DE2825697A1

DE2825697A1 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2825697A1
Application number: DE19782825697
Authority: DE
Inventors: George G A Bohm; Gary Ray Hamed; Lee E Vescelius
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1978-12-21
Also published as: NL7806240A; IT1112635B; BE867934A; GB2007682A; SE443147B; ES470737A1; JPS6115093B2; DE2825697C2; FR2394576B1; CA1147886A; NO782028L; AU3684778A; AU520136B2; JPS544943A; NL184115B; SE7806346L; NL184115C; FR2394576A1; IT7824442A0

Description

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomermischungen von 1-Olefinpolymeren, wie z.B. Polypropylen, oder -Mischpolymeren, wie z.B. aus Polypropylen und Polyäthylen, und Styrol/ Butadien-Kautschuk, die überhaupt kein Härten oder Vulkan is Ieren benötigen, um elastomere Eigenschaften zu entwickeln. Ferner betrifft die Erfindung teilweise gehärtete Mischungen davon.

Bisher sind einige wenige spezielle Typen von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Der Ausdruck "thermoplastisches Elastomeres¹¹ bezeichnet im allgemeinen Elastomere, die man beispielsweise leicht verarbeiten und wiederverarbeiten und formen kann, indem man übliche und gebräuchliche thermoplastische Methoden anwendet, und die keine Vulkanisierung benötigen, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu entwickeln.

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Bisher bekannte spezielle Typen thermoplastischer Elastomerer sind die thermoplastischen Urethane, die thermoplastischen Polyester, wie z.B. die mit dem Warenzeichen Hytrel von DuPont, und die Styrol-Blockmischpolymeren mit dem Warenzeichen Kraton und Solprene von Shell Oil Company bzw. Phillips Petroleum.

Ein weiteres neueres thermoplastisches Elastomeres ist eine Mischung von Polypropylen und EPDM (Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertes-Dien-Monomeres), das in den US-PSen 3 75^ 743, 3 306 558 und 3 862 106 beschrieben ist (Fischer von Uniroyal, Inc.). Es ist nicht überraschend, daß Mischungen von EPDM und Polypropylen eine Masse mit guten mechanischen Eigenschaften bilden, weil EPDM eine große Anzahl von monomeren Einheiten in seinem Grundgerüst enthält, die mit denen in Polypropylen identisch sind, und weil daher eine gute Verträglichkeit zwischen diesen beiden Polymeren besteht.

Das Vermischen eines unverträglichen Kautschuks mit einem 1-Olefinpolymeren, wie z.B. Polypropylen, kann eine Masse mit schlechten Eigenschaften ergeben. Beispiele dafür sind Polybutadien oder Nitrilkautschuk in der Mischung mit Polypropylen. Es ist daher überraschend, daß man beim Vermischen von Styrol/ Butadien-Kautschuk mit einem 1-Olefinpolymeren, wie z.B. Polypropylen, eine Mischung mit guten physikalischen Eigenschaften erhält, weil der Styrol/Butadien-Kautschuk stark von EPDM verschieden ist. D.h. SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk) enthält eine aromatische Gruppe im Gegensatz zu einer fast vollständig aliphatischen Kette, und ferner enthält er eine große Zahl ungesättigter Gruppen im Vergleich zu den üblichen 2 bis 4/6 Ungesättigtheit des EPDM-Polymeren. Demgemäß legen die US-PSen 3 753 743, 3 806 558 und 3 862 106 (Fischer) die Erfindung nicht gerade nahe.

Es ist also Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen von 1-Olefinpolymeren oder -Misohpolymeren mit Styrol/Butad ien-Kautschule vorzusehen.

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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen vorzusehen, bei welchen die Mischungen teilweise gehärtet sein können oder auch nicht, gute physikalische Eigenschaften ohne irgendeine weitere Vulkanisierung aufweisen, leicht wiederverarbeitet werden können und dennoch ihre guten physikalischen Eigenschaften behalten.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen vorzusehen, bei welchen man die Mischungen bei oder oberhalb der Schmelztemperatur dieser 1-Olefinpolymeren oder -Mischpolymeren mischt.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen vorzusehen, die teilweise gehärtet sein können.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen vorzusehen, bei welchen sowohl die 1-Olefinpolymeren oder -Mischpolymeren als auch der Styrol/Butadien-Kautschuk in einer kontinuierlichen Phase vorliegen.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Elastomermischungen vorzusehen, die außerordentlich beständig gegen Ozon sind und außerordentliche Alterungseigenschaften, eine gute Haftfähigkeit für Überzüge, einenniedrigen Bruchpunkt, eine gute Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur, ein minimales Kriechen (creep) bei hohen Temperaturen und eine gute Dehnung aufweisen.

Im allgemeinen umfaßt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und Styrol/Butadien-Kautschuk, wobei das 1-Olefinpolymere aus der aus einem Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt ist, die man auB 1-Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere oder das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 90 ⁰C aufweisen, die Menge des kristallinen 1-Olefinpolymeren im Bereich von etwa 15 bis etwa 48 Gew.-^ liegt (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) und wobei die Mischung ein thermoplastisches Elastomeree bildet. Ferner kann man die ther-

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moplastische Elaetoraerzusammensetzung teilweise härten, so daß sie einen Schmelzflußindex von mindestens 1,0 hat.

