DE2828185C2

DE2828185C2 - Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einer Zusatzelektrode

Info

Publication number: DE2828185C2
Application number: DE2828185A
Authority: DE
Inventors: Katubumi Tenri Nara Koyanagi; Hiroshi Take; Hisashi Yamatokoriyama Nara Uede
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1985-01-24
Also published as: CH624821B; CH624821GA3; US4229080A; DE2828185A1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine derartige Anzeigevorrichtung ist bereits aus der US-PS 38 40 287 bekannt. Sie besitzt ein Elektrodenpaar, dessen eine Elektrode als Gegenelektrode und dessen andere Elektrode als Anzeigeelektrode wirkt, wobei beide Elektroden mit einer elektrochromen Schicht bedeckt sind und mittels einer Zusatzelektrode durch Erzeugen eines einseitig gerichteten Strompfades zur Gegenelektrode die Gegenelektrode vor Inbetriebnahme der Anzeigevorrichtung gefärbt und auf eine geringfügige Überspannung gebracht wird. Zwischen den Elektroden ist ein Elektrolyt eingefüllt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 derart auszugestalten, daß die Verfärbung der Gegenelektrode auf einfache Weise möglich ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Zusatzelektrode zur Färbung der Gegenelektrode in der Anzeigevorrichtung angebracht und aus einem derartigen Material gebildet ist, daß der einseitig gerichtete Strompfad vor der Inbetriebnahme der Anzeigevorrichtung durch einen äußeren Kurzschluß zwischen der Gegenelektrode und der Zusatzelektrode über einen äußeren Schalter erzeugbar ist.

Zwar ist es aus der DE-OS 26 42 205 bereits bekannt, die Anzeigeelektroden und die Gegenelektrode einer elektrochromen Anzeigevorrichtung durch eine Zusatzelektrode zu ergänzen, so daß zusätzliche Sfompfadc entstehen. Die Slrompfade zwischen dieser Zusatzelektrode und den übrigen Elektroden sind unabhängig vom Strompfad zwischen der Gegenelektrode und den Anzeigeelektroden, da alle Elektroden unabhängig voneinander angesteuert werden können. Bei der aus der DE-5 OS 26 42 205 bekannten Anzeigevorrichtung wird zunächst durch Anlegen einer Spannung mit Hilfe der Zusatzelektrode die Gegenelektrode eingefärbt. Danach erfolgt wahlweise die Färbung von Anzeigeelektroden, indem zwischen die Gegenelektrode und die °ntsprechenden Anzeigeelektroden eine Spannung angelegt wird.

Erfindungsgemäß wird die Färbung der Gegenelektrode im Gegensatz hierzu dadurch erreicht, daß der einseitig gerichtete Strcmpfad vor der Inbetriebnahme

ib der Anzeigevorrichtung durch einen äußeren Kurzschluß zwischen der Gegenelektrode und der Zusatzelektrode über einen äußeren Schalter erzeugt wird. Die Färbung der Gegenelektrode wird dadurch ohne eine externe Spannungs- oder Stromquelle bewirkt und kann sehr einfach durch Schaffen dieser Kurzschlußverbindung erzeugt werden. Der Kurzschluß bewirkt zwischen der Gegenelektrode und der zusätzlichen Elektrode einen Stromfluß, der durch eine Potentialdifferenz entsteht. Diese Potentialdifferenz ergibt sich aus der Stellung der verwendeten Materialien innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe. Verwendet man als elektrochromes Me^erial Wolframoxid (WOj), r,j entsteht eine ausreichend große Potentialdifferenz, wenn man beispielsweise Aluminium oder Magnesium für die

jo Zusatzelektrode wählt

Vorzugsweise weist die Zusatzelektrode eine leitende Schicht auf, die mit dem Zusatzelektrodenmaterial überzogen ist und in keinem Kontakt mit dem Elektrolyten steht, wobei die leitende Schicht aus einem inerten

J5 Material besteht.

Als Materialien für die zusätzliche Elektrode kommen solche in Frage, die gegen den im Anzeigeelement verwendeten Elektrolyten inert sind, oder insbesondere ein Metall mit entsprechender ionisierungsneigung gegenüber dem Elektrolyten oder ein Verbundmaterial, d. h. die Kombination aus geeigneten Inertrnaterialien und/oder Metallen. Geeignete Inertmaterialien umfassen beispielsweise Ag, Au, Pd, Pt, InzOj und SnO2. Metalle mit geeigneter Ionisierungsneigung sind beispielsweise Mg, Al, Zn, Cr, Fe. N i. Sn und Pb.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich das elektrochrome Material durch die genannten Maßnahmen im Bereich der Gegenelektrode mit gutem Anzeigekontrast färben laßt und der Anzeigezustand mit ho-

£-0 her Stabilität über lange Zeiträume aufrechterhalten bleibt. Mit anderen Worten lassen sich die Abnahme oder Verschlechterung der Farbabstufung und des Kontrasts im elektrochromen Material an der Gegenelektrode durch die zusätzliche Elektrode kompensieren.

