DE2818093A1

DE2818093A1 - Verfahren zur herstellung einer oberflaechenbeschichtung

Info

Publication number: DE2818093A1
Application number: DE19782818093
Authority: DE
Inventors: Malcolm Stuart Andrew; Alan James Backhouse
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-09
Also published as: NL7804394A; JPH0156106B2; ES469125A1; NZ186955A; SE7804653L; JPS53133233A; FR2388868B1; DE2818093C2; SE438452B; IT1158691B; FR2388868A1; CA1126103A

Description

Patentanwalt - 2 5. April 1978

DR. RICHARD KMEISSL 9 P

Widormayerstr 45 4.Q \

Widor.mayerstr. 45

D-GOOO MÜNCHEN Tel. 0 39 /'29 5125

Kappe 24 447 ICI Case Nr. PV. 29504A/29505A/29685

IMPERIAL CHE]VIICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen auf Oberflächen, insbesondere auf den Oberflächen von Automobilkarosserien.

Es ist bekannt, Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere solche für die Verwendung in der Automobilindustrie, auf der Basis von Polyesterharzen zu formulieren. Solche Harze können von der lufttrocknenden Alks'dtype sein, v/o bei sie autoxidierbare Gruppierungen enthalten, die sich von natürlichen trocknenden Ölen ableiten, in welchem Fall die Härtung des Harzes zur Bildung eines Films auf der Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff beruht. Alternativ können sie keine autoxidierbaren Gruppierungen enthalten, •wobei dann die Härtung auf der Reaktion von restlichen anwesenden Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einen Vernetzungsmittel, wie z.3. einem Aminoharz, beruht, wobei im Anschluß an das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat eine Härtungsstufe angeschlossen wird. Häufig \irird auch eine Kombination beider Härtungsinechanismen verwendet. Diese Zusammensetzungen auf PoIyesterbasis geben jedoch zu gewisssn Schwierigkeiten Anlaß, insbesondere beim Auftragen durch Spritzen, wie es normalerweise bei Autokarosserien geschieht. In den Fällen, in denen eine solche Zusammensetzung als oberer Lack auf die Autokarosserie aufgebracht wird, kann der TSunscii zur Erzielung eines guten Verfließens der Beschichtung nach dem Auftrag, um einen maximalen Glanz zu erhalten, die Einverleibung von filmbildenden Komponenten mit sehr niedrigem Molekulargewicht erfordern. Diese haben jedoch die Tendenz, die Zusammensetzung während des Spritzens übermäßig fließfähig zu machen, was das Auftreten von Rotznasen zur Folge hat. In anderen Fällen, in denen eine Zusammensetzung auf Polyesterbasis als pigmentierte Unterbeschichtung verwendet wird, insbesondere, wenn diese ein Metallflockenpigment enthält, worauf dann eine unpigmentierte Oberbeschichtung durch ein herkömmliches naß-auf-naß-Verfahren aufgetragen wird, besteht ein Haupterfordernis darin, daß der Auftrag der Oberbeschichtung die Unterbeschichtung nicht er-

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weicht und damit die Orientierung der Metallflocken (durch welche ein "Metalleffekt" erreicht wird) zerstört. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, ist ein filmbildendes Material mit einem hohen Molekulargewicht nötig, jedoch ist es oft schwierig, geeignete Polyester fοrmulierungen auszuwählen, welche die Erzielung hoher Molekulargewichte erlauben, ohne daß Probleme mit einer hohen Viskosität oder mit dem Risiko einer Gelierung während der Herstellung -auftreten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Verbesserung der Spritzeigenschaften einer Beschichtungszusammensetzung auf der Basis eines Polyesterharzes dadurch erreicht werden kann., daß man in die Zusammensetzung einen Anteil an Polymermikroteilchen bestimmter Type einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung auf einem Substrat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Substrat durch Spritzen eine Beschichtungszusarrimensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein filmbildendes Polyesterharz, wie unten definiert;

(3) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, in welchem das Polyesterharz (A) gelöst ist;

(C) Polyrasrmikroteilchen gemäß nachstehender Definition in einer Menge von mindestens 3% des Gesamtgewichts aus dem Harz (A) und den Mikroteilohen, welche in der Lösung des Polyesterharzes im Verdünnungsmittel (B) unlöslich und darin stabil dispergiert sind,

und daß man hierauf das flüchtige Verdünnungsmittel (B) abdampft und auf der Substratoberfläche einen Polymerfilm bildet.

Mit dem Ausdruck "filmbildendes Polyesterharz" ist hierin ein Harz gemeint, von dem in der Technik bekannt ist, daß es für Oberflä-

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chenbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden kann. Es handelt sich dabei im wesentlichen um die Produkte der Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren. Unter diesen Ausdruck fallen auch "Alkydharze", welche aus solchen Ausgangsmaterialien unter Zusatz von Bestandteilen erhalten werden, welche Fettsäurereste liefern, die von natürlichen trocknenden Ölen oder halbtrockner.den Ölen oder sogar Ölen ohne Lufttrocknungseigens chaf ten sich ableiten. Unter diesen Ausdruck sollen auch Polyesterharze fallen, die keine natürlichen Ölreste enthalten. Alle diese Harze enthalten normalerweise einen Anteil an freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, welche für die Reaktion mit geeigneten Vernetzungsini tteln verfügbar sind, die weiter unten näher erörtert werden. Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, dann wird dies für die Zwecke der obigen Definition der Erfindung als Teil des filmbildenden Bestandteils (A) angesehen.

Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung von Polyesterharzen sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Eexylenglycol, Ileopentylglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Hexantriol, Oligomere von Styrol und Allylalkohol (wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung RJ 100 von der Monsanto Chemical Company vertrieben werden) und die Kondensationsprodukte von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Propylenoxid (wie z.B. die Produkte, die im Handel als "Niax"-Triole bekannt sind). Geeignete Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure (oder deren Anhydrid), Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Haieinsäure (oder deren Anhydrid), Fumarsäure, Muconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure (oder deren Anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure (oder deren Anhydrid) und PyromeHitsäure (oder deren Anhydrid). Wenn es erwünscht ist, ein lufttrocknendes Alkydharz herzustellen, dann sind geeignete verwendbare Fettsäuren von trocknenden Ölen solche, die sich von Leinsamenöl, So^abohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Kastoröl, Fischöl oder Tungöl ableiten. Andere Ölfettsäuren der halbtrocknenden oder nicht-trocknenden Typen, die ver-

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wendet werden können, sind solche, die sich von Saffloröl, Sonnenblumenöl oder Baumwollsamenöl ableiten. Normalerweise wird es bevorzugt, daß die Öllänge von solchen Alkydharzen 5O?o nicht überschreitet. Konofunktionelle gesättigte Carbonsäuren können ebenfalls einverleibt werden, um dem Polyester eine gewisse Plastizität zu verleihen. Solche Säuren können beispielsweise gesättigte aliphatische C^-CpQ-Säuren, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und Abietinsäure sein. Diese können in solchen Fällen in der Tat die einzigen Fettsäuren sein, in denen das Polyesterharz durch nachfolgende Reaktion von restlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einem Vernetzungsmittel gehärtet wird. Zusätzlich können auch monofunktionelle Hydroxyverbindungen einverleibt werden, um die Kettenlänge des Polyesters zu kontrollieren oder dem Polyester gewisse erwünschte Verträglichkeitseigenschaften zu erteilen. Geeignete Konohydroxyverbindungen sind Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit monofunktionellen Alkoholen (z.B. das Methoxy-polyäthylenglycol, das durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Methanol erhalten wird).

Geeignete filmbildende Polyesterharze sind auch "modifizierte" Alkydharze, wie z.B. styrolisierte oder methacrylierte Alkyde, Urethanalkyde und Epoxyalkyde.

Der flüchtige organische flüssige Bestandteil (B) der Zusammensetzung kann irgendeine Flüssigkeit oder irgendein Gemisch von Flüssigkeiten sein, die üblicherweise als Polymerlösungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol und Xylol und Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedepunktbereichen, die einen beträchtlichen aromatischen Gehalt aufweisen, Ester, beispielsweise Butylacetat, Äthylenglycoldiacetat und 2-Äthoxyäthylacetat, Ketone,. beispielsweise Aceton und Methylisobutylketon, und Alkohole, wie z.B. Butylalkohol. Die jeweils als Verdünnungsmittel (B) ausgewählte Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung hängt von der Natur des filmbildenden Polymers (A) ab, und zwar entsprechend den Prin-

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zipien, die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind, so daß das Polymer in dem Verdünnungsmittel löslich ist.

Die Polymermikroteilchen (C), die in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung vorliegen, sind Polymerteilchen von kolloidalen Abmessungen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 10 um, die in der Lösung des Polyesterharzes (A) in dem Verdünnungsmittel (B) unlöslich sind und die darin stabil dispergiert sind (in dem Sinn, daß sie keine Ausflockung oder Aggregation erleiden, während sie in diesen Iledium dispergiert sind). Die Unlöslichkeit der Mikroteilchen kann durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung des Polymers der Kikroteilchen erzielt werden, d.h. also, daß das Polymer ein solches sein soll, das von Haus aus in dieser Kombination unlöslich ist. Diese Unlöslichkeit wird Jedoch vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein ausreichender Grad von Vernetzung in das Polymer eingeführt wird, das, wäre es nicht vernetzt, tatsächlich in der Lösung des Polyesterharzes (A) in dem Verdünnungsmittel (B) löslich wäre. Wenn die Unlöslichkeit der Kikroteilchen durch Vernetzung erreicht wird, dann wird es bevorzugt, daß der Vernetzungsgrad nicht größer ist als er erforderlich ist, das Polymer unlöslich zu machen. Die Unlöslichkeit der Hikroteilchen in der Lösung des Polyesterharzes (A) im Verdünnungsmittel (B) kann durch den folgenden Test ermittelt werden. Die Mikroteilchen (1 Gewichtsteil) werden 30 min mit dom Verdünnungsmittel (B) (100 Gewichtstcile) geschüttelt. Die Suspension wird dann bei 17000 U/min 30 ein lang zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und das zurückbleibende Polymer wird dann 30 min bei 15O⁰C getrocknet, worauf sein Gewicht mit.dem Gewicht der ursprünglichen Mikroteilchen verglichen wird. Dieser Test kann schwierig durchzuführen sein, wenn das spezifische Gewicht des Verdünnungsmittel in der Nähe oder über demjenigen der Mikroteilchen liegt, jedoch werden solche Verdünnungsmittel (wie z.B. chlorierte Lösungsmittel) normalerweise" bei den in Betracht stehenden Zusammensetzungen nicht verwendet. Wenn das Ergebnis dieses Testsanzeigt, daß die Mikroteilchen eine brauchbare Unlöslichkeit in dem Verdünnungsmittel (B) alleine aufweisen, dann kann ange-

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nommen werden, daß die Teilchen zumindest gleich unlöslich sind, venn aas Polyesterharz (A) auch in dem Verdünnungsmittel in Lösung anwesend ist. Es gäbe praktische Schwierigkeiten "bei der Ausführung des Tests in einer Lösung des Polyesterharzes (A) im Verdünnungsmittel (B).

