DE2821652A1

DE2821652A1 - Flammbestaendige, durch vernetzen gehaertete polyolefinmasse

Info

Publication number: DE2821652A1
Application number: DE19782821652
Authority: DE
Inventors: Joseph Elwood Bleach; Fred Frank Holub
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Vulkor Inc
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-05-18
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5440842A; FR2398372A1; HU179188B; SE7807903L; JPS5696408A; DK321778A; YU171178A; GB1586327A; CA1121534A; YU39424B; FR2398372B1; DE2821652C2; JPS5654020B2

Description

Die gesteigerte Verwendung von Polymerzusammensetzungen, wie z.B. Polyolefinen, in vielen und verschiedenen Anwendungen oder Produkten und die Brennbarkeit derartiger Polymermaterialien stimulierte stark die Forschung von feuersicher machenden Maßnahmen für Polymerzusammensetzungen. Ferner intensievierten die hohen Kosten von Brandschäden bei Personen und Sachen und die Auferlegung von zunehmend strengeren Sicherheitsbestimmungen in neuerer Zeit beträchtlich die Studien wirksamerer oder praktischerer Mittel zur Brandkontrolle oder -verhütung und ihre Verbreitung in vielen Produkten und Materialien.

Trotz der bekannten Entwicklung einer großen Anzahl von flammhemmend machenden Maßnahmen oder Zusatzstoffen, die sich aus diesen zunehmenden Anstrengungen ergab, besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserungen, die den derzeitigen oder neuen Erfordernissen auf diesem Gebiet entsprechen.

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Die Erfindung beruht auf der Feststellung der verbesserten Beständigkeit gegen Flammen oder Verbrennung und deren Ausbreitung sowie anderer vorteilhafter Eigenschaften, die eine Kombination von Decabromdiphenyläther, Silikonkautschuk und zweibasischem Bleiphthalat mit vernetzten Polyolefinen, wie z.B. Polyäthylen, und anderen Bestandteilen aufweist. Die Erfindung betrifft demgemäß flammbeständige Polyolefinmassen, und insbesondere ihre Verwendung in feuersicher machenden elektrischen Isolierungen, die äthylenhalt ige Polymermassen enthalten, die man durch Vernetzen gehärtet hat.

Die flammbeständigen, durch Vernetzen gehärteten Produkte aus Polyolefinmassen gemäß der Erfindung können Füllmittel, Pigmente, Härtungshilfsmittel und andere übliche Zusatzstoffe, einschließlich Konservierungsstoffen, z.B. Antioxidanzien, Modifizierungsmitteln, Formtrennbestandteilen, Verarbeitungshilfen oder Schmiermitteln, z.B. Blei- oder Zinkstearate in kleinen Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen, usw., die man üblicherweise mit Polyolefinen kompoundiert, zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen oder Grundbestandteilen der Erfindung enthalten, wie nachstehend beschrieben, z.B. Decabromdiphenyläther, Silikonkautschuk und zweibasisches Bleiphthalat.

Die Erfindung betrifft alle oben genannten Polyolefine, wenn man sie durch Vernetzen gehärtet und durch ein wärmeaktiviertes Peroxid-Vernetzungsmittel warmgehärtet hat, wie in den US-PSen 2 888 424, 3 079 370, 3 036 966 und 3 214 422 beschrieben, oder durch Bestrahlung gehärtet hat. Geeignete Peroxid-Härtungsmittel zum Vernetzen umfassen organische tertiäre Peroxide, die durch mindestens eine Einheit mit der nachstehenden Formel gekennzeichnet sind:

C C

I I

C-O-O-C

I f

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die sich, bei einer Temperatur oberhalb von etwa 14-6 ⁰O (295 ⁰F) zersetzt und dadurch freie Radikale erzeugt. Peroxid-Härtungsmittel kann man in Mengen von etwa 2 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polymeres verwenden. Ein bevorzugtes Peroxid ist ein Di-alpha-cumylperoxid, und andere geeignete Peroxide umfassen die tertiären Diperoxide, z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3, und ähnliche Diperoxy- und Polyperoxidverbindungen. Ferner verwendet man vorzugsweise ein Härtungshilfsmittel, wie z.B. Triallylcyanurat, in Mengen bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymeres. Das vernetzende Härten unter Bestrahlung kann man durch hocheuergetische Elektronen, Röntgenstrahlen und Strahlung aus ähnlichen Quellen bewirken.