Im allgemeinen beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomermischung, daß man eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und Styrol/Butadien-Kautschuk herstellt, wobei das 1-Olefinpolymere aus der aus einem Homopolymeren und einem Mischpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die man aus 1-Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere und das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 90 ⁰C aufweisen, und die Menge des kristallinen 1-Olefinpolymeren im Bereich von etwa 15 bis etwa 48 Gew.-^ liegt (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung), und daß man diese Mischung bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunkts des kristallinen 1-Olefinpolymeren erwärmt und eine wiederverarbeitbare Mischung bildet.

Ferner kann ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomermischung weiter beinhalten, daß man die Mischung teilweise härtet und einen Schmelzflußindex von mindestens 1,0 erzielt.

Die thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung betreffen ungehärtete oder teilweise gehärtete Mischungen von 1-Olefinpolymeren mit Styrol/Butadien-Kautschuk. Das 1-Olefinpolymere kann ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres von verschiedenen 1-Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für geeignete 1-Olefinmonomere sind:Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Ηθχ en, 1-Octen, 4-Methyl-1-hexen, 4—Äthyl-1-hexen und 6-Methyl-1-hepten. Ein bevorzugtes Monomeres ist Äthylen und ein besonders bevorzugtes Monomeres ist Propylen. Neben den Homopolymeren kann das 1-Olefinpolymere ein Mischpolymeres aus verschiedenen 1-Olefinmonomeren sein. Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß man nur 1-Olefinpolymere oder -Mischpolymere verwendet, die einen Schmelzpunkt von 90 ⁰C oder mehr haben. Immer wenn man also verschiedene 1-Olefinmonomere zur Herstellung eines Miflohpolyneren rerwtndet, «of die

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jeweilige Menge derart sein, daß man ein Mischpolymeres mit einem Schmelzpunkt von mindestens 90 ⁰C herstellt. Ein bevorzugtes Mischpolymeres stellt man aus einer größeren Menge (auf .Gewichtsbasis) von Äthylenmonomeren und einer geringeren Menge von Propylenmonomeren her. Ein besonders bevorzugtes Mischpolymeres stellt man aus einer größeren Gewichtsmenge von Monomeren von Propylen und einer geringeren Gewichtsmenge von Äthylenmonomeren her.

Die Gewichtsmenge eines 1-Oiefinpolymeren in der Gesamtmischung liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 48 $, wobei etwa 30 bis etwa 42 # bevorzugt sind. Demgemäß besteht das Reatgewicht der Mischung aus Styrol/Butadien-Kautschuk, nämlich 85 bis etwa 52 Gew.-^, wobei 58 bis etwa 70 Gew.-56 bevorzugt sind.

Der Butadien/Styrol-Kautschuk ist ein unregelmäßiges Mischpolymeres aus Monomeren von Butadien und Styrol. Das Mischpolymere kann man auf irgendeine übliche und gebräuchliche bekannte Weise herstellen, wie z.B. durch Polymerisation in Lösung oder Emulsion. Ferner kann der spezielle Typ des Styrol/Butadien-Kautschuks variieren. Beispielsweise kann der Butadienanteil weitgehend aus 1,2-Polybutadien, nämlich zu 90 oder sogar 100 #, oder weitgehend aus 1,4-Polybutadien bestehen, nämlich zu oder sogar 100 $>. Die Gewichtsmenge des Butadiens kann weitgehend variieren, wobei ein Bereich von etwa 60 bis etwa' 90 Gew.-^ wünschenswert ist (bezogen auf das gesamte Mischpolymere), obwohl man größere oder geringere Mengen anwenden kann. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Mischpolymeren kann im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 liegen.

Gleichermaßen kann man das 1-Oiefinpolymere, wie z.B. das bevorzugte Polyäthylen und das besonders bevorzugte Polypropylen, auf irgendeine gebräuchliche oder übliche V/eise herstellen, sofern es weitgehend kristallin ist, beispielsweise in einer isοtaktischen Konfiguration. Im allgemeinen liegt der Schmelzflußindex des isotaktischen 1-01efinpolymeren, upd insbesondere von isotalctiechem Polypropylen im Bereich τοπ ca, 0,4 bis ca, 30,

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wobei der bevorzugte Bereich etwa 2 bis etwa 12 beträgt (gemäß ASTM Nr. D123$. Demgemäß verwendet man in erster Linie ein isotaktisches 1-Olefinpolymeres, obwohl man eine Menge von beispielsweise 0,1 bis etwa 15 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des 1-0lefinpolymeren) mit einer niedrig-kristallinen ataktischen Konfiguration verwenden kann. Daher verwendet man in einer besonders bevorzugten Ausführungsform isotaktisches Polypropylen zusammen mit geringen Mengen von ataktisehern Polypropylen. Geringe Mengen mit der ataktischen Konfiguration eines speziellen 1-Olefinpolymeren sind nicht nur wirtschaftlich, sondern verbessern ferner den Fluß und verschlechtern nicht wesentlich die verschiedenen physikalischen ICifienoohaf ton. Im allgemeinen sind Mengen von mehr als insgesamt 15 ^ mit einer ataktischen Konfiguration eines speziellen 1-Olefinpolymeren nicht wünschenswert, weil die physikalischen Eigenschaften sich verschlechtern; aber bei manchen Anwendungen kann ein· derartige Mischung annehmbar und sogar wünschenswert sein.

