrochrom (66 Gew.-% Cr; 6,2 >» Gew.-% C; 2J5 Gew.% Si; Rest Fe) plus einer Legierung aus 28 Gew.% Cr; 1,1 Gew.% C; 1,0 Gew.% Si; 4,0 Gew.% W; bis zu 3,0 Gew.-% Fe; bis zu 3,0 Gew.% Ni; Rest Co auf die Legierung aus 0,22 Gew.% Si; 0,45 Gew.% C; 1,47 Gew.% Mn, Rest Fe r» aufgebracht

Im Rahmen einer eingehenderen Untersuchung des Oberzuges von Auslaßventilen aus Stahl mit 9 Gew.-% Mn; 21 Gew.% Cr; 33 Gew.% Ni; 0,4 Gew.% N; 0,2 Gew.% Si; 0,06 Gew.% S; 032 Gew.% C, Rest Fe jo wurden Oberzüge der in Tabelle V genannten Zusammensetzung (Oberzug 1) nach einem Vorerhitzen auf Temperaturen von 650° C bis Ober 900° C aufgetragen. Die Temperatur der Oberfläche wurde während des Beschichtens entweder konstant gehalten oder man r> ließ sie etwas ansteigen. Für das Oberziehen dieser speziellen Legierung wurden die folgenden optimalen Beschichtungsparameter im Hinblick auf gute Überzugsmikrogefüge. Härte, Bindung und minimale Oxidation gefunden: Vorerhitzen auf eine Temperatur von <to 800° C und dann Beschichten unter ständiger weiterer Wärmezufuhr derart, daB die Endtemperatur ungefähr 1000⁰C betrug, oder Halten des Teils auf ungefähr 800° C während des gesamten Beschichtungsvorgangs. Es ist hervorzuheben, daß die Ventile sowohl aus dem 4 > vorstehend genannten Stahl als auch dem in Tabelle V als letzter Ventillegierung angegebenen Stahl unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens ohne Schwierigkeit beschichtet wurden, während das Auftragen unter Benutzung konventioneller Hartauftrag- so schweißverfahren mit dem Acetylen-Sauerstoff-Brenner oder mit abertragenem Plasmalichtbogen in der Regel nicht erfolgreich ist, weil es zu einem Ausgasen des geschmolzenen Substrats kommt, was eine Blasenbildung des Oberzugs bewirkt Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens tritt kein Schmelzen des Substrats ein, so daß die Chromnitride oder andere Stickstoffquellen keinen gasförmigen Stickstoff freisetzen.

Zur Verbesserung der Bindung zwischen dem to Überzug und dem Ventil kann es. wie oben diskutiert, in manchen Fällen ratsam sein, das Teil nach der Beschichtung wärmezubehandeln. Dies geschah in den obigen Fällen inder Weise, daß das Teil im Vakuum auf eine Temperatur von 1080° C erhitzt und vier Stunden b5 lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Diese Art der Wärmebehandlung ist nicht unbedingt für alle Anwendungsfälle notwendig.

Um den thermischen Enaüdungswiderstand oder die Dauerfestigkeit dieser Überzüge zu demonstrieren, wurden Segmente aus einem ferritischen Ventil {0,22 Gew.% Si; 0,45 Gew.% C; 1,47 Gew.% Mn; Rest Fe), die mit 20 Gew.-% Cr; 11,4 Gew.-% Cr₂₃C₆ plus 68.6 Gew.-% einer Legierung aus 28 Gew.-% Cr; 1,1 Gew.% C; 1,0 Gew.% Si; 4,0 Gew.% W; bis zu 3,C Gew.-% Fe; bis zu 3,0 Gew.-% Ni; Rest Co beschichte! waren, über 300mal von jeweils 850° C auf Raumtemperatur gebracht, ohne daB eine interne Oxidation des Oberzugs oder eine Verschlechterung der Grenzflächenbindung zu erkennen waren.