Die Polynermikroteilchen können von verschiedener Type sein-. Sie können beispielsweise aus einen Additionspolymer bestehen, das sich vor. einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet. Insbesondere können sie aus einem Polymer oder Mischpolymer von einen oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls anderen Monomeren, wie z.B. Vinylacetat, Acrylonitril, Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure, bestehen. Geeignete Acryl- und Methacrylester sind Methylmethacrylat, Äthylraethacrylat, Propylmethacrylat, Butylnethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhoxylscrylat. Wenn es erwünscht ist, dai3 ein solches Polymer vernetzt wird, dann kann dies auf einem von zwei allgemeinen Wegen erreicht v/erden: erstens durch Einverleibung einer kleineren Menge eines Monomers, das in bezug auf die Polymerisationsreaktion polyfunktionell ist, wie z.B. Äthylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol, in die Monomere, von denen sich das Polymer ableitet; oder zweitens durch Einverleibung kleinerer !-!er.gen zwei v/eiterer Monomere, die Paare von chemischen Gruppierungen tragen, die während oder nach der Polymerisationsreaktion zu einer Reaktion miteinander veranlaßt werden können, wie z.B. Epoxy und Carboxyl (z.B. Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure), Anhydrid und Hydroxyl oder Isocyanat und Hydroxyl, in solche Monomere. Alternativ können die Mikroteilchen aus einem Eondensa.tionspol3Tiier zusammengesetzt sein, beispielsweise aus einem Polyester, der aus einem der oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole und einer der oben beschriebenen Polycarbonsäuren ■ hergestellt wird. Auch solche Polymere können gewünschtenfalls vernetzt werden, und zwar durch die Einverleibung von Materialien mit einer Funktionalität von mehr als 2 in die Ausgangszusammensetzung, obwohl in diesem Fall wegen der charakteristischen breiten Molekulargewichtsverteilung der bei der Kondensatiozispolymeri-

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sation gebildeten Moleküle es schwierig sein kann, sicherzustellen, daß alle Moleküle in der Tat vernetzt sind.

Die chemischen Zusammensetzungen und der Grad der Vernetzung des Polymers der I-Iikroteilchen können derart sein, daß es einen Tg-Wert (Glas-Gummi-Übsrgar.gs temperatur) unter Raumtemperatur aufweist, in welchem Fall die Mikroteilchen eine gummiartige Natur "besitzen. Alternativ können sie so sein, daß der Tg über Raumtemperatur liegt, d.h. also, daß die Teilchen hart und glasig sind.

lile bereits festgestellt, ist es nötig, daß die Polymermikroteilchen in der Lösung des Polyesterharzes in dem flüssigen Verdünnungsmittel stabil dispergiert sind. Mit dem Ausdruck "stabil dispergiert" ist gemeint, daß die Teilchen daran gehindert werden, auszuflocken oder zu aggregieren, und zwar aufgrund einer sich rund um die Teilchen erstreckenden sterischen Hülle von Polymerketten, die durch die erwähnte Lösung solvatisiert werden und sich deshalb in einem gestreckten Zustand befinden. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "solvatisiert", daß die fraglichen Polymerketten, wären sie unabhängige Moleküle, in der Lösung des Polyesterharzes in der Tat löslich wären. Da jedoch die Ketten in der Tat an die Hikroteilchen an einem Punkt entlang ihrer Länge geknüpft sind, bleibt die sterische Hülle permanent mit den Teilchen verbunden. Es wird darauf hingewiesen, daß die stabilisierenden Polymerketten, die in einem bestimmten Fall verwendet v/erden, unter Berücksichtigung der Natur des flüssigen Verdünnungsmittels und des betreffenden filmbildenden Polyesterharzes ausgewählt werden. Im allgemeinen bedeutet das, daß die Ketten einaiähnlichen Polaritätsgrad aufweisen wie das Verdünnungsmittel und der filmbildende Polyester, so daß die Kombination aus den letzteren von Haus aus ©in Lösungsmittel für das Polymer ist, aus welchem sich die Ketten zusammensetzen. Da bei Automobillacken, auf welche sich die vorliegende Erfindung in erster Linie richtet, das flüssige Verdünnungsmittel zweckmäßig einen verhältnismäßig hohen Polaritatsgrad aufweist (da es beispielsweise einen beträchtlichen Anteil an "starken" Ester- und Ketonlösungsmitteln enthält),

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folgt, daß die stabilisierenden Ketten auf den Mikroteilchen üblicherweise eine solche Zusammensetzung besitzen, daß sie von Haus aus in dieser Type von Flüssigkeit löslich sind.

Die Art und Weise der Verankerung der stabilisierenden Ketten an den Mikroteilchen wird zweckmäßig in Verbindung mit Verfahren zur Herstellung der Teilchen in der Folge diskutiert.