Ungeachtet des speziellen Typs des verwendeten 1-Olefinpolymeren ist die Teilchengröße jene, die man durch normale und übliche Polymerisationsmethoden herstellt. Im allgemeinen sind die Teilchen größer als 1,0 um und insbesondere größer als 5,0yum, obwohl man eine beliebige Teilchengröße anwenden kann. Vom praktischen Standpunkt aus kann man sowohl große Teilchen von beispielsweise bis zu 2 mm bequem verwenden, als auch sogar noch größere Teilchen. Weil man das 1-Olefinpolymere im allgemeinen mit dem Styrol/Butadien-Kautschuk in einer Mühle mischt, kann man natürlich große Teilchen verwenden, wie z.B. würfeliges Polypropylen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe von etwa 2 bis etwa 20 Teilen Polyisobutylen pro 100 Teile der Mischung überraschenderweise die Textur, die Geschmeidigkeit bzw. Glätte und den Oberflächeuglanz von Spritzguß-Tafeln (injection molded plaques) verbessert und eine verbesserte Zugdehnung verleiht, wenn man ea zu einer Mischung aus einem 1-Olefin« ä.B. Polypropylen, und Styrol/Butadien-Kautsohulc zugibt.

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Di© Mischung des 1-Olefinpolymeren und des Styrol/Butadien-Kautsehuks ergibt, sei sie teilweise gehärtet oder auch nicht, ein thermoplastisches Elastomeres, D.h., man bezeichnet eine Mischung als thermoplastisches Elastomeres, wenn man sie wiederholt wiederverarbeiten kann, und sie, wenn sie teilweise gehärtet ist, keine weitere Vulkanisierung zur Entwicklung der elastomeren Eigenschaften erfordert. Die Mischung kann man also leicht und wiederholt formen, extrudieren oder anders verarbeiten, weil sie bei Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren fließt. Im allgemeinen bevorzugt man eine Teilhärtung, weil man sowohl eine bessere Zugverformung (tensile set) als auch eine bemerkenswerte Verbesserung der Alterungseigenschaften erzielt.

Mit "Teilhärtung" ist ausgedrückt, daß man den Styrol/Butadlen-Kautschukanteil der Mischung in einem Ausmaß vernetzt, das geringer als eine volle Härtung oder Vulkanisierung ist. Gemäß der Erfindung erzielt man eine Teilhärtung, wenn der Schmelzflußindex (ASTM Fr. D1233, Bedingung "L", mit der Ausnahme, daß die Belastung 45,36 kg (100 lbs) beträgt) mindestens 1,0 und vorzugsweise 10,0 oder mehr beträgt. Mischungen aus dem 1-Olefinpolymeren und dem Styrol/Butadien-Kautschuk, die man mehr als teilweise härtet und demgemäß einen Schmelzflußindex von weniger als 1,0 aufweisen, ergeben vulkanisierte Mischungen oder warmgehärtete Elastomere, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Die Teilhärtung kann man erzielen, indem man irgendeine übliche Härtungsmittel-Verbindung verwendet oder Härtungsmethode anwendet, wie nachstehend beschrieben. Im allgemeinen haben gute Mischungen gemäß der Erfindung einen Schmelzflußindex von etwa 90 bis etwa 15.0» wobei ein bevorzugter Schmelzflußindex bei etwa 120 liegt.

Ein entscheidendes Merkmal der Erfindung ist, daß man das 1-0Iefinpolymere und den Styrol/Butadien-Kautschuk bei einer Temperatur gleich oderj über dem Schmelzpunkt des 1-Olefinpolymeren zusammenmischt. Entsprechend den Variationen im Molekulargewicht und der Taktizität variiert der Schmelzpunkt in einem geringen Bereich für das spezielle 1-Olefinpolymere. Das typische PoIy-

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äthylen hat einen Schmelzpunktsbereich von etwa 127 bis 140 ⁰C, mit einem typischen Schmelzpunkt von etwa 135 ⁰C. Der Schmelzpunktbereich für das besonders bevorzugte Polypropylen beträgt etwa 150 ⁰C bis etwa 175 ⁰C, wobei ein praktischer oder typischer Schmelzpunkt etwa 160 ⁰C beträgt. Demgemäß sind Temperaturen in diesem Bereich oder insbesondere darüber für die Erfindung notwendig. Das tatsächliche Vermengen oder Mischen kann man mit irgendeiner üblichen oder gebräuchlichen Mischmethode durchführen, und man kann es demgemäß z.B. bequem in einer Mühle, einem Banbury-, Brabender-Mischer oder Doppelschnecken·« extruder durchführen. Wenn man eine Teilhärtung anwendet, mischt man vorzugsweise die zwei Bestandteile zuerst zusammen und härtet sie danach teilweise, obwohl man den Styrol/Butadien-Kautschuk zu anfang teilweise härten und danach mit dem 1-Olefinpolymeren vermischen kann.

Ein anderes Herstellungsverfahren beinhaltet die Zugabe aller trockenen Bestandteile zu einem Styrol/Butadien-Kautschuklatex. Wenn man den SBR-Latex durch bekannte und Standardmethoden koaguliert, vermischen sich innig alle Bestandteile. Diese Mischung mischt man danach auf irgendeine Weise, z.B. in einer Mühle, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polypropylens Und bildet die thermoplastische ElastomeraischunK.

