DE2820035A1

DE2820035A1 - Feinwaschmittel

Info

Publication number: DE2820035A1
Application number: DE19782820035
Authority: DE
Inventors: Phillip Lorraine Cotrell; Richard Raymond Egan
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1978-11-16
Also published as: ES469632A1; DE2820035C3; SE425667B; IT1094746B; CA1092934A; FR2390498A1; SE7805226L; NO147112C; JPS5857475B2; DE2820035B2; FR2390498B1; NL7804916A; NO781619L; NL170306C; NL170306B; MX148826A; GB1585984A; JPS5410310A; NO147112B; BR7802874A

Description

u.Z.: M 729
Case: 3904 R

ASHLAND OIL, INC;

Ashland, Kentucky, V. St. A.
10

¹¹ Feinwaschmittel "

Die meisten Shampoos und Feinwaschmittel enthalten ein

anionaktives Tensid, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat oder ein lineares Alkylbenzolsulfonat sowie ein Tensid, das als Schaumbildner und -stabilisator dient, beispielsweise ein tertiäres Aminoxid oder ein Alkanolamid.

Diese Tenside, insbesondere die anionaktiven Tenside reizen sehr stark die Augen und können geringe bis mäßige Hautreizungen verursachen. Seit kurzem besteht ein Trend zur Verwendung anionaktiver Tenside in Kombination mit Amphotensiden, die zur Verminderung der Haut- und Augenreizungen mit einem Äthoxylat eines Polyolpartialesters einer höheren Fettsäure versetzt werden.

Produkte dieser Art, beispielsweise Kindershampoos, sind

im Draize-Augenreiztest noch mäßig reizend. Es ist erwünscht, noch mildere Feinwaschmittel zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig ^ine Steuerung der Viskositätseigenschaften der Endprodukte ei|lätiben. Die meisten Feinwaschmittel der vorstehend beschriebenen Art werden als wasserhaltige- Flüssigkeiten verkauft, die etwa 10 bis 30 % waschaktive Substanz enthalten. Dife Standardmethode zur Erhöhung der Viskosität im angegebenen Bereich des Feststoffgehalts besteht im Zusatz

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— 4 von Kochsalz, das die Reizwirkung am Auge erhöht.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Feinwaschmittel zu schaffen, das sich zur Herstellung wäßriger Reinigungsmittel, beispielsweise Kindershampoos, eignet, das sich durch sehr geringe Reizwirkung am Auge und Hautfreundlichkeit auszeichnet und es gestattet, die Viskositätseigenschaften der Endprodukte einzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit die In den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Das Feinwaschmittel der Erfindung besteht aus einem nichtionogen Tensid in Form des Alkylenoxid-Addukts eines Glycerinpartialesters einer höheren Fettsäure in Kombination mit einem anionaktiven Tensid aus der Gruppe der Salze der höheren Alkylsulfate, der höheren Alkyläthersulfate oder der höheren Alkylbenzolsulfonsäuren. Diese Kombination enthält gegebenenfalls noch einen Schaumstabilisator auf der Basis eines Alkanolamids oder eines tertiären Aminoxids. Das nicht-ionogene Tensid liegt in mindestens der gleichen Gewichtsmenge vor, wie das anionaktive Tensid. Bei Verwendung des nicht-ionogenen Tensids in mehr als der gleichen Gewichtsmenge läßt sich die Viskosität der Feinwaschmittel mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 65 % leicht steuern.

Figur 1 erläutert die Änderung der Augenreizung bestimmt nach dem Draize-Augenreiztest, bei Verwendung von Natriumlauryläthersulfat als anionaktivem Tensid zusammen mit unterschiedlichen Mengen eines typischen nicht-ionogenen Tensids. 30

Figur 2 erläutert die Einstellung der Viskosität eines typischen Shampoos mit üblichem Feststoffgehalt durch Änderung der hydrophoben Eigenschaften des nicht-ionogenen Tensids. Je <jeringer der Gehalt an Alkylenoxideinheiten im nicht-ionogenen Tensid ist, desto niedriger ist die Viskosität des Waschmittelsystems.