Die Organopolysiloxan-Kautschuke oder -Elastomeren oder Elastomeren gemäß der Erfindung zur Verwendung in Kombination mit dem Polyolefin, dem Decabrombiphenylather und der Bleiverbindung neben anderen Bestandteilen umfassen Kautschuke oder Organopolysiloxane, die man zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht und einem kautschukelastischen, im wesentlichen halbfesten Zustand kondensiert hat. Beispielsweise sind typische Silikonelastomere zur Verwendung in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine Klasse von Dimethylpolysiloxanen, die die nachstehende chemische Struktur enthalten:

- [Si -

Eine weitere Klasse von SiIikonelastomeren zur Verwendung gemäß der Erfindung sind die Methyl-phenylpolysiloxane. Weitere Beispiele vom Typ der Silikonelastomerkautschuke, die man für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden kann, umfassen die Organopolysiloxane, die in den üS-PSen 2 888 424 und 2 888 419 beschrieben sind, und genauer in den US-PSen 2 448 556, 2 448 756, 2 457 688, 2 484 595, 2 490 357, 2 521 528, 2 541 137, 3 098 836 und 3 341 489 beschrieben sind,

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Derartige Siloxanpolymere mit hohem Molekulargewicht haben im allgemeinen Brookfield-Viskositätswerte von mehr als etwa 1000 g/cm.s (100 000 centipoise) bei 25 ⁰G.

Der bleihaltige Bestandteil umfaßt zweibasisches Bleiphthalat oder äquivalente Bleiverbindungen.

Das in der Dampfphase, z.B. aus SiCl₄ gewonnene Siliciumdioxid umfaßt eine Form von Siliciumdioxid, die in der TJS-PS 2 888 424 beschrieben ist, und einen Typ von Siliciumdioxid, der unter dem Warenzeichen Cabosil MS7 von Godfrey L. Oabot, Inc., Boston, Massachusetts,verkauft wird.

Die Kombination von Decabromdiphenyläther, Silikonkautschuk und zweibasischem Bleiphthalat und anderen Bestandteilen gemäß der Erfindung kann man mit einem Polyolefinbestandteil mischen und kombinieren, wobei man irgendeine übliche Kompoundierungsmethode oder -vorrichtung verwendet, wie z.B. einen Banbury-Mischer oder eine Kautschukmühle mit zwei Walzen (two roll rubber mill). Vorzugsweise die Bestandteile des Massenansatzes, mit Ausnahme derer, die gegenüber den relativ gemäßigten Mischungstemperatureu von etwa 149 ⁰C (300 ⁰P) bis etwa 204 ⁰C (400 ⁰F) empfindlich sind, wie z.B. ein durch Wärme zersetzbares Peroxid-Härtungsmittel, kombiniert man miteinander und mischt sie anfangs zusammen oder dispergiert sie im wesentlichen gleichförmig ineinander bei einer Temperatur, die ausreicht, den speziellen Polyolefinbestandteil zu erweichen und zu plastifizieren. Nachdem man eine weitgehende Gleichförmigkeit der zusammengemischten Bestandteile erzielt hat, erniedrigt man die Temperatur des zusammengemischten Ansatzes auf weniger als die Zersetzungstemperatur des speziellen Peroxid-Härtungsmittels oder eines anderen wärmeempfindlichen Bestandteils, und führt danach das Härtungsmittel oder irgendeinen anderen empfindlichen Bestandteil ein und dispergiert ihn vorzugsweise gleichförmig in der Mischung.