Der Stabilisierungseffekt für die Farbabstufung an der Gegenelektrode und damit die Verbesserung der elektrooptischen Eigenschaften werden also durch einen Stromfluß von der zusätzlichen Elektrode zur Gegenelektrode bewirkt. Es ergeben sich vollkommen gleichförmige Farbabstufungen der Anzeigeelektroden, unabhängig von der Flächengröße oder den Flächenänderungen der einzelnen Teile der Anzeigeelektroden.

Darüber hinaus wird eine Reduzierung der Ansteuerspannung beim Einschaltvorgang erreicht.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert. Es zeigt

Fig. l(A)die Draufsicht auf eine elektrochrome An-

Zeigevorrichtung mit erfindungsgemäßen Merkmalen und

Fig. l(B) eine Schnittdarslellung. gesehen in Richtung der Pfeile der in Fig. I(A) eingezeichneten Schnittlinie A-A.

Die Erfindung eignet sieh" für irgendeine der möglichen Ansteuerverfahren für ECD-Eiemente. also sowohl für potentiostatische Ansteuerung, für Konstantstrom-Ansteuerung als auch für Konstantspannungs-Ansteuerung. Diese Ansteuerarten und Kombinationen hiervon sind prinzipiell bereits vorgeschlagen worden: eine zusammenfassende Darstellung ist in der älteren Patentanmeldung nach der DE-OS 28 16 837 enthalten.

Beispiel I

Das in den Fig. l(A) und 1(B) in zwei unterschiedlichen Ansichten dargestellte ECD-Element umfaßt ein Paar vor. Glassubstraten 1 und 10, eine leitende, auf das Substrat 1 aufgebrachte Transparentelektrode 2 etwa aus Indiumoxid (InO₂). eine elektrochrome Schicht 7,die als zu bevorzugendes elektrochrorr.es Material Wolframoxid (WOj) enthält oder aus diesem Material besteht. Die elektrochrome Schicht 7 ist durch ein Vakuumverdampfungsverfahren aufgebracht, obgleich auch andere Auftragverfahren in Frage kommen, wie ein bekanntes Zerstäubungsverfahren, elektrochemisches Niederschlagen. Aufsprühen mit Maskenabdeckung oder ein Siebdruckauftrag. Zur Darstellung bestimmter Zeichen und Muster, beispielsweise von Buchstaben oder Ziffern werden die Transparentelektrode 2 und die elektrochrome Schicht 7 in gewünschter Weise geformt.

Die transparente leitende Elektrode 2 weist beispielsweise eine Schichtdicke von 02 μιη auf und ist mit einem Bahnwiderstand von 20 Ohm/Flächeneinheit durch Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht. Die Schichtdicke der elektrochromen Schicht 7 beträgt 05 μπι unter der Voraussetzung, daß das Substrat zuvor auf eine Temperatur von 350° C gebracht wurde.

Die Darstellung zeigt weiterhin eine durch Vakuumverdampfung ausgebildete Schutzschicht 8 mit einer Dicke von 05 μιη, die als Schutz für die Anzeigeelektrode dient und beispielsweise aus SiO: besteht.

Auf dein Glassubstrat 10 dagegen ist eine leitende Schicht 3 aus Ni ausgebildet. Weiterhin ist eine Bezugselektrode 4 aus Ni vorgesehen, die zur potentiostatischen Ansteuerung und zum Auslesen von Speicherzuständen durch Abtastung einer in dem ECD-Element gespeicherten Spannung dient. Der Bahnwiderstand der leitenden Schicht 3 und der Bezugselektrode 4 beträgt vorzugsweise 2 Ohm/Flpcheneinheit.

Eine zusätzliche Elektrode 11 wird durch Verdampfungstechnik in einer Schichtdicke von 1 μιη aufgebracht; sie besteht vorzugsweise aus Al. Die zusätzliche Elektrode 11 hat etwa ein Viertel der Fläche der leitenden Schicht 3. Über der leitenden Schicht 3 ist eine der elektrochromen Schicht 7 ähnliche elektrochrome Schicht T durch Vakuumverdampfung aufgebracht. Ein Abstandsstück 5 dient zur ortsfesten Fixierung der Glassubstrate 1 und 10; dieses Abstandsstück S besteht beispielsweise aus einem im Querschnitt quadratischen Glasstab von 1 mm Querschnittskantenlänge,

Die Gegenelektrode besteht aus einer leitenden Schicht 3 sowie der elektrochromen Schicht T.