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Figur 3 zeigt den gleichen Viskositätseffekt wie in Figur 2 mit Addukten aus Gemischen von Propylenoxid und Äthylenoxid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren anionaktiven Tenside sind von üblicher Art. Beispiele für deren Salze sind die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, die Ammoniumsalze und die Salze von Hydroxyalkylaminen. Die nicht-ionogenen Tenside leiten sich von Glycerinpartialestern höherer Fettsäuren ab. Als Fettsäuren kommen die üblichen gesättigten oder ungesättig ™ ten, vorzugsweise die gesättigten Fettsäuren von Waschmittelqualität mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage. Diese Partialester bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch der Monoglyceride und Diglyceride. Ihr Monoglyceridgehalt beträgt etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent. Der Rest des Partialesters besteht überwiegend aus dem entsprechenden Diglycerid.

Dieses Gemisch der Monoglyceride und Diglyceride läßt sich durch partielle Glycerolyse des entsprechenden Triglycerids in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxids, herstellen. Alternativ können die Glycerinpartialester auch durch Veresterung von Glycerin mit den Fettsäuren hergestellt werden. Das Molverhältnis von Triglycerid zu Glycerin läßt sich bei der bevorzugten Glycerolyse der Triglyceride so einstellen, daß ein Reaktionsprodukt mit dem erforderlichen Monoglyceridgehalt anfällt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Triglycerid zu Glycerin 1:1.

Die nicht-ionogenen Tenside sind die Alkylenoxid-Addukte der ^ou vorstehend beschriebenen Glycerinpartialester. Diese Alkylenoxid-Addukte enthalten eine Polyoxyalkylenkette, die sich von Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder statistisch verteilten Einheiten dieser Alkylenoxide im Mengenverhältnis 2 : 1 bis 4,5 : 1 ableitet. Die Kettenlänge der Polyoxyalkylengruppe hängt vom relativen Mengenverhältnis des verwendeten Alkylenoxids und Glycerinpartialesters ab. Im allgemeinen

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eignet sich ein 15 bis 1OO Mol Alkylenoxid-Addukt des Glycerinpartialesters.

Bei Verwendung von Gemischen von Propylenoxid und Äthylenoxid ist die statistische Verteilung der Alkylenoxid-Einheiten in der Polyoxyalkylenkette von Bedeutung zur Herstellung flüssiger Produkte. Die statistische Verteilung hängt vorwiegend von der Art und Weise ab, wie das Äthylenoxid und das Propylenoxid mit dem Glycerxnpartialester umgesetzt werden.

Vorzugsweise werden beide Alkylenoxide im ausgewählten Mengen verhältnis zum Glycerinpartialester gegeben und angelagert. Alternativ können die Alkylenoxide auch als fertige Gemische zugegeben werden. Ansonsten entsprechen die Verfahrensbedingungen den übrigen Verfahren zur Herstellung dieser Alkylenoxid-Addukte. Als Katalysatoren werden die üblichen Verbindungen verwendet, beispielsweise Alkalimetallhydroxid. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 150 bis 180°C. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem geschlossenen System und bei Drücken von 2 bis 10 at durchgeführt.

Das nicht-ionogene Tensid wird mit einer derartigen Menge des anionaktiven Tensids vermischt, daß ein Feinwaschmittel mit möglichst geringer Hautreizung nach dem Draize-Test erhalten wird. Maximale mittlere Augenreizwerte von 1 bis etwa 18 entsprechen dieser Kategorie der Reizung. Die allgemeine Methode zur Auswertung und Bewertung bei diesem Test ist in J. Pharmacol, and Experim. Therap., Bd. 82 (1944), S. 377 sowie im Abschnitt 191.12 des Federal Hazardous Substance Act beschrieben. Das Mengenverhältnis von nicht-ionogenera zu anionaktivem Tensid zur Einstellung des angegebenen Augenreizwertes beträgt mindestens etwa 1 Gewichtsteil nichtionogenes Tensid zu 1 Gewichtsteil anionaktives Tensid. Bei Zusatz eines Schaumstabilisators muß im allgemeinen der Anteil des nicht-ionogenen Tensids erhöht werden.

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* Figur 1 zeigt die Augenreizwerte verschiedener Kombinationen eines typischen Äthylenoxid-Addukts eines Glycerinpartialesters der Kokosfettsäure zu Natriumlauryläthersulfat. Maximale mittlere Augenreizwerte von 1 bis etwa 18 werden als sehr gering reizend angesehen. Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß ein Gemisch etwa gleicher Gewichtsteile nicht-ionogenes und anionaktives Tensid einen sehr niedrigen maximalen mittleren Augenreizwert aufweist. Bei einem Mengenverhältnis von 2:1 ist der Augenreizwert asymptotisch auf einen Wert von weniger als 10 abgefallen. Bei höherem Mengenverhältnis von nichtionogenem zu anionaktivem· Tensid ist nur noch eine geringe Änderung des Augenreizwertes zu beobachten, gleichzeitig läßt sich jedoch die Viskosität der Präparate leichter einstellen.