Wenn man eine Teilhärtung anwendet, kann man sowohl das Härtungsmittel, als auch beispielsweise andere übliche Vererbeitungshilfen und Kompoundierungsmittel vor oder während des Mischungsschritts bequem zugeben. .Ferner kann man eine Teilhärtung entweder unter statischen Bedingungen oder unter dynamischen Bedingungen erzielen. Unter statischen Bedingungen kann man eine Teilhärtung erzielen, indem man eine gemischte Mischung, die das Härtungsmittel enthält, in einen Ofen gibt und auf die gewünschte Temperatur erwärmt, wodurch eine Teilhärtung eintritt, z.B. bei einer Temperatur von etwa 65 ⁰C bis etwa 260 ⁰C etwa 5 bis 50 min. Die dynamische Teilhärtung erzielt man, indem man die Mischung, die das Härtungsmittel enthält, beispielsweise in einer offenen Mühle, in einem Banbury-Mischer oder einem Extruder bei einer Temperatur be- oder verarbeitet, die aue-

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reicht, um eine Teilhärtung zu bewirken, wie z.B. etwa 65 ⁰C bis ca. 210 C ca. 5bis 20 min. Sogar wenn das dynamische Härten unterhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren einsetzt, muß die dynamische Mischungstemperatur bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren liegen.

Wie erwähnt, kann das verwendete Härtungsmittel, wenn man eine. Teilhärtung wünscht, irgendein bekanntes oder übliches Kautschuk-Hrtrtungsmittel oder eine bekannte Methode 3ein. Man. kann natürlich Variationen von Standardmethoden oder Standardverbindungen an- bzw. verwenden. Typische Härtungsmittel sind beispielsweise Schwefel-Härtungsmittel, wie z.B. Schwefel selbst, oder Schwefel-Donatoren, verschiedene Peroxide, aromatische undaliphatische, und geringe Dosierungen von Strahlung. Wenn man ein Schwefel-Härtungsmittel verwendet, verwendet man im allgemeinen 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,1 bis etwa 0,2 Teile beträgt. Einige Musterbeispiele für Schwefel-Härtungsmittel sind Schwefel, Tetramethylthioharnstoff, 2-(Hexamethyleniminothio)-benzthiazol, Schwefeldichlorid, Schwefelmonochlorid, Alkylphenoldisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Schwefel selbst. Im allgemeinen ist es wünschenswert, etwa 1 bis etwa 5 Teile (bezogen auf 100 Teile der Mischung) Zinkoxid, übliche Mengen von Stearinsäure und einen Beschleuniger zu verwenden, weil sie sehr gute Antiöxida tionseigenschaften der Mischung verleihen. Ferner ergibt dieses spezielle Teilhärtungssystem in Kombination mit RuQ überraschenderweise eine bessere Haftfähigkeit für Überzüge . Auf diese unerwarteten Ergebnisse sei besonders hinsichtlich des besonders bevorzugten 1-Olefinpolymeren von Polypropylen hingewiesen.

Die Menge der organischen Peroxide, die eine Teilhärtung bewirken, variiert im allgemeinen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung, wobei ein bevorzugter Bereich etwa 0,1 bis etwa 0,3 beträgt. Wieder kann man irgend eine übliche Peroxidverbindung verwenden, beispielsweise die aromatischen Diacylperoxide, die aliphatischen Diacylperoxide, zwei-

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baa lache Säureperoxide,' Ketonperoxid, Alkylperoxiester oder Alky!hydroperoxide. Spezielle Beispiele aind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Bi3-2,4-dichlorbenzo2rlperoxid, Di-t-butylperoxid und t-Butylcumylperoxid. Selbstverständlich ist die Zahl der verschiedenen Peroxide sehr groß und man kann beliebige davon verwenden, wobei die oben genannten Verbindungen nur Musterbeispiele sind. Bevorzugte Peroxid-Härtungsmittel sind Dicumylperoxid und 2,5-Bis-(t-butylperoxy)~2,5- d imethylhexan.

Selbstverständlich kann man sowohl Mehrfach-Peroxidhärtungsmittel, Mehrfach-Schwefelhärtungsmittel als auch Kombinationen von Schwefel- und Peroxidhärtungsmitteln verwenden, wie dem Fachmann bekannt ist. Ferner drückt der oben genannte Härtungsmittelbereich natürlich die Menge der aktiven Verbindung aus. Wenn man demgemäß ein Härtungamittel, wie z.B. Dicumylperoxid in einem Lösungsmittelsy3tem verwendet, ist nur das Gewicht des Dicumylperoxida selbst berücksichtigt. Ferner variiert die exakte Menge des speziellen Härtungsmittela, das man zur Erzielung eines speziellen Schmelzflußindex verwendet, von einem speziellen Hartungsmittel zum anderen in Abhängigkeit von der allgemeinen Aktivität oder Wirksamkeit der speziellen Härtungsmittel.

Eine weitere Methode zur Erzielung der Teilhärtung beinhaltet, daß man die Mischung einer ionisierenden Strahlung unterwirft. Ionisierende Strahlen sind z.B. alpha-Strahlen, ß-Strahlen, gamma-Strahlen, Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Neutronen-Strahlen und Röntgenstrahlen. Bei den meisten praktischen Anwendungen wendet man einen beschleunigten Elektronenstrahl an. Die Bestrahlung führt man vorzugsweise durch, indem man Pellets oder eine dünne Schicht der Mischung der Strahlung unterwirft. Die Strahlung kann man von einer Seite oder von beiden Seiten der Mischungszusammensetzung zuführen. Die Strahlungamenge variiert natürlich mit der Dicke der Mischungszuaammenaetzung. In jedem Fall ist eine erwünschte Strahlungsraenge die, die eine teilweise gehärtete Mischung mit einem Schmelzflußindex oberhalb der genannte Indexzahlen ergibt. Wegen der eigentüm-