Die Polymermikroteilchen können auf verschiedenen Wegen hergestellt v/erden. Vorzugsweise werden sie durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von Mononeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines sterischen Stabilisierungsmittels hergestellt. Geeignete Verfahren zur Dispersionspolyinerisation sind allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Was die Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acryl- oder^v Methacrylsäureester^ Vinylestern und Styrol oder deren Derivaten, anbelangt, besteht das Verfahren grundlegend darin, die Monomere in einer inerten Flüssigkeit, in welcher die Monomere löslich sind, in welcher aber.das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten amphipathischen Stabilisierungsmittels oder eines polymeren Vorläufers, der durch Mischpolymerisation cder Aufpfropfen mit einem Teil der Monomeren in situ zu einem solchen Stabilisierungsmittel Anlaß geben kann, zu polymerisieren. Für eine allgemeine Erläuterung der obigen Prinzipien soll beispielsweise auf die GE-PS en 941 305, 1 052 241, 1 122 397-und 1 231- 614 wie auch auf "Dispersion Polymerisation in Organic-Media" von K.E.J. Barrett (John Wiley and Sons, 1975) hingewiesen werden. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat", Styrol und Vinyltoluol. Die spezielle Herstellung von Dispersionen von vernetzten Additionspolymerteilchen kann dadurch erreicht werden, daß man in die ausgewählten Monomere Paare von Monomeren einverleibt, die (zu-

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sätzlich zu den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen) solche Gruppen enthalten, die in chemische Reaktion miteinander treten können, vie z.B. die Epoxid- und Carboxylgruppen, die in Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure vorhanden sind. Bei Durchführung der Verfahren, die besonders in den GB-PSen 1 095 235 und 1 156 beschrieben sind, können beispielsweise Teilchen erhalten werden, worin selche komplementäre Gruppen anwesend sind, die zwar zu diesen Zustand noch nicht miteinander reagiert haben, aber zu einer Reaktion miteinander veranlaßt warden körnen und dabei Vernetzungen bilden, indan man anschließend die Dispersion auf eine geeignete erhöhte Temperatur erhitzt. Vernetzte Additionspolymere können auch in Dispersion hergestellt werden, indsm man in die der Dispersionspolymerisation unterliegenden Monomere einen kleineren Anteil eines Monomers einverleibt, das in bezug auf die Polymerisationsreaktion difurktionell ist, wie z.B. A'thylenglycoldiaethacrylat oder Diviny!benzol.

Von den oben erwähnten ungesättigten Monomeren ist Kethylmethacrylat eine gute Wahl, wenn es erwünscht ist, daß die Polymermikroteilchen einen hohen Tg-Wert aufweisen. Wenn die Mikroteilchen einen niedrigen Tg aufweisen sollen, dann kann Äthylacrylat oder Vinylacetat verwendet werden, jedoch kann es eine zweckmäßigere Alternative sein, Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil "erweichender" Monomere, wie z.B. Butylacrylat oder Butylmethacrylat, zu mischpolymerisieren. Die verwendeten Anteile solcher erweichender Monomere müssen jedoch unter Umständen beschränkt sein, da sonst das Risiko besteht, daß das resultierende Mischpolymer allzu löslich ist, sogar in Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln niedriger Polarität, als daß eine stabile Dispersion von Mikroteilchen erhalten werden könnte. Bei Butylacrylat als erweichendes Honomer sollte beispielsweise ein Anteil von 15 Gew.-?£, bezogen auf die gesamten Monomere, nicht überschritten werden. Gewisse andere erweichende Monomere, wie'z.B. 2-Ätho3ryäthylacrylat oder 2-Äthoxyäthylmethacrylat, können gegebenenfalls in größeren Anteilen als dem genannten Wert verwendet werden, Jedoch sind solche Monomere nicht so leicht zugänglich stls die entsprechenden

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niederen Allylester. Kleine Anteile an Comonomeren, die Carboxylgruppen aufweisen, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, können einverleibt werden (wenn die Mikrοteilchen vernetzt werden sollen, dann würden diese Anteile über denjenigen liegen, die verwendet werden, um eine Vernetzung durch Reaktion mit einem coreaktiven Honorier, wie z.B. Glycidylmethacrylat, zu erreichen). Umgekehrt können kleine (zusätzliche) Anteile an Epoxidmonomer, wie z.B. Glycidylirethacrylat, einverleibt werden. Andere funktionelle Monomers, vie z.B. Hydroxyäthylacrylat oder Acrylamid, können ebenfalls in kleineren Kengen in die Monomere einverleibt werden, aus denen die Mikroteilchen hergestellt werden.