Der Zusatz eines Schaumstabilisators verursacht eine überraschende Zunahme der Augenreizung. Die erhöhte Augenreizung kann durch eine mäßige Erhöhung des Mindestmengenverhältnisses von nicht-ionogenem zu anionaktivem Tensid kompensiert werden, im allgemeinen beruht die Menge des Schaumstabilisators auf der Menge des anionaktiven Tensids im System. Sie beträgt etwa 20 bis 25 % des anionaktiven Tensids. Mengen des Schaum-• Stabilisators von weniger als 20 % ergeben keine optimale Schaumstabilisierung während Mengen oberhalb 25 % Spülprobleme verursachen. Bei Zusatz von Schaumstabilisatoren im angegebenen Bereich von 2 Gewichtsteilen des nicht-ionogenen Tensids zu 1 Gewichtsteil des anionaktiven Tensids werden Feinwaschmittel erhalten, deren mittlerer Augenreizwert noch in der Minimalkategorie liegt.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Möglichkeit, die Viskosität wäßriger Lösungen der Feinwaschmittel durch entsprechende Wahl des nicht-ionogenen Tensids zu steuern. Dieses Merkmal wird durch Figur 2 erläutert. Hier ist die Viskosität gegen den prozentualen Feststoffgehalt eines typischen wäßrigen Shampoos aufgetragen. Der Gehalt, an waschaktiven Substanzen entspricht dem Präparat Nr. 8 von Beispiel 1 {Tabel le 1 ). Somit enthält das Präparat auf Feststoffbasis 23,9 %

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— ο —

Natriumlauryläthersulfat, 71,4 % des äthoxylierten nichtionogenen Tensids und 4,6 % eines technischen Superamids. Die Herstellung der beiden Äthylenoxid-Addukte in Figur 2 ist im Beispiel erläutert.

Aus Figur 2 ist ersichtlich, daß die Viskosität des wäßrigen Systems von der Art des äthoxylierten nicht-ionogenen Tensids und vom Gehalt an Feststoffen im System abhängt. Die stärkste Zunahme der Viskosität kann mit einem 4O Mol-Addukt eines Ge-

•jO misches von Mono- und Diglyceriden von Talgfettsäuren erreicht werden. Ein 60- oder 100 Mol-Addukt würde eine noch stärkere Zunahme der Viskosität ergeben. Bei Verwendung eines 30 Mol-Addukts eines ähnlichen Partialestergemisches von Kokosfettsäuren erlaubt es, einen höheren Feststoffgehalt zur

"15 Erzielung der entsprechenden Viskositätswerte zu erhalten. Es ist ferner ersichtlich, daß eine vollständige Steuerung der Viskositätseigenschaften innerhalb des normalen Bereichs der Feststoffkonzentration des Waschmittelsystems durch Vermischen dieser beiden typischen Äthylenoxid-Addukte der Glycerinpartialester erreicht werden kann.

Beispiel 1

Herstellung eines 30 Mol-Addukts eines Glycerin-Kokosfettsäurepartialesters

In einem Reaktionsgefäß werden 2335 Teile (3,57 Mol) raffiniertes Kokosöl, 345 Teile (3,75 Mol) Glycerin und 5,4 Teile 50prozentige Kalilauge vorgelegt. Das Gemisch wird auf 11O°C erhitzt und gerührt und 1 Stunde auf 20 Torr evakuiert. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom 3 Stunden auf 165⁰C erhitzt.

Ein Druckgefäß wird mit 254,5 Teilen (0,6 Mol) des erhaltenen Gemisches der Mono- und Diglyceride beschickt. Das Reaktionsgefäß wird zweimal mit Stickstoff gespült und danach auf 150⁰C erhitzt. Innerhalb 8 Stunden wird Äthylenoxid in einer Menge von 800 Teilen (18,2 Mol) eingeleitet. Gleichzeitig wird

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die Temperatur auf 150 bis 16O°C eingestellt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 11O⁰C wird das Reaktionsgemisch mit 25prozentiger wäßriger Schwefelsäure auf

einen pH-Wert von 8 neutralisiert und filtriert. 5

Herstellung von 40 Mol-Addukt eines Glycerin-Talgfettsäure-

partialesters

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird 1 Mol Talg mit 1,05 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid umgesetzt.