Die wesentlichen wirtschaftlichen Vorteile des vorliegend erläuterten Verfahrens gegenüber einem Acetylen-Sauerstoff-Schweißen für das Beschichten von Auslaßventilen ergeben sich auch aus den Zeichnungen. Dabei zeigt

Fig. la und Ib das Profil eines typischen im Acetylen-Sauerstoff-Verfahren hartauftraggeschweißten Motorventils mit der Oberzugszusammensetzung der Tabelle V vor und nach dem Schleifen, sowie

F i g. 2a und 2b ein ähnliches Motorventil (jedoch von unterschiedliche'- Giöße), das mittels des vorliegenden Verfahrens beschichtet wurde.

Zwei Dinge sind aus der Zeichnung klar zu erkennen. Zum einen ist die Werkstoffmenge, die nach dem Beschichtungsvorgang beseitigt werden muß, bei dem Acetylen-Sauerstoff-Verfahren wesentlich größer, weil dem Profil des Ventils nicht so genau gefolgt werden kann, wie dies bei dem Plasmaauftrag der Fall ist Zum anderen ist bei dem Acetylen-Sauerstoff-Verfahren auch deutlich sichtbar, daß es zu einer starken Verdünnung und damit zu einer entsprechenden Verschlechterung der Eigenschaften des Oberzuges kommt Im Falle des im Plasmaverfahren aufgetragenen Werkstoffes trat nur eine ausreichende Interdiffusion zwischen dem Oberzug und dem Substrat während der Wärmebehandlung ein, um eine gute metallurgische Bindung zu gewährleisten.

Als weiteres Beispiel einer praktischen Anwendung des vorliegenden Verfahrens wurde das Problem angegangen, das mit den Spitzen der Turbinenschaufel verbunden ist die in dem Turbinenabschnitt von Gasturbomotoren vorgesehen werden. Der Turbinenabschnitt ist so aufgebaut, daß zwischen den Spitzen dei rotierenden Schaufeln und der äußeren Luftabdichtun (Mantel oder umgebendes Gehäuse) ein möglichst kleines Spiel besteht, um den Leistungsgrad des Motor zu steigern. Wegen der unterschiedlichen Erwärmungs oder Abkühlgeschwindigkeiten zwischen den Schaufelr und dem Mantel, Verformungen des Mantels wahrem harter Landungen und dergleichen reiben aber gewöhn lieh die Schaufelspitzen zeitweise an dem Mantel, was einen Verschleiß sowohl an den Schaufelspitzen als aucl am Mantel zur Folge hat Das Problem wird dadurcl noch kritischer, daß durch diesen Verschleiß konventio nelle dünne (0Λ76 bis 0,178 mm dicke) Nickelaluminid oder MCrAI-Überzüge beseitigt werden, die vorgese hen sind, um die Turbinenschaufeln gegen übermäßig' Oxidation oder Korrosion in den Heißgasen zi schützen, die in diesem Abschnitt des Motors anzutref fen sind. Die MCrAI-Legierungen stellen eine Famili von Oberzügen oder Decklagen mit hervorragenden Korrosionswiderstand dar, wobei es sich bei M, den Grundbestandteil der Legierung, um Ni, Co, Fe ode eine beliebige Kombination dieser Werkstoffe handed kann. Cr in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% sowie Al i Mengen von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden sind, wahrem

kleine Mengen (03 bis 5 Gew.-%) an Elementen wie Y, Hf, Pt, Rh und dergleichen zugesetzt sein können. Bereits ein recht leichtes Reiben zwischen der Schaufelspitze und dem Mantel zerstört einen derartig dünnen Überzug, so daß die blanke Turbinenschaufel 5 freigelegt wird. Durch eine rasche Korrosion der Sciiaufelspitze wird das Spiel zwischen der Spitze und dem Mantel erweitert; der Leistungsgrad des Motors sinkt ab. Eine derartige Korrosion kann schließlich einen wesentlichen Teil der Schaufel zerstören, so daß ein frühzeitiger Austausch notwendig wird. In dem Bemühen, dieses Problem zu lösen, wurden zunächst Versuche mit sehr dicken (0,76 bis 2,29 mm) Überzügen aus MCrAl gemacht Die Kriechbeständigkeit solcher Überzüge war jedoch angesichts der hohen Zentrifugalkraft unzureichend, die durch das Rotieren der Schaufeln erzeugt wird. Weil diese Überzüge so weich waren, hatten sie ferner die Neigung zu verschmieren und sich durch Reibung abzunutzen, was zu übermäßigem Verschleiß führt.