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lichen Natur der Strahlungsanwendung variiert die ■Vernetzungsdichte des Styrol/Butadien-Mischpolymeren mit dem Abstand von der bestrahlten Oberfläche. Dieses Merkmal ist annehmbar, sofern man ein teilRehärtetes Gesamtsystem herstellt. Eine zu hohe Dosis kann jedoch ein \ernetztes System ergeben, das man nicht formen oder extrudieren kann, d.h. das nicht wiederverarbeitbar ist. Wenn man die Strahlung auf einer Seite der Mischungszusammensetzung zuführt, kann im allgemeinen die Strahlungsmenge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Mrad, wenn man einen Elektronenbeschleuniger verwendet, und etwa 0,1 bis etwa 3,0 Mrad variieren, wenn man die Bestrahlung auf beiden Seiten der Mischungszusammensetzung zuführt.

lieben den Härtungsmitteln, wie oben erwähnt, kann man andere Kautschuk-Bestandteile, beispielsweise Kompoundierungsmittel, Füllmittel oder Yerarbeitungshilfen in üblichen Mengen zugeben. Spezielle Typen von Zusatzmitteln sind ferner beispielaweine Beschleuniger, Aktivatoren, Färbungsmittel, Antioxidanzien, Flaramhemmittel, Verbindungen für OzonbeständiRkeit und verschiedene Verarbeitungshilfen, wie z.B. Öl oder Stearinsäure. Ein Beispiel für ein Füllmittel ist Ruß, in einer Menge von beispielsweise etwa 0,1 und vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Teile Mischung. Andere Füllmittel, wie z.B. Siliciumdioxid, die verschiedenen Tone, Calciumcarbonat oder Talk kann man in üblichen Mengen verwenden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung, seien sie teilweise gehärtet oder auch nicht, haben im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften und bestehen im allgemeinen aus zwei kontinuierlichen Phasen. Einige der Eigenschaften sind vollkommen unerwartet, wie z.B. der niedrige Bruchpunkt. Andere unerwartete Eigenschaften sind beispielsweise ein minimales Kriechen bei hohen Temperaturen, eine gute Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen, eine gute Dehnung, eine gute Haftfestigkeit des Überzugs und eine gute Beständigkeit gegenüber Ozon und Alterung. Im allgemeinen erzielt man die unerwarteten Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, durch die Mischungen gemäß der Erfindung ungeachtet der genauen Menge des 1-01 efinpoly nieren, wie z.B.

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und unbeachtet davon pb sie teilweise gehärtet sind oder nicht. Wie erwähnt, ergeben jedoch teilweise gehärtete Mischungen sowohl eine verbesserte Zugverformung als auch verbesserte Alterungseigenschaften. Im allgemeinen erzielen die thermoplastischen Elastomermischungen gemäß der Erfindung eine Dehnung von mindestens 50 fo bei Bruch und vorzugsweise von mindestens 200 $>. Das maximale Kriechen beträgt weniger als 4 fo bei 120 ⁰G unter einer Last von 0,03 MPa. Die Mischungen zeigen keinerlei Ozonsprünge, wenn man sie gemäß ASTM D518 testet. Die Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur bei -30 ⁰C und die Abnutzungsbeständigkeit des Überzugs sind gut, wie in den Beispielen gezeigt. Der Bruchpunkt der Mischungen liegt im allgemeinen unterhalb von -20 ⁰O und vorzugsweise unterhalb von -45 ⁰C.

Das Merkmal der Ozonbeständigkeit ist vollkommen unerwartet, ! weil bekanntermaßen Mischpolymere aus Styrol und Butadien eine schlechte Ozonbeständigkeit zeigen. Ferner haben die Mischungen ' eine sehr gute Flexibilität und zeigen sehr gute Alterungseigen- ; schäften in der Wärme, nachdem man verschiedene Wärmefestigkeitsmittel zugegeben hat. '.

Die exakte Kombination der gewünschten physikalischen Eigenschaften **.- Tt von den beabsichtigten Anwendungen ab. Beispiels- ; weise ist es bei Außenanwendungen in der Automobilindustrie unumgänglich, daß das Material einem Schlag bei tiefer Tempera- _: tür widerstehen kann. Wenn man das gleiche Material zur Her- ' stellung eines Küchenspatels verwendet, ist eine Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur unwesentlich. Die thermoplastischen Elastomermassen gemäß der Erfindung sind sehr vielseitig und flexibel, weil eine Veränderung des Zusammensetzungs-Verhältnisses von SBR zum 1-Olefinpolymeren und insbesondere zu Polypropylen und Veränderungen der Kompoundierungszusätze es möglich machen, einen weiten Bereich von erwünschten physikalischen Eigenschaften zu entwickeln. Diese Veränderungen sind für den Fachmann der Kautschuk- oder Kunststoffkompoundierung offensichtlich.

Die thermoplastischen Elastomermischungen gemäß der Erfitidung kann man zur Herstellung von Gegenständen beispielsweise durch

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Formen, Extrudieren, Kalandern oder Formen im Vakuum zu speziellen Gegenständen beispielsweise Rohren, Dichtungen, Spielwaren und Haushaltsgegenständen verwenden. Ein gewünschter Bereich der Anwendung liegt im Gebiet verschiedener Automobilteile, wie z.B. flexibler Stoßstangen, Armaturenbretter bzw. Stirnwände (dash panels) oder Stoßstangen-Püllplatten (bumper filler panels).