Die Anteile der feuersicher machenden Kombination von Decabromdiphenyläther, Silikonkautschuk, zweibasischem Bleiphthalat und

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ähnlichen Bestandteilen zusammen mit den Polyolefinmassen hängen natürlich vom gewünschten oder erforderlichen Grad der Flamm- oder Verbrennungsbeständigkeit und dem Gehalt an polymeren oder anderen brennbaren Materialien in der Gesamtmasse ab. Geeignete Mengen für eine wirksame Flammbeständigice it in Polyolefinen sind z.B. etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteile Decabromdiphenylather, etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteile Silikonkautschuk und etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteile zweibasisches Bleiphthalat pro 100 Gewichtsteile des organischen Polymerbestandteils der Masse. Größere oder kleinere Mengen können jedoch für spezielle Anwendungen ausreichen.

Gemäß der Erfindung kann man den Grad der Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Deformierung oder Fließen bei hohen Temperaturen oder Flammtemperaturen, die durch die Kombination von Decabromdiphenylather, Silikonkautschuk und Bleiverbindungen und anderen Bestandteilen gemäß der Erfindung in einer Polyolefinmasse verliehen wird, durch den Einschluß eines Antimonoxids, wie z.B. Antimontrioxid, in der Masse erhöhen. Geeignete Mengen derartiger Antimonoxide sind z.B. etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Olefinpolymeres.

Typische Ansätze bei der Anwendung der Erfindung enthalten (in ungefähren Verhältnissen der Gewichtsteile) die nachstehenden Kombinationen von wesentlichen und bevorzugten Bestandteilen.

Bestandteil	Gewichtsteile	0-3
Polyolefin	100	2-5
!Decabromd iphenylather	15 - 50
S il ikonkautschuk	3 - 10
zweibasisches Bleiphthalat	3-10
Antimonoxid	5-25
Rauch-S ilic iumd ioxid	3-10
Ton	0-25
Antioxidanzien	1- 10
Verarbeitungshilfe oder Formschmiermittel 0-5
Härtungshilfsmittel
organisches Peroxid -Hart ungsaiitt el
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine gehärtete Polymermasse mit einem hohen Grad an Flammund Verbrennungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Deformierung und Fließen bei hohen Temperaturen oder Flammtemperaturen neben anderen verbesserten und vorteilhaften Eigenschaften, die man mit einer Polyolefinzusammensetzung erzielt, die vernetzte äthylenhaltige Polymere enthält, indem man diese mit Decabromdiphenyläther, Silikonkautschuk: und zweibasischem Bleiphthalat kombiniert.

Die PolyolefinZusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen äthylenhaltige Polymere, wie z.B. Polyäthylen, Mischpolymere von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien und Mischungen aus derartigen Polymeren, die Mischpolymere enthalten. Typische Mischpolymere von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien sind beispielsweise Äthylen/Propylen-Mischpolymere und Äthyleu/Propylen/Dien-Terpolymere, Äthylen/-Vinylacetat, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymere und Äthylen/ Buten-Mischpolymere.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei die Verhältnisse der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind.

Die Testmuster für jedes Beispiel kompoundierte man auf typische Weise, wobei mau alle Bestandteile außer dem Peroxid-Härtungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100 - 5 ⁰O etwa 5 min kompoundierte, danach das Peroxid zugab und weitere 5 min bei der gleichen Temperatur zumischte und die Prüflinge aus der Probe bei 177 ⁰C 30 min in einer Presse härtete. Die Zusammensetzung des speziellen Ansatzes im obigen Beispiel zeigte die nachstehenden Eigenschaften:

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Bestandteile Gewichtsteile

Polyäthylen

Decabromd iphenyläther

S iliconfcautschuTc

zweibasisches Bleiphthalat

Antimonoxid

6a Rauch-Siliciumdioxid

ω Ton

9° Antioxidantien ,

Co ·

en polymerisiert es Trimethyldihydrochinolin, Agerite MA

_ö 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-cresol), Santowhite ·^ »

&> Crystals

-sy durch Thioester zweifach behindertes Phenol (Thioester

bis hindered-phenol), Irganox 1035 3

Thiodipropionatpolyester, Poly TDP 2000 3 Verarbe itungshilfe

Bleistearat - 1

Vinylsilan - 1,25

Härtungshilfsmittel:Triallylcyanurat 1 1

Peroxid-Härtungsmittel: Dicumy^peroxid 2,5 2,5 r>o

	Beispiele	II
I		100
100		25
40		VJl
6	,25	VJI
VJl		10
14		VJI
5		15
-		-
1	,5	mm
0	,25