Dagegen zeigte es sich, daß nach dem vorliegenden Verfahren ausgebildete Überzüge eine ausreichende Kriechbeständigkeit haben und auch für einen Korro-

Tabelle. VI

20

sionsschutz sorgen. Vor Motorentests wurden Hochtemperatur-Kriechversuche durchgeführt, um die Gangbarkeit des Konzepts zu demonstrieren. Für diese Kriechversuche wurden simulierte Schaufelspitzen aus einer Nickelbasissuperlegierung gefertigt, auf ungefähr 59O⁰C vorerhitzt und dann in der beschriebenen Weise beschichtet, während die Temperatur langsam auf ungefähr 815°C anstieg. Diese Proben wurden dann vier Stunden lang bei 1080° C im Vakuum wärmebehandelt, wie dies normalerweise bei Turbinenschaufeln geschieht Aus den Überzügen wurden kleine S»äbe hergestejlt, indem die simulierte Schaufel abgeschnitten und der Überzug auf eine Länge von 19 mm, eine Breite von 6,35 mm und eine Dicke von 1,27 mm bis 2,03 mm geschliffen wurde. Die Stäbe wurden im Dreipunkt-Biegeversuch bei erhöhter Temperatur in Luft unter einer statischen Druckbelastung getestet. Die mit mehreren derart hergestellten Überzügen erzielten Ergebnisse sind den Werten für einen typischen konventionellen MCrAl-Überzug aus 23 Gew.-°/o Cr; 13 Gew.-°/o Al; 0,65 Gew.-% Y; Rest Co in der untenstehenden Tabelle VI gegenübergestellt.

Überzug

Zusammensetzung des Überzugs

Temp.

( C)

Druckbelastung

MPa

Zeit

(h)

Kriechwinkel

6 23 Gew.-% Cr; 13 Gew.-% Al; 0,75 Gew.-% Y; Rest Co

7 25 Ge.v.-% Cr; 7,5 Gew.-% Al; 10 Gew.-% Ta; 0,75 Gew.-% C; 0,75 Gew.-% Si; 0,75 Gew.-% Y; Rest Co

8* Überzug 7+10 Gew.-% Al₂O,

9 Überzug 7+16 Gew.-% Al₂O₃

6 siehe oben

7 siehe oben

8 siehe oben
8 siehe oben
6 siehe oben

IO Überzug 7+ 22 Gew.-% AI₂O,

* gleich wie Überzug 3 der Tabelle I.

Aus einem Vergleich der Überzüge 6 und 7 bei 982°C/13,8MPa oder 1080°C/3,4 MPa folgt, daß die nach dem vorliegende:! Verfahren hergestellten Überzüge eine wesentlich größere Kriechbeständigkeit als konventionelle MCrAI-Überzüge haben. Es ist ferner zu erkennen, daß eine gewisse zusätzliche Kriechbeständigkeit erzielt werden kann, wenn den Überzügen eine Oxiddispersion zugesetzt wird; dies folgt insbesondere aus einem Vergleich des Überzugs 7 mit dem Überzug 8 unter den ersten drei Versuchsbedingungen. Die größere Langzeitstabilität des Überzuges 8 sowie zusätzlicher Varianten entsprechend den Überzügen 9 und 10 zeigt sich nach 150 Stunden bei 108(TC unter 13,8 MPa. Der bevorzugte Bereich des AbOi-Zusatzcs liegt im Bereich von 10Gew.-% bis 25Gew.-%.