Die zusätzliche Elektrode 11 kann auf einem beliebigen Teilbereich des ECD-Elements aufgebracht sein, insbesondere auf de.n gleichen Glassubstrat 1. das entsprechend dem jeweiligen Muster als Träger für die An/eieeelektrode dient.

Als Material für die zusätzliche Elektrode wird ein gegenüber dem Elektrolyten inertes Material gewählt oder ein Material, das eine ausreichende lonisierungstendenz gegenüber dem Elektrolyten zeigt. Beim Kurz-Schluß fließt entsprechend der Reaktion des Elektrolyten ein Strom zwischen der Gegenelektrode und der zusätzlichen Elektrode. Das inerte Material wird im Elektrolyten nicht gelöst und verändert sich nicht. Wird der Kurzschluß eingeschaltet, so beginnt sich die zusätzliehe Elektrode 11 im Elektrolyten aufzulösen, und es fließt ein Strom zwischen den genannten Elektroden, da die zusätzliche Elektrode 11 ein Material mit ausreichender Ionisierungstendenz enthält. Als Inertmaterial kommen Ag. Au. Pt. Pd. In₂Oj und SnO₂ in Frage. Als Material mit geeigneter lonisierungsmöglichkeit können Mg. Al. Zn, Cr, Fe, Ni. Sn und Pb vorgesehen sein. Als zu bevorzugende Kombination für die zusätzliche Elektrode kommen eines oder mehrere der genannten Inertmaterialien und/oder der Materialien mit geeigneter Ionisiei ungstendenz in Frage.

Unmittelbar an der elektrochrom; ;i Schicht 7 ist eine poröse Platte 9 befestigt, die die elektrc ;hrome Schicht 7' überdeckt. Diese poröse Platte 9 ist weiß und besteht aus porösem Keramikmaterial. In den Hohlraum des ECD-Elements ist ein Elektrolyt 6 eingefüllt, der die Poren (!er Platte 9 ausfüllt, bevor das Element versiegelt wird. Als Elektrolyt 6 wird 1.0 Mol LiCUO^v-Butyrolacton verwendet.

Vorder Erregung des so aufgebauten ECD-Elements

jo wird durch Kurzschluß zwischen der leitenden Schicht 3 und der zusätzlichen Elektrode 11 ein Stromfluß ausgelöst, um einen stabilen Ausgangszustand des ECD-Elements sicherzustellen. Der Stromfluß entsteht durch eine Potentialdifferenz zwischen dem Al und WOj. so daß sich die auf der leitenden Schicht 3 aufgebrachte elektrochrome Schicht 7' färbt. Der Stromfluß erschöpft sich nach mehreren Stunden. Die elektrochrome Schicht T ist dann ausreichend gefärbt, um eine niedrige Überspannung aufzuweisen.

Die hier beschriebene Voraktivierung von ECD-EIementen wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor dem Versand durchgeführt oder nach einer längeren Nichtbenutzung vor Ingebrauchnahme. Für diese Voraktivierung werden die Gegenelektrode mit der leitenden Schicht 3 vor Ingebrauchnahme mit der zusätzlichen Elektrode 11 kurzgeschlossen. Wird das ECD-Element so verwendet, daß sehr lange Zeitperioden der Nichtbenutzung gegeben sind, so ist es zweckmäßig einen Schalter vorzusehen, an dem die Gegenelektrode und die zusätzliche Elektrode 11 während mehreren Stunden kurzgeschlossen werden können.

Nach Erreichen der Ausgangsstabilität des ECD-EIements können bei der nschfolgenden Ansteuerung ausgezeichnete elektrooptische Kennwerte erwartet werden. Es werden nachfolgend einige Beispiele für unterschiedliche Ansteuerarten gegeben:

1. Einschreiben mit potcntiostatischer Ansteuerung und

Bleichen (Löschen) mit der
Konsta.itspannungs-Ansteuerung

Einschreibspannung:
Einschreibzeil:
Bleichspannung:
Bleichzeit:

0.7 Volt.
500 msec
-2.5VoIt
1 sec

(Bleichvorgang im wesentlichen nach 200 msec
abgeschlossen^

Es wird bei einer Ladung von etwa 5 mC · cm--' gem. der Erfindung ein Kontrastverhältnis von 3 : 1 erreicht, während bei der Beendigung des Einschreibvorgangs und beim Obergang auf den Speicherzustand ohne Zusatzelektrode das Konirastverhäitnis auf dem niedrigeren Wert von 15 : 1 steht

2. Einschreiben und Löschen mit Kons tantspannungs-Ansteuerung

Einschreibspannung:
Einschreibzeit:
Blcichspannung:
Bleichzeit:

0.5 Volt 500 msec -23VoIt 500 msec

(Bleichvorgang im wesentlichen innerhalb von

Die Kontrastdichte steigt bei der Erfindung bei einer Ladung von etwa 5 mC ■ cm~² auf 3:1 an, während andererseits ohne Zusatzelektrode nur eine Dichte von etwa 05 :1 erreicht wird.