Fortsetzung Eigenschaften

Sauerstoffindexwert
HL-44 FR-1 Flammtest

ursprüngliche Zugfestigkeit in 0,073 kg/cm (psi)

ursprüngliche Dehnung, #

Wärmebehandlung 7 d bei 150 ⁰C

ο # Erhaltung der Zugfestigkeit in 0,073 kg/cm (psi)

^ % Erhaltung der Dehnung

co Wärmebehandlung 30 d bei 136 ⁰C

cn ρ

^ , '% Erhaltung der Zugfestigkeit in 0,073 kg/cm (psi)

Φ % Erhaltung der Dehnung

£ Wärmebehandlung 60 d bei 136 ⁰G

<5r> 2

$> Erhaltung der Zugfestigkeit in 0,073 kg/cm (psi) i> Erhaltung der Dehnung
Wärmebehandlung 90 d bei 136 ⁰G

$> Erhaltung der Zugfestigkeit in 0,073 kg/cm (psi) % Erhaltung der Dehnung

Beispiele	I	II
23,4	27,2
gut	gut
2460	2233
400	376
SS	99
91	90
89	92
88	80
89	99
82	82
55	60
34	19

Die Flammbeständigkeit der Beispiele aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bewertete man auf identische Weise durch den Oxygen-Index-Test (ASTM D-2863-7-), der das Partialvolumen von Sauerstoff in Stickstoff bestimmt, das nötig ist, um gerade das Brennen des Materials der Testprobe aufrechtzuerhalten. Je höher also der Sauerstoffindex für eine Zusammensetzung ist, umso besser ist ihre Beständigkeit gegenüber Verbrennung und Flammen.

Nachstehend wird die Erfindung durch eine Figur näher erläutert, die eine perspektivische Ansicht eines isolierten Leiters zeigt, der ein metallisches Element mit einer vernetzten Polyolefin isolierung darauf aufweist.

Die Zeichnung zeigt eine typische Anordnung für ein isoliertes elektrisches Draht- oder Kabelprodukt 10, das ein metallisches Leiterelement 12 und einen darüberliegenden Körper aus einer gehärteten polymeren Isolierung 14 aufweist, die sich darüber erstreckt und den Leiter bedeckt. In der Zeichnung ist das Produkt 10 als ein kurzer Abschnitt gezeigt, wobei man die Isolierung 14 vom Ende des Leiters 12 entfernt hat. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann man das neue flammbeständige Polyolefin dazu verwenden, die Isolierung 14 auf dem Leiterelement 12 des Draht- oder Kabelprodukts 10 herzustellen oder zu bilden. Selbstverständlich kann die Isolierung jedoch auch einen Überzug auf einem beliebigen Teil eines Leiterelements umfassen und muß die Isolierung das Element nicht vollständig umschließen, wo es für die gewünschte Isolationswirkung nicht notwendig ist.

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L e e r s e i \ e

Claims

Patentansprüche

1. Flammbeständige, durch Vernetzen gehärtete Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen die nachstehenden Bestandteile im ungefähren Verhältnis (in aewichtsteilen) enthält:

Polyolefin 100

Decabromd iphenylather 15-50

Silikonkautschuk 3-10

organisches Bleisalz 3-10

Antimonoxid 5-25

Dampfphasen-Siliciumdioxid 3 - 10

2. Produkt aus der Polyolefinmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Peroxid-Härtungsmittel unter Vernetzen gehärtet wurde.

3. Flammbeständige Polyolefinmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mindestens ein äthylenhaltiges Polymeres aus der nachstehenden Gruppe enthält: Polyäthylen, Mischpolymeres aus Äthylen und anderen polymerisierbareu Materialien, und Mischungen derartiger Polymerer.