Es wird ein Gemisch der Talgmono- und -diglyceride erhalten. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Wasser abgestreift. Hierauf wird das Partialestergemisch mit 40 Mol Äthylenoxid auf die vorstehend beschriebene Weise umgesetzt. Das erhaltene Äthylenoxid-Addukt wird abgekühlt, abgestreift und filtriert.

In Tabelle I sind die Augenreizwerte nach dem Draize-Test zusammengefaßt. Als Schaumstabilisator wird das Diäthanolamid der Kokosfettsäure (VARAMIDE MA1) verwendet. Die pro- *" zentualen Mengen der aktiven Bestandteile sind in Tabelle I ebenfalls angegeben. Der Rest besteht aus Wasser. SLES bedeutet Natriumlauryläthersulfat. PEG 30 GLYC.COCOAT bedeutet 30 Mol Äthylenoxid-Addukt eines Glycerinpartialesters der

Kokosfettsäure.
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	Tabelle I	PEG 3O Kökos- GLYC.COCOAT fettsäure- (1) Superamid	1,2	mittlerer Augenreiz- wert	Augenreiz- wert-Ein- teilung	Mengenver hältnis (1):(2)
	Gewichtsprozent aktive Bestand teile	22,0	2,0	1O,O	Minimal	4,6:1
Nr.	StES (2)	18,0	1,6	19,7	mild	2,3:1
1	4,8	2O,O	1,4	6,4	Minimal	3,1:1
2	8,0	21,0	1,8	6,0	Minimal	3,8:1
3	6,4	19,O	i,o	9,3	Minimal	2,6:1
4	5,6	22,0	1,7	4,0	Minimal	4,4:1
5	7,2	18,0	1,3	5,3	Minimal	2,2:1
6	5,0	20,O	1,2	3,3	Minimal	3,O.-l
7	8,3	21,O	1,5	5,0	Minimal	3,6:1
8	6,7	19,O		5,3	Minimal	2,5:1
9	5,8
IO	7,5

Beispiel 2

Herstellung eines 35 Mol Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukts (3 Mol Äthylenoxid) des Glycerxnpartialesters der Kokosfettsäure

In einem Reaktionsgefäß werden 2335 Teile (3,57 Mol) raffiniertes Kokosnußöl, 345 Teile (3,75 Mol) Glycerin und 5,4 Teile 50prozentige Kalilauge vorgelegt. Das Gemisch wird auf 110⁰C erhitzt und gerührt und 1 Stunde auf 20 Torr evakuiert. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden im Stickstoff strom auf 165⁰C erhitzt.

Ein Druckgefäß wird mit 140 Teilen (0,33 Mol) des Gemisches der Mono- und Diglyceride versetzt. Danach wird das Reaktionsgefäß zweimal mit Stickstoff gespült und auf 150°C erhitzt. Hierauf wird innerhalb 8 Stunden ein Gemisch von 385 Teilen (8,75 Mol) Äthylenoxid und 169 Teilen (2,91 Mol) Propylenoxid bei einer Temperatur von 150 bis 160°C eingetragen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 11O°C wird mit

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•j 25%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert und das Reaktionsgemisch filtriert.

Herstellung eines 82 Mol Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukts (3 Mol Äthylenoxid) eines Glycerinpartialesters der Talqfettsäure

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird 1 Mol Talg mit 1,05 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Mono- und Diglyceride der Talgfettsäure erhalten. Nach dem Abstreifen von Wasser wird 1 Mol Aliquot des Partialestergemisches mit einem Gemisch von 61,5 Mol Äthylenoxid und 20,5 Mol Propylenoxid auf die vorstehend beschriebene Weise umgesetzt. Das erhaltene Alkylenoxid-Addukt wird abgekühlt, abgestreift und filtriert.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wird ein 82 Mol Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukt (3 Mol Äthylenoxid) eines Glycerxnpartxalesteis der Kokosfettsäure (nicht-ionogenes Tensid A) und ein 35 Mol Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukt (2 Mol Äthylenoxid) eines Glycerinpartialesters der Talgfettsäure (nicht-ionogenes Tensid B) hergestellt. Wäßrige Shampoos werden mit diesen Addukten hergestellt und nach der Draize-Methode wird der Augenreizwert bestimmt. Der Schaumstabilisator des Präparats Nr. 2 ist ein technisches Kokosfettsäure-Superamid. Weitere Einzelheiten der Zusammensetzung der Shampoos und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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	Tabelle	II	nicht-iono- genes Ten- sid A	nicht-iono- Kokosfett genes Ten- säure- sid B Superamid	1,7	mittlerer Augenreiz- wert
		18,2 18,0	18,2		5,3 4,7 4,7
N.r.	Gewichtsprozent aktive Bestandteile
1 2 3	SLES
	9,1 8,3 9,1