Die Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren ist beispielsweise in den G3-PSen 1 373'531, 1 403 794 und 1 419 beschrieben. Dort finden sich auch Beschreibungen über Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerteilchen. Die hier geltenden allgemeiner. Prinzipien sind die gleichen, wie die oben in Zusammenhang mit Additionspolymerdispersionen beschriebenen, jedoch gibt es einen Unterschied im Detail, der aus der im allgemeinen höherpclaren Natur der Monomere oder Ausgangsmaterialien, von denen sich die Kondensationspolymere ableiten, resultiert. Das heißt nämlich, daß die fraglichen Monomere im allgemeinen in der inerten Flüssigkeit, in wsicher die Polymerisation ausgeführt werden soll, unlöslich sind. Demgemäß besteht die erste Stufe bei der Dispersionspclynsrisation der Monomere darin, sie in der inerten Flüssigkeit entvedsr als Flüssigkeit oder als feste Teilchen in einen Zustand einer kolloidalen Dispersion zu bringen. In der zweiten Stufe findet die Polymerisation der Monomere in diesen Teilchen statt. Ein anphipathischas Stabilisierungsmittel ist in einer jeden Stufe erforderlich, erstens, um die Teilchen des Monomers zu stabilisieren, und zweitens, um die Teilchen des gebildeten Polymers zu stabilisieren, jedoch kann in geeigneten Fällen ein einziges Stabilisierungsmittel gefunden werden, das beide diese Funktionen erfüllt. Anstelle der Verwendung eines vorher hergestellten amphipathischen Stabilisierungsmittels kann bei diesem Verfahren ein geeigneter polymerer Vorläufer verwendet werden, der

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durch. Mischpolymerisation oder durch Aufpfropfen mit einem Teil der zu polynerisierenden Monomeren zu einem solchen Stabilisierungsmittel in situ Anlaß geben kann. Es sei hier auf die GB-PA 19437/76 verwiesen.

Geeignete monomere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Milrroteilchan aus einer, Kondensationspolymer sind solche, die für die Herstellung von solchen Polymeren durch Schmelz- oder Lösungspol3/m5risatior_stecliniken bekannt sind. Beispielsweise sind im Falle von Polyesternikroteilchen geeignete Materialien die mehrwertigen Alkohole und Polycarbonsäuren, die zuvor/erwähnt wurden. Im Falle von Polyamidmikroteilchen sind geeignete monomere Ausgangsmaterialien Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundecylsäure, oder die entsprechenden Lactame^ und/oder Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tris-(aminomethyl)-methan, in Verbindung mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß sowohl im Falle von Polyester- als auch im Falle von Polyamidmikroteilchen das zu polymerisierende Gemisch einen Anteil eines Ausgangsmonomers enthalten muß, das eine größere Funktionalität als 2 aufweist, wenn es erwünscht ist, daß die Kikroteilchen vernetzt sind.

In all den oben beschriebenen Dispersionspolymerisationsverfahren ist das amphipathisehe sterische Stabilisierungsmittel ein Stoff, dessen Molekül eine polymere Komponente enthält, die durch die Flüssigkeit solvatisiert wird, in welcher die Dispersion hergestellt wird, und eine weitere Komponente enthält, die durch diese Flüssigkeit verhältnismäßig wenig solvatisierbar ist und die mit den gebildeten Polymerteilchen assoziieren kann. Ein solches Stabilisierungsmittel ist insgesamt in der Dispersionsflüssigkeit · löslich, jedoch wird die resultierende Lösung üblicherweise sowohl einzelne Moleküle als auch mizfelläre Molekülaggregate im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Stabilisierungsmitteltype, die für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt wird, ist ein Block- oder Pfropfmischpolymer·, das zwei Typen von poly-

Γ" im Zusammenhang mit dem filmbildenden Polyesterharz

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nieren Komponenten enthält: eine besteht, wie oben festgestellt, aus Polymerketten, die durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisierbar sind, und die andere Komponente besteht aus Polynierketten anderer Polarität als die erste Type, die demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatisierbar sind und die mit den Polymermikroteilchen verankert werden. Eine besonders brauchbare Form solcher Stabilisierungsmittel ist ein Pfropfmischpolymer, das ein Polymerger-list aufweist, welches die nicht-solvatisierbare oder 'Verankerungskomponente" ist, und eine Vielzahl von solvatisierbaren Polymerketten besitzt, die von dem Gerüst abhängen. Geeignete Beispiele für solche Pfropfmischpolymere sind solche, in denen das Gerüst aus einer Acrylpolymerkette besteht, die sich überwiegend von Methylmethacrylat ableitet, und in welchen die abhängenden Ketten Reste von PoIy-(I2-hydroxystearinsäure) sind, die leicht durch ein aliphatisches Kohlenvasserstoffmediura solvatisierbar sind. Diese Mischpolymere können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umsetzt, wobei die endständige Gruppe -COOH in der polymeren Säure in ein Esterderivat überführt wird, das eine polymerisierbar ungesättigte Gruppierung enthält, und daß man hierauf dieses Derivat mit Methylmethacrylat und gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomere mischpolymerisiert.,Durch Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure als untergeordnete Comonomere ist es möglich, Carboxylgruppen in die Gerüstkette des Pfropfmischpolymers einzuverleiben, was insofern zu nützlichen Resultaten führt, als das Gerüst dadurch polarer gemacht wird, als es der Fall ist, wenn es nur aus Methylmethacrylateinheiteri alleine besteht. Diese erhöhte Polarität hat zur Folge, daß das Gerüst durch ein nicht-polares Verdünnungsmittel, v/ie z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, nach weniger solvatisierbar wird, und infolgedessen die Kraft verstärkt, mit der es mit dem Mikroteilchen verankert wird.