Die Erfindung betrifft also thermoplastische Elastomermischungen von 1-Olefinpolymeren und -Mischpolymeren, wie z.B. Polypropylen, mit Styrol/Butadien-Kautschuk, mit guten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einem niederen Bruchpunkt, einer guten Schlagfestigkeit bei tiofer Temperatur, einem minimalen Kriechen bei hohen Temperaturen und guter Dehnung. Die Mischungen kann man wiederholt verarbeiten, und sie behalten dennoch ihre guten physikalischen Eigenschaften. Die Menge des 1-0lefinpolymeren oder -Mischpolymeren (bezogen auf das Gewicht der Mischung) liegt im Bereich von etwa 15 $> bis etwa 43 $, wobei die Menge des Styrol/Butadlen-Kautschuks entsprechend im Bereich von etwa 35 <fo bis etwa 52 % liegt. Die Mischung mischt man bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des 1-Olefinpolymeren oder -Mischpolymeren, wobei man zwei Phasen erzeugt, die im allgemeinen kontinuierlich sind. Die Mischungen, die teilweise gehärtet sein können, haben ausgezeichnete und unerwartete Eigenschaften in der Ozonbeständigkeit und Alterung, wie auch eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für Überzüge.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Die nachstehende Liste zeigt die verschiedenen Materialien, die in den Beispielen verwendet wurden:

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Profax 6523 PM 1^-2006

-I502

Stereon 750

Stereon 700

Varox-Peroxid

Santocure NS Afax 500 HL-1 Vitanex 1-120

Agerite Superlite fest

Irganox 565

ein iBotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 4,0, von Hercules, Inc.

e in "he iß"-etnuls ionepolymer is iertes SBR-Mischpolymeres von Firestone, mit 23,5 /δ gebundenem Styrol, MI/4/212 = 50.

ein "kalf'-emuls ionspolymer is iertes SBR-Mischpolymeres, von Firestone, mit 23,5 ^ gebundenem Styrol, ML/4/ 212 = 45.

ein lösungspolymerisiertes BD/3tyrolmischpolymeres von Firestone mit 1'·; bis 21 fo gebundenem Styrol, ML/4/212 = 45 bis 47, wenn es mit 37,5 Teilen Öl pro 100 Teile Kautschuk gestreckt war. Das in den Beispielen verwendete Stereon 750 enthielt jedoch kein öl. ein lösungspolymerisiertes BD/Styrol-Mischpolymeres von Firestone mit 13 bis 21 fo gebundenem Styrol, ML/4/212 = 50 bis 60.

2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-d imethylhexan, von Uniroyal.
ein Beschleuniger, N-t-butyl-2-benzthiazolsulfenamid, von Monsanto Chemical Co.

ein ataktisches Polypropylen mit einem Viskositätsbereich von 2,5 bis 5,5 Pa, von Hercules, Incorporated. Polyisobutylen von Exxon, butyliertes Bisphenol-A von RT Vanderbilt Company.

2,4-Bis-(n-ootylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilin)-1,3,5-triazin von Ciba-Geigy Chemical Corporation.

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Beispiel I: Styrol/Butadien-Kautschuk: Polypropylen » 60:40 durch Latexkoagulation

560 g Profax-6523-PM-Polypropylen (PP) löste man in 2 1 Wasser mit 0,5 ml Triton X-100 als Benetzungsmittel. Dazu gab man 3,03 1 FRS-2006-SBR-Ia-fcsc mit 27,7 # Feststoffgehalt und erzeugte 840 g SBR-Kautechuk. Unter heftigem Rühren gab man 4 1 Methanol zu und danach 10 ml HgSO., die man mit Wasser auf 150 ml verdünnt hatte. Der SBR koagulierte rasch bei der Zugabe der Säure und schloß im wesentlichen das gesamte Polypropylen ein. Die Flüssigkeit goß man ab und wusch die koagulierte Masse mehrere Male, bevor man sie wieder auf einer Waschmühle (wash mill) wusch und auswalzte. Den SBR mit dem eingeschlossenen Polypropylenpulver trocknete man 15 h bei 75 ⁰O. Die Masse vermischte man danach in einem Doppelschneckenextruder, bei welchem man alle sechs Erwärmungszonen im Bereich von 190 bis 220 ⁰C hielt. Das Extrudat zerhackte man in Pellets und formte es durch Spritzguß. Man erhielt die nachstehenden Eigenschaften: ,· Biegung bei Bruch (tensile at break) 8,27 MPa

Dehnung bei Bruch (elongation at break) 2,88

(Getestet bei Raumtemperatur bei 2000 #/min Dehnungsgeschwindigkeit. Keine Sprünge aufgrund von Ozonalterung (60 Teile Ozon pro 100 Teile Masse bei 37 ⁰C Hh.)

Beispiel II: Stereon 750Polypropylen = 60:40

Profax 6523 PM in einer Menge von 1,2 kg rührte man in 7,2 kg Hexanbindemittel (hexane cement) von Stereon 750 Duradene ohne Öl mit einem Feststoffgehalt von 25 fi und erhielt 1,3 kg Stereon-750-Kautschuk. Die Mischung trocknete man auf einem Trommeltrockner, der durch Dampf auf etwa 150 ⁰C erwärmt wurde. Das Polypropylenpulver hielt man in dem ausgewalzten Kautschuk fest, bis man die Mischung in einem Doppelschneckenextruder mischte, bei welchem man alle sechs Erwärmungszonen bei 190 bis 220 ⁰C hielt. Das Extrudat zerhackte man in Pallete und formte es durch Spritzguß.