Die Beziehung zwischen Viskosität und Feststoffgehalt bei den Propylenoxid-Äthylenoxid-Addukten ist aus Figur 3 ersichtlich. Der Gehalt an aktiven Substanzen in dem für Figur 3 verwendeten System entspricht dem Präparat Nr.2 von Beispiel 3 (Tabelle II). Es enthält, bezogen auf Feststoffe, 39,6 Gewichtsprozent Natriumlauryläthersulfat, 64,3 % des nicht-ionogenen Tensids und 6,1 % des technischen Diäthanolamids. Die Herstellung der nicht-ionogenen Tenside ist im Beispiel 2 erläutert.

Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß die Viskosität des wäßrigen Shampoos im wesentlichen von der Art des nicht-ionogenen Tensids und dem Gehalt an Feststoffen im System abhängt. Die größte Zunahme der Viskosität läßt sich mit dem 82 Mol Alkylenoxid-Addukt eines Gleichgewichtsgemisches von Mono- und Diglyceriden der Talgfettsäure ableiten, wobei die Polyoxyalkylenkette in statistischer Verteilung Oxyäthylen- und Oxypropylen-Einheiten im Mengenverhältnis 3 : 1 enthält. Der Einsatz eines ähnlichen 35 Mol Oxyalkylen-Addukts eines vergleichbaren Partialestergemisches der Kokosfettsäure gestattet höhere Feststoffgehalte bei der Einstellung der entsprechenden Viskosität. Es ist ferner ersichtlich, daß die Einstellung der Viskosität innerhalb des normalen Bereiches der Feststoffkonzentration eines Waschmittelsystems durch Vermischung der beiden Glycerinpartialester-Addukte erhalten werden kann.

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Beispiel 3, Tabelle II erläutert den niedrigen Augenreizwert, der mit einem typischen Shampoosystem auf der Basis von Propylenoxid-^thylenoxid-Addukten der Glycerinpartialester erhalten wird.

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Leerseite

Claims

VOSSIUS - VOSSIUS HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANN SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D 8. Mai 1978 u.Z.: M 729 (Vo/kä) Case: 39O4 R ASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky, V.St.A. 10 " Feinwaschmittel " Priorität: 9. 5. 1977, V.St.A., Nr. 795 342 7. 11. 1977, V.St.A., Nr. 848 978 Patentansprüche

1. Feinwaschmittel, gekennz e ichnet durch

einen Gehalt an

(a) einem Alkylenoxid-Addukt eines Glycerinpartialesters einer C₁₀*„-Fettsäure mit einem Monoglyceridgehalt von 15 bis 45 Gewichtsprozent, Rest Diglyceride, hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol des Glycerinpartialesters mit

15 bis 100 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch im Molverhältnis 2 : 1 bis 4,5 : 1, sowie

(b) einem Salz einer höheren Älkylbenzolsulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von etwa 1 : 1 bis 4:1.

2. Feinwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einem 15 bis 100 Mol Alkylenoxid-Addukt eines Glycerinpartialesters einer C_10-1g-Fettsäure mit einem Monoglyceridgehalt von 15 bis 45 Gewichtsprozent, Rest Diglyceride, -g hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol des Glycerinpartialesters mit 15 bis 100 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemisch im Molverhältnis 2 : 1 bis 4,5 : 1,

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Γ ~Ι

1 (b) einem Salz eines höheren Alkylsulfats (Fettalkoholsulfat) , einem Salz eines höheren Alkylathersulfats oder einem Salz einer höheren Alkylbenzolsulfonsäure sowie (c) einem Alkanolamid als Schaumstabilisator in einem Ge-

5 Wichtsverhältnis von (b) : (c) von etwa 4 : 1 bis 5:1 und einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von etwa 2 : bis 5:1.

3. Feinwaschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 10 daß die Komponente (b) Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat oder ein Natrium-C._o .,„-alkylbenzolsulfonat ist.

ι £~ ίο

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