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Bei den ECD-Elementen gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird unier der zusätzlichen Elektrode ti ein leitender Film aus ln>Oj vorgesehen. Die Anfangsstabilisierung wird ähnlich bewirkt wie bei den Beispielen I bis 3. Auch in diesem Fall werden gute elektro-optische Kennwerte erzielt. Als Material für den leitenden Film kommen auch andere Materialien in Frage, beispielsweise Ag, Au. Pt, Pb und SnO..

Bei den ECD-Elementen gemäß den Beispielen 1 bis 3 kann durch die kontinuierliche oder wiederholte Stromleitung über die zusätzliche Elektrode 11 der Fall eintreten, daß diese Elektrode sich zu einer Insel verformt, da insbesondere die Randbereiche oxidieren und sich auflösen. Aufgrund des leitenden Films jedoch, der nur eine geringe lonisierungsneigung aufweist, wird die Zeitstandfestigkeit der zusätzlichen Elektrode II erreicht, obgleich diese Elektrode aufgrund ihrer hohen !cnisic rungsneigung leicht ungleichmäßig oxidiert und sich auflöst.

Es wird ein ECD-Element wie beim Beispiel 1 verwendet, jedoch wird das Al in der zusätzlichen Elektrode 11 durch Mg ersetzt Die Anfangsstabilisierung wird jo durch eine leitende Brücke zwischen der Gegenelektrode und der zusätzlichen Elektrode 11 erreicht. Es zeigt sich deutlich eine Färbung der auf der leitenden Schicht 3 aufgebrachten elektrochromen Schicht T im Bereich der zusätzlichen Elektrode II, wenn Mg anstelle von Al verwendet wird. Es lassen sich auch hier gute elektrooptische Kennwerte an dem ECD-Element feststellen, wenn Mg für die zusätzliche Elektrode 11 verwendet wird.

Bei einem ECD-Element des in Beispiel 1 verwendeten Typs werden anstelle von Al für die zusätzliche Elektrode 11 jeweils eines der folgenden Materialien verwendet: Zn, Cr, Fe, Ni. Sn und Pb. Obgleich die Anfangsstabilisierung durch Kurzschließen der Gegenelektrode mit der zusätzlichen Elektrode 11 noch nicht ausreicht, da keine ausreichende Färbung der elektrochromen Schicht T bei einem Einschreib-/Löschzyklus auftritt, lassen sich tuch hier die guten elektro-optischen Kennwerte dann erreichen, wenn einige bis zu einigen Hundert Wiederholungszyklen durchlaufen sind.

Der Grund für diese verzögerte Stabilisierung besteht darin, daß der von der zusätzlichen Elektrode 11 zur Anzeigeelektrode fließende Strom bei einer höheren Überspannung der elektrochromen Schicht T auftritt, was zunächst zu einer ungenügenden Färbung führt Wird in diesem Fall die Anzeigeelektrode gelöscht, so fließt der Strom zum Teil in die Gegeneiektrode. Sodann wird die elektrochrome Schicht T nach und nach an der Gegenelektrode gefärbt und erreicht dann die erforderliche niedrige Oberspannung. Ist die elektrochrome Schicht 7' genügend gefärbt so wird bei der Ansteuerung ein Stromfluß von der Gegenelektrode zur Anzeigeelektrode ausgelöst.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. EJektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem Elektrodenpaar, deren eine Elektrode als Gegenelektrode und deren andere Elektrode als Anzeigeelektrode wirkt, wobei beide Elektroden mit einer elektrochromen Schicht bedeckt sind und mittels einer Zusatzelektrode durch Erzeugen eines einseitig gerichteten Strompfades zur Gegenelektrode die Gegenelektrode vor Inbetriebnahme der Anzeigevorrichtung gefärbt und auf eine geringfügige Oberspannung gebracht ist. und mit einem zwischen den Elektroden eingefüllten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzelektrode (11) zur Färbung der Gegenelektrode (3, T) in der Anzeigevorrichtung angebracht und aus einem derartigen Material gebildet ist, daß der einseitig gerichtete Strompfad vor der Inbetriebnahme der Anzeigevorrichtung dvrch einen äußeren Kurzschluß zwischen der Gegenelektrode (3) und der Zusatzelektrode (11) über einen äußeren Schalter erzeugbar isL

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzelektrode (11) aus Al oder Mg hergestellt ist

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzelektrode (11) eine leitende Schicht aufweist, die mit dem Zusatzelektrodenmaterial überzogen ist und in keinem Kontakt mit dem Elektrolyten steht, und daß die leitende Schicht aus einem inerten Material besteht.

4. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß «?is inerv.s Material In^Oj, Ag, Au, Pt, Pb oder SnO> verwendet ist.