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Beispiel III: Stereon 750: Polypropylen = 70:30

Die Methode war identisch zum Beispiel II mit der Ausnahme, daß man 2,1 kg Stereon 750 und 0,9 kg Profax 6523 PM verwendete.

Die Beispiele II und III ergaben die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Biegung bei Bruch Dehnung bei Bruch

Beispiel	II	bis	XIII:	10,4 MPa	170
Beispiel	III		7,94	252
Beispiele	IV		Trockenes Mischen

Den Styrol/Butadien-Kautschuk walzte man auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 90 bis 120 ⁰C aus. Die übrigen Bestandteile (wie in Tabelle I angegeben) gab man zu und setzte das Mahlen fort, bis die Zusätze im Kautschuk gut dispergiert waren. Die Mischung schnitt man danach in Streifen, so daß man sie leicht in einen Doppelschneckenextruder einführen konnte. Die Masse extrudierte man bei 200 ⁰C in ein abschreckendee Wasserbad und zerhackte sie danach in kleine Pellets, die man danach durch opritzguß in Tafeln (15,2 χ 10,2 χ 0,2 cm) formte. Die Tafeln testete man auf ihre physikalischen Eigenschaften.

Tabelle I führt auch verschiedene Eigenschaften der Mischungen auf. Alle Teste führte man gemäß den ASTM-Standards mit Ausnahme des Teste auf Haftfähigkeit des Überzugs und des Tests auf Schlagfestigkeit in der Kälte aus, die daher nachstehend genauer beschrieben sind.

Test auf Haftfähigkeit des Überzugs:

Vor dem Überziehen wusch man eine Testtafel zuerst mit einer milden alkalischen Lösung und spülte mit Wasser. Nach dem, Trocknen besprühte man die Tafel danach mit Seibert-Oxidermo-Primer und trocknete schnell mindestens 2 min. Man brachte danach einen Decküberzug aus Durethane 100 auf und härtete 40 min

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bei 120 G. Die Abnutzungsfestigkeit des Überzugs bewertete man durch Kratzen der überzogenen Oberfläche mit dem Hand eines ZehncentStücks. Bei Oberflächen» die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit des Überzugs zeigten, konnte man den Überzug nicht dadurch warn Substrat abkratzen. Wenn üle Haftfähigkeit schlecht war, konnte man den Überzug leicht bei nur milde© Druck auf das Zehneeiitstück abstreifen.

Schlagfestigkeitstest in der Kältet

Der angewendete Schlagfestigkeitstest in der Kälte war jener, den General Motors für flexible, thermoplastischeElastomerteile ver« langt. Für diesen Test führte mau die Enden einer überzogenen Probe (7,62 χ 15,2 χ 0,3 cm) in Vertiefungen ein, die man in eine Grundplatte im Abstand von 7*62 cm voneinander geschnitten hatte. Die Testprobe ließ man danach bei —50 ⁰C mindestens 4 h insGleichgewicht kommen. Danach schlag man die kuppeiförmige Testprobe auf dem Scheitelpunkt «it einem halbkuKelXKen Pfeil (dart, 5 cm Durchmesser, 27 kg), den een aus einer Hohe Ton 52,2 cm fallen ließ, um diesen Test au bestehen_f durfte die Probe weder brechen noch springen.

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Tabelle X	Beispiel ITr.	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
PRS1502("Kalt"»Emulsiona-SBK)	60	60	60	60	53	58	53			60
Profax 6523 PM, (PP)	40	40	40	35	37	37	37	40	40	40
A5OO KL -1 (Atatetisches PP)				5	5	5	5
ZnO				3	3	3	3
Stearinsäure				1	1	1	1
Beschleuniger				0,1	0,2	0,2	0,8
Schwefel				0,2	0,2	0,2	0,2
EuS (SAF)		0,75	5		5	20	5
Yistanex 1-120 (Polyisobutylen)							5
Agerite fest, A. 0.					1.5	1,5	1,5
Stereon 750 - Lösungs-SBR								60
Stereon 700 - lösungs-SBE									60
Irganox 565, A. 0.	0,3	0,3	0,3	0,3				0,3	0,5	0,3
Yarox-Peroxid										0,1

Tabelle I (Portsetzung)

g Beispiel Nr. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

\ —— ——.—

^ ASTM D412:

äußerste Spannung (Stress) (MPa) 3,20 3,60 3,30 7,69 3,17 3,07 3,50 3,20 7,70 8,8

äußerste Dehnung 3,60 4,17 4,03 4,23 4,91 4,26 5,40 3,25 2,56 4,19

ASTM Ό573,70 h bei 100⁰C gealtert:

äußerste Spannung,£ Veränderung

äußerste Dehnung, # Veränderung co ASTM D790 Tangente: J₀ Methode I ® Jiodul (MPa) -* ASTM D624Form "C" ο Zug (N/cm) £J ASTM D224O -· Shorehärte D

Haftfestigkeit des Überzugs beim

Kratzen mit einem Zehncentstück

Schlagfestigkeit in der Kälte

gemäß General Motors + + + + + + +

- 8 -59	- 4 -63	+14 -36	- 1 -20	+ 3 -10	+15 -17	+16 0	- 5 -23	+11 -53	- 2 -36	I vSN
387	355	366	277	233	226	232	507	476	233
610	590	600	519	535	510	546	650	630	547
45	45	45	44	45	46	45	43	46	45
-	-	gut	gut	sehr gut	ausge- zeich- Tl A ^T	sehr gut	_	_	gut
					ne ο (E)

Ferner sei darauf hingewiesen, daß alle Proben Icein Springen durch Ozon zeigten, wenn man sie gemäß ASTM D51S testete, und weniger als 5 ^c/-> Kriechen zeigten, wenn man sie 30 min bei 120 °- unter einer Spannung von 0,03 MPa testete.