982	13,8	12
982	13,8	12
982	13,8	12
982	13,8	12
1080	3,4	12
1080	3,4	12
1080	13,8	12
1080	13,8	12
1080	13,8	150
1080	13,8	150
1080	13,8	150

49,1
2,6

1,4
1,5

2,1
14,8

8,2
17

5,6

Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich auf im Plasmaverfahren aufgebrachte Überzüge. Die wesentlichen Gesichtspunkte gelten jedoch auch für Explosionsplattierüberzüge. Pulver mit der gleichen Zusammenset-

zung wie der Überzug 3 wurden mit und ohne den AI₂O3-Zusatz im Explosionsplattierverfahren sowohl auf ein kaltes Substrat (herkömmlicher Auftrag) als auch auf ein »warmes« Substrat (d. h. ein auf den oben beschriebenen Temperaturbereich vorerhitztes Sub-

strat) aufgebracht. Die warm aufgetragenen Überzüge erwiesen sich als härter als der herkömmliche Überzug. Sie hatten Mikrogefügemerkmale ähnlich den oben erläuterten Überzügen, die im Plasmaverfahren warm aufgetragen wurden.

65

Hierzu 1 Blall Zeichnungen

Claims

25 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausbilden von harten, verschleißfesten, Metallkarbide enthaltenden Überzügen auf metallischen Substraten im Plasmaspritzoder Explosionsplattierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von350°Cbis 1000° C vorerhitzt wird, und daß

b) eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die aus Kohlenstoff, mindestens einem ersten Metall aus der Eisen, Nickel, Kobalt und deren Legierungen umfassenden Gruppe sowie aus mindestens einem zweiten Metall aus der '⁵ Chrom, Wolfram, Tantal, Silizium, Niob, Vanadium, Titan, Molybdän, Zirkonium und Hafnium umfassenden, Karbide bildenden Gruppe von Metallen besteht,

c) und das Substrat während des Auftragens so ²" lange innerhalb des Vorerhitzungstemperaturbereiches gehalten wird, bis unter Erzeugung des harten, verschleißfesten Überzuges eine feine, gleichförmige Dispersion von Karbic¹ teilchen innerhalb des Überzuges ausgebildet ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Gewichtsprozent aus 28% Cr, 1,1 % C, 1,0% Si, 4,OO/o W, 3,0% Fe, 3,0% Ni, Rest Co bestehende Zusammensetzung verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansrpuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Wolframkarbiden und 2 bis 20 Gew.-% Kobalt bestehende Zusammensetzung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß bis zu 20 Gew.-% des Wolframkarbids durch mindestens ein Karbid aus der Tantalkarbid, Titankarbid, Niobkarbid, Vanadiumkarbid, Chromkarbid und deren Verbindungen umfassenden Gruppe ersetzt werden. ίο

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgebrachte Überzug zusätzlich bei einer Temperatur von mehr als 800⁰C wärmebehandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch « gekennzeichnet, daß ein Substrat aus einer aufgestickten Eisenbasislegierung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Oxid aus der Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Berylliumoxid, Calciumoxid, Nioboxid, Oxide der Seltenerdmetalle und deren Verbindungen umfassenden Gruppe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Gew.-% aus (25% Cr, 7,5% Al, 10% Ta, 0,75% Y, 0,75% C, 0,75% Si, Rest Co) plus 10 bis 25% AI2O3 bestehende Zusammensetzung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- ίο zeichnet, daß eine in Gewichtsprozent aus (25% Cr, 7,5% Al, 10% Ta, 0,75% Y, 0,75% C, 0,75% Si, Rest Co) plus 16% AI2O3 bestehende Zusammensetzung verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der harte, verschleißfeste Überzug auf ein aus einer aufgestickten Eisenbasislegierung bestehendes Motorventil aufgebracht wird, das auf eine Temperatur von 650° C bis 1000⁰C vorerhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf die Spitze einer Turbinenschaufel aufgebracht wird.