Zwar wird.es bevorzugt, die Polymermikroteilchen durch Dispersionspolymerisationsverfahren,. wie vorstehend beschrieben, herzu-

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stellen, aber es kann nötig sein, die so erhaltenen Teilchen einer weiteren Behandlung zu unterwerfen, um sie für die Einverleibung in die gemäß der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen geeignet zu machen. Diese Notwendigkeit kann sich aus folgenden Gründen ergeben. Die zweckmäßigsten inerten Flüssigkeiten, in denen die Dispersionspolymerisationen ausgeführt v/erden, sind Flüssigkeiten niedriger Polarität, wie z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Der Grund hierfür liegt darin, daß solche Flüssigkeiten für die Eauptzahl der Polymere, ob sie nun Additions- oder Kondensationspolymere sind, Nichtlöser darstellen und deshalb die größte Auswahl von Polymer- oder Mischpolymer zusammensetzungen gemäß den Eigenschaften, welche die gewünschten Kikroteilchen haben sollen, ergeben. Aus der obigen Diskussion kann jedoch abgeleitet v/erden, daß sterische Stabilisierungsmittel, wie sie für die Stabilisierung der Kikroteilchen in einer einfachen Flüssigkeit niedriger Polarität geeignet sind, diese nicht mehr wirksam stabilisieren, wenn sie in die Lösung des filmbildenden Polyesterharzes (A) in dem flüssigen Verdünnungsmittel (B) gebracht werden. Ein relevanter Faktor besteht darin, daß (B) wahrscheinlich eine verhältnismäßig hoch-polare Flüssigkeit ist, wenn es sich um die Formulierung der betreffenden Automobillacke handelt, und ein anderer Faktor, der vermutlich wichtiger ist, besteht darin, daß die Polyestermoleküle (A) mit den Ketten des Stabilisierungsmittels um die Solvatisierungswirkung des Verdünnungsmittels konkurriert. Die Folge ist, daß eine Überführung der I-iikroxeilchen in die neue Umgebung deren Destabilisierung und Ausflockung zur Folge haben wird.

Gemäß der Erfindung wird es deshalb bevorzugt, daß die Mikroteilchen, welche durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, weiter mit einem Polymer assoziiert werden, · das in der flüchtigen organischen flüssigen Komponente (B) der Grundbeschichtungszusammensetzung löslich und außerdem mit dem filmbildenden Polyesterharz (A) verträglich ist. Dieses v/eitere Polymer, das in der Folge als "Hilfspolymer" bezeichnet wird, ist

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weitgehend, unvernetzt. Es wird angenommen, daß, wenn Hikroteilchen die mit einem Hilfspolymer assoziiert sind, in die höhermolekulare Umgebung.der Lösung des fumbildenden Polyesterharzes (A) in der organischen Flüssigkeit (B) eingeführt werden, die Ketten des Hilfs- ■polzrzers nunmehr solvatisiert werden und zumindest teilweise vom ursprünglichen ampliipathischen Stabilisator die Funktion übernehmen, die Hikroteilchen in einem entflockten, dispergierten Zustand' zu halten. Der Bereich der vorliegenden Erfindung soll jedoch in keiner ¥aise von dieser Annahme beeinträchtigt werden. Die Mikrotoilchen werden am zweckmäßigsten mit dem Hilfspolymer dadurch assoziiert, daß sich an das Dispersionspolymerisationsverfahren unmittelbar die Polymerisation von weiterem Monomer, aus welchem das Hilfspolymer sich ableiten soll, in dem ursprünglichen inerten flüssigen Medium und in Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmittels angeschlossen wird.

Im allgemeinen muß das Hilfspolymer eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß es mit dem filmbildenden Polyesterharz (A) verträglich ist. Das Monomer oder die Monomere, aus denen das Hilfspolymer hergestellt werden sollen, wird unter Beachtung dieses Erfordernisses so ausgewählt, wie es für einen Fachmann auf diesem Gebiet offenkundig ist.

Durch Einführung der so behandelten Kikroteilchen in die Lösung des Polyesterharzes'(A) in der Flüssigkeit (B) kann ein Teil des Hilfspolymers durch dieses polarere Medium weggelöst werden, jedoch wird angenommen, daß ein beträchtlicher '^eil der Hilfspolymsrkettsn an den Mikroteilchen verankert bleibt (obwohl sie nunmehr durch das Medium solvatisiert sind), beispielsweise aufgrund der -Tatsache, daß sie mit den Ketten der Polymermikroteilchen während ihrer Herstellung verschlungen vier den, oder aufgrund einer . tatsächlichen Aufpfropfung auf die Ketten. Gewünschtenfalls kann die Stabilität der behandelten Mikroteilchen in dem polareren Medium dadurch verbessert werden, daß man sicherstellt, daß kovalente Bindungen zwischen den Ketten des Hilfspolymers und solchen der Mikroteilchen entwickelt werden. Dies kann beispielsweise da-

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durch erfolgen, daß man eine ungesättigte Carbonsäure in die Monomere einverleibt, aus denen das Hilfspolyraer hergestellt wird. Die so eingeführten Carboxylgruppen sind dazu fähig, mit Epoxidgruppen zu reagieren, die in den Mikrοteilchen als Folge der Verwendung eines leichten Überschusses der letzteren Gruppen zum Zwecke der Vernetzung dieses Polymers durch Umsetzung mit Carboxylgruppen in der oben beschriebenen Weise anwesend sind.

Die Einverleibung der Hikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt worden sind, in die Beschichtungszusammensetzur.g kann dadurch erfolgen, daß man die Dispersion der Mikroteilchen (ob sie nun mit Hilfspol2mer behandelt worden sind oder nicht) nit einer Lösung des filmbildenden Polyesterharzes (A) in einem geeigneten Verdünnungsmittel (B) mischt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Mikroteilchen von der Dispersion, in der sie hergestellt worden sind, zu trennen, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Spritztrocknen, und hierauf die Mikroteilchen nit der Lösung eines Polyesterharzes (A) in einem Verdünnungsmittel (B), wie oben beschrieben, zu mischen.