Um die leichte Wiederverarbeitbarkreit der Mischungen zu zeilen, extrudierte man die Mischungen von BeiBpielVIII dreimal erneut., bevor man sie durch Spritzguß formte. Man erhielt im wesentlichen identische Biegungseigenschaften, verglichen mit der Mischung, die man nur einmal extrudiert hatte und danach geformt hatte.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplaatische Elastomerzusammensetzung gekennzeichnet durch:

eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und Styrol/Butadien-Kautschuk, wobei das 1-Olefinpolymere aus der aus einem Homopolyaieren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt ist, die man aus 1-Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere bzw. das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 90 ⁰C aufweisen,

wobei die Menge des kristallinen 1-Olefinpolymeren im Bereioh von etwa 15 bis etwa 43 Gew.-^ liegt (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung), und

gegebenenfalls der Styrol/Butadien-Kautschuk teilweise gehärtet ist und einen Schmelzflußindex von mindestens 1,0 hat ,

wobei die Mischung ein thermoplastisches Elastomeres bildet.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline 1-Olefinpolymere bis zu etwa 15 Gew.-^ Polymeres mit einer niedrig-kristallinen Konfiguration enthält.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefinpolymere aus der aus einem Homopolymeren von Polyäthylen und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt ist, das man aus einer größeren Gewichtsmenge von Äthylenmonomeren und einer geringeren Menge von Propylenmonomeren hergestellt hat.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-01efinpolymere aus der aus einem Polypropylen-Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt iiSt, das aus einer größeren Gewichtsmenge von Propylenmonomeren und einer geringeren Menge von Äthylenmonomeren hergestellt ist, wobei das Propylen-Homopolymere bis au etwa 15 Gew.-# eines atakti-

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sehen Polypropylens enthält.

5. Thermoplastische Elastomerzusamraensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kristallinen Polypropylens in der Mischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 4-2 Gew.-$ liegt.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsteile Polyisobutylen pro 100 Teile der Mischung.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Härtung unter Verwendung einer Verbindung erzielt wurde, die aus der aus einem Schwefel-Härtungsmittel und einem organischen Peroxid-Härtungsmittel gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei die Menge des Schwefel-Härtungsmittels im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Mischung liegt, und wobei die Menge des organischen Peroxid-Härtungsmittels im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teilen pro 100 Teile der Mischung liegt.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungemittel ein Schwefel-Härtungsmittel ist und daß die Mischung etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile Zinkoxid enthält (bezogen auf 100 Teile der Mischung)

9. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine Mischung aus einem kristallinen 1-Olefinpolymeren und Styrol/Butadien-Kautschuk herstellt, wobei man das 1-Olefinpolymere aus der aus einem Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe auswählt, die man aus 1-Olefinpolymeren mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt hat, wobei das Homopolymere bzw. das Mischpolymere einen Schmelzpunkt von mindestens 90 ⁰C aufweisen, wobei man das kristalline 1-Olefinpolymere in einer Menge von etwa15 bis etwa 48 Gew.-^ verwendet

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(bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) und

daß man die Mischung bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen 1-Oiefinpolymeren erwärmt

gegebenenfalls diese Mischung teilweise härtet, so daß sie

einen Schmelzflußindex von mehr als 1,0 aufweist,

und daß man eine wiederverarbeitbare Mischung herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines 1-Olefinpolymeres mit einem Gehalt von bis zu 15 Gew. i° Polymeren mit einer niedrig-kristallinen Konfiguration verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-0lef inpolymere aus der aus einem Homopolyaieren vom Polyäthylen und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe ausgewählt, das man aus einer größeren Gewichtsmenge von Äthylenmonomeren und einer geringeren Menge von Propylenmonomeren hergestellt hat.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Olefinpolymere aus der aus einem Polypropylen-Homopolymeren und einem Mischpolymeren gebildeten Gruppe auswählt, das man aus einer größeren Gewichtsmenge von Propylenmonomeren und einer geringeren Menge von Äthylenmonomeren hergestellt hat, wobei das Propylen-Homopolymere bis zu etwa 15 Gew.-$ eines ataktischen Polypropylens enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Polypropylen in der Mischung in einer Menge von etwa 30 bis etwa 42 Gew.-# verwendet.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsteile Polyisobutylen pro 100 Teile der Mischung verwendet.

15. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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gekennzeichnet, daß man das teilweise Härten dadurch erzielt, daß man eine Verbindung verwendet, die man aus der aus einem Schwefel-Härtungsmittel und einem organischen Peroxid-Härtungsmittel gebildeten Gruppe ausgewählt hat, wobei die Menge des Schwefel-Härtungsmittels im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung liegt, und wobei die Menge des organischen Peroxid-Härtungsmittels im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teilen pro 100 Teile der Mischung liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Schwefel-Härtungsmittel verwendet, und daß man etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Teile der Mischung einschließt.

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