4. Produkt aus dem äthylenhalt igen Polymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Peroxid-Härimngsmittel unter Vernetzen gehärtet wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

- 2 - 2-8 2 I bb2

5. Flammbeständige, unter Vernetzen gehärtete Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehenden Bestandteile im ungefähren Verhältnis (in Gewichtsteilen) enthält:

Polyäthylen 100

Decabromd iphenyläther 40

Silikonkautschuk 6,25

zweibasisches Bleiphthalat 5

Autimonoxid 14

Dampfphasen-Siliciumdioxid 5

Antioxidanz 1,75 Triallyleyanurat (Härtungshilfsmittel) 1

organisches tertiäres Peroxid
(Härtungsmittel) 2,5

6. Flammbeständige Polyolefinmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz etwa 1,5 Gewichtsteile polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin und etwa 0,25 Gewichtsteile 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-m-cresol) enthält.

7. Flammbeständige, unter Vernetzen gehärtete Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehenden Bestandteile im ungefähren Verhältnis (in Gewichtsteilen) enthält:

Polyäthylen 100

Decabromd iphenyläther 25

Silikonkautschuk 5

zweibasisches Bleiphthalat 5

Antimonoxid 10

Dampfphasen-Siliciumdioxid 5

Ton 15

Antioxidanzien 6

Vinyls ilan 1,25

Triallylcyanurat (Härtungshilfsmittel) 1 organisches tertiäres Peroxid

(Härtungsmittel) 2,5

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ORIGINAL INSPECTED

8. Flammbeständige Polyolefinmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz etwa 3 Gewichtsteile durch Thioester zweifach gehindertes Phenol und etwa 3 Gewichtsteile Thiodipropionatpolyester enthält.

9. Elektrischer Leiter, gekennzeichnet durch ein metallisches Leiterelement mit einer flammbeständigen Isolierung aus durch Vernetzen gehärtetem Polyolefin , die im wesentlichen die nachstehenden Bestandteile im ungefähren Verhältnis (in Gewichtsteilen) enthält:

Polyolefin 100

Decabromdiphenyläther 15-50

Silikonkautschuk 3-10

organisches Bleisalz 3-10

Antimonoxid 5-25

Dampfphasen-Siliciumdioxid 3—10

10. Elektrischer Leiter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mit einem Peroxid-Härtungsmittel unter Vernetzen gehärtet ist.

11. Elektrischer Leiter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mindestens ein äthylenhaltiges Polymeres aus der nachstehenden Gruppe enthält: Polyäthylen, Mischpolymere von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien,

und Mischungen derartiger Polymerer.

12. Elektrischer Leiter, gekennzeichnet durch ein metallisches Leiterelement mit einer flammbeständigen Isolierung aus unter Vernetzen gehärtetem Polyolefin , die die nachstehenden Bestandteile im ungefähren Verhältnis (in Gewichtsteilen) enthält:

Polyäthylen 100

Decabromd iphenyläther 40 S ilikonka uts chuk 6,25

zweibasisches Bleiphthalat 5

Antimonoxid 14

§098 8 6/0606

Dampfphasen-Siliciumdioxid 5

Antioxidanz 1,75

Triallylcyanurat (Härtungshilteimittel) 1 organisches tertiäres Peroxid

(Härtungsmittel) 2,5

13. Elektrischer leiter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz etwa 1,5 Gewichtsteile polymerisiert es Trimethyldihydrochinolin und etwa 0,25 Gewichtsteile 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-m-cresol) enthält.

14. Elektrischer Leiter, gekennzeichnet durch ein metallisches Leiterelement mit einer flammbeständigen Isolierung aus unter Vernetzen gehärtetem Polyolefin , das die nachstehenden Bestandteile im ungefähren Verhältnis (in Gewichtsteilen) enthält:

Polyäthylen 100

Decabromdiphenyläther 25 Silikonkautschuk 5

zweibasisches Bleiphthalat 5

Antimonoxid 10 Dampfphasen-Siliciumdioxid 5

Ton 15 Antioxidanzien 6

VinylBilan 1,25

Triallylcyanurat (Härtungshilfsmittel) 1 organisches tertiäres Peroxid
(Härtungsmittel) 2,5

15. Elektrischer Leiter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz etwa 3 Gewichtsteile durch Thioester zweifach gehindertes Phenol und etwa 3 Gewichtsteile Thiodipropionatpolyester enthält.

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