Als Alternative zur Verwendung von Dispersionspolymerisationsverfahren können die Polymermikroteilchen beispielsweise auch durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation von geeigneten ungesättigten Monomeren hergestellt werden, wobei in der Technik an sich bekannte Verfahren verwendet werden. Die Mikroteilchen werden dann in Fora einer ladungsstabilisierten Dispersion erhalten, aus welcher die Teilchen selbst abgetrennt wurden können, beispielsweise durch Spritztrocknung. Für die Einverleibung in die BeSchichtungszusammensetzung werden die Mikroteilchen dann wieder in der Lösung des filmbildenden Polyesterharzes in dem Verdünnungsmittel dispergiert, vorzugsweise durch Verfahren, welche dem Gemisch eine hohe Scherung erteilen, z.B. in einer Stiftmühle oder in einer Dreiwalzenmühle, und zwar in analoger Weise, wie dies bei der Dispersion eines Pigments geschieht. Gemäß einer weiteren Analogie zu einer Pigmentdispersion kann die erforderliche sterische Stabilität der Mikroteilchen dann einfach als Ergebnis der Eigentendenz ''

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des fumbildenden Polyesters (welcher per Definition durch das Verdünnungsmittel solvatisiert wird), sich mit den Teilchen zu assoziieren, erreicht werden, beispielsweise durch die Wechselwirkung von polaren Gruppen, die im Polyesterharz bzw. in den Mikroteilchen anwesend sind. Bei der Herstellung von Mikroteilchen durch wäßrige Emulsionspolymerisation kann ein kleinerer Anteil an difunktionellen ungesättigten Verbindungen in die polymerisierenden Monomere einverleibt werden, um zu einem vernetzten Polymer Anlaß zu geben, das in der Lösung des filmbildenden Polyesterharzes (A) im. Verdünnungsmittel (B) unlöslich ist, welche Natur letztere auch immer aufweist. Hier ist es wiederum, wie im Falle von Mikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden, erwünscht, die Emulsionspolymerisation mit einer zweiten Beschickung von Monomeren fortzuführen, die kein difunktionelles (d.h. vernetzendes) Material enthält und die zu einem Polymer Anlaß gibt, das mit der Lösung des Polyesterharzes (A) im Verdünnungsmittel (B) verträglich ist, d.h. in anderen Worten, daß mit den Mikroteilchen ein Hilfspolymer assoziiert wird, das die gleiche Funktion aufweist, wie sie oben beschrieben wurde.

Wie bereits festgestellt, sind die Polymermikroteilchen (C) in den gemäß der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen in einer Mer-gG von weniger als 3% des Gesamtgewichts aus filmbildenden Polymer (A) und Mikroteilchen anwesend.

Für Definitionszwecke ist der Ausdruck "Polymermikroteilchen" so zu verstehen, daß er in dem Fall, in dem ein Hilfspolymer verwendet wird, sich auf die eigentlichen Mikroteilchen und auch auf den Teil des Hilfspolymers bezieht, der mit den Mikroteilchen assoziiert ist und der nicht durch das Verdünnungsmittel (B) unter den Bedingungen des oben beschriebenen Unlöslichkeitstests abgelöst werden kann. Wenn die Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Herstellung von OberbeSchichtungen (im Unterschied zu ihrer Verwendung als oben erwähnte Unterbeschichtungen) verwendet werden, dann ist die Menge der einverleibten Polymermikroteilchen vorzugsweise 3 bis 30% des Gesamtgewichts aus filmbildenden Polymer und Mikroteilchen.

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Die bein erfindungsgemäSen Verfahren verblendeten Zusarnmensstzungen können, zusätzlich zu den Polyesterharz (A), dem Verdünnungsmittel (B) und den Polynermikroteiichen (C) auch Pigmente enthalten, die in der Beschichtungstechnik üblich sind. Solche Pigmente können Teilchengröße^ im Bereich von 1 bis 50 uc aufweisen und eine anorganische ITatur, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat oder Ruß, oder eine organische ITatur, wie z.B. Plithalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrinidingelb, Plavanthrongelb, Isoindolingeib, Indanthronblau, Chinacridcnviolett und Perylenrot, besitzen. Von besonderem Interesse sind in diesen Zusammenhang Metallpignsnte, die aus flachen Flocken von Aluminium, Kupfer, Zinn, Wickel oder rostfreiem Stahl bestehen, und zwar deshalb, weil mit ihnen sogenannte "Metalleffekte" erzielt werden können, durch die eine unterschiedliche Lichtreflexion in Abhängigkeit vom Sichtwinkel erreicht wird. Alle die obigen Pigmente können in den Beschichtungszusammensetzungen in Mengen von 2 bis 5Ofo des Gesamtgewichts aus all dem anwesenden filmbildenden Material vorliegen. Der Ausdruck "Pigment" umfaßt auch herkömmliche Füllstoffe und Streckmittel, wie z.B. Talkum und Kaolin.

Solche Pigmente, ob sie nun eine metallische oder andere Hatür aufweisen, können in die Zusammensetzungen mit Hilfe von bekannten Dispergiermitteln, wie z.B. einem Acry!polymer, die mit dem Polyesterharz (A) verträglich sind, einverleibt v/erden.

Gegebenenfalls können die Zusammensetzungen zusätzlich andere bekannte Zusätze enthalten, wie z.B. Viskositätsmodifiziermittel, beispielsweise Benton oder Celluloseacetatbutyrat.

Wie bereits angedeutet, können weiterhin Hetzmittel eingearbeitet werden, um die Härtung des Polyesterharzes (A) zu bewirken oder zu unterstützen. Geeignete Typen voii Vernetzungsmitteln sind Diisocyanate, Diepoxide und insbesondere Aminoplastharze, d.h. also Kondensate aus Formaldehyd mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff und Benzoguanamin, oder

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die niedrigen Alkyläther solcher Kondensate, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders geeignet sind MeIanir./Fornialaehyd-Kondensate, v/orin ein beträchtlicher· Anteil der Hethylolgruppen durch Umsetzung mit Butanol verethert ist. Das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu vernetzten Acryl- oder anderem Polymer in dar Zusammensetzung kann weit variieren, jedoch sind im allgemeinen Gewichtsverhältnisse von 50 : 50 bis 90 : 10 an' Polymer zu Vernetzungsmittel zufriedenstellend. Das genau zu verwendende Verhältnis hängt jedoch von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Films ab, jedoch liegt ein bevorzugter Bereich des Gewich~sverhältnisses von Poljnner zu Vernetzungsmittel, der eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften gibt, zwischen 60 : 40 und 85 : 15.

Die 2usanner.setzung kann außerdem einen geeigneten Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthalten, wie z.B. eine sauer-reagierende Verbindung, beispielsweise saures Butylmaleat, sauresButylphospliat oder p-Toluolsulfonsäure. Alternativ kann der ge\7Ünschte katalytische Effekt durch Carboxylgruppen hervorgerufen werden, die in dem filmbildenden Polyesterharz (A) vorliegen.

Im Anschluß an dan Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf die Substratoberfläche und Abdampfen der flüchtigen flüssigen Verdünnungsmittel zur Herstellung eines Polymerfilms auf der Oberfläche kann der Polyesterharzbestandteil (A) dann durch atmosphärische Oxidation aushärten gelassen oder mit einem anwesenden Vernetzungsmittel reagieren gelassen werden, je nach Zweckmäßigkeit. Gegebenenfalls kann das Härtungsverfahren durch Erhitzen der Beschichtung, beispielsweise auf eine Temperatur bis 160⁰C, unterstützt werden.

Ss kann jedes Spritzverfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung verwendet werden, wie z.B. Preßluftspritzen, elektrostatisches Spritzen, Heißluftspritzen und luftfreies Spritzen, wobei sowohl manuelle als auch automatische Verfahren geeignet sind. Unter die sen Aufbringbedingungen werden Beschichtung.mit einem vorzüglichen

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BAD ORIGINAL

Glanz erhalten, welche gegenüber den Beschichtungen, die nach bekannten Verfahren erhalten v/erden, insofern Vorteile aufweisen, daß beimAuf bringen ein zu starkes Fließen nicht auftritt, und zwar insbesondere an scharfen Kanten und Ecken eines Substrats mit komplizierter Form. Auch werden Kratzer in der zu beschichtenden Oberfläche besser bedeckt. Filme mit einer Dicke bis zu einer Trockenstärke von 0,1 mm können aufgebracht werden, ohne daß sich Rotznasen bilden oder daß der Metalleffekt beeinträchtigt wird.

Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren in ein Doppelbeschichtung sverfahren modifiziert werden, das üblicherweise als "Unterbeschichtungs/Klarbeschichtungs"-Verfahren bezeichnet wird und bei der Herstellung von Metalleffektbeschichtungen, von denen weiter oben gesprochen wurde, von besonderem Wert ist. Dabei wird zunächst auf die Oberfläche des Substrats die Uhterbeschichtung aufgebracht, welche- das Metallpignent enthält und so formuliert ist, daß ein maximaler Metalleffekt erreicht wird, worauf dann über die Grundbeschichtung eine unpigmentierte Cberbeschichtung aufgebracht wird, die einen hohen Glanz ergibt, ohne daß sie die Charakteristiken der Unterbeschichtung modifiziert. Das oben definierte erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein Metallpigment verwendet wird, ist von speziellem Viert für die Herstellung der Unterbeschichtung bei dieser Art von Aufbringverfahren.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) auf ein Substrat durch Spritzen eine Grundbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein filmbildendes Polyesterharz, wie oben definiert;

(B) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, in welchem das Polyesterharz (A) gelöst ist;

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(C) Polymernikroteilchen gemäß vorstehende Definition, welche in der Lösung des filmbildenden Polymers

in dem flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich und darin stabil dispergiert sind, in einer Menge von mindestens 1O?o des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mikroteilchen;

(D) Pig:nentteilchen, die ebenfalls in der Lösung des filmbildenden Polyesterharzes in dem flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert sind;

(2) einen Polymerfilm aus der in der Stufe (1) aufgebrachten Beschichtungszusainmensetzung auf der Substratoberfläche herstellt;

(3) auf die so erhaltene Grundbeschichtung eine transparente Oberbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(E) ein filmbildendes Polymer;

(P) eine flüchtige Trägerflüssigkeit für das Polymer

und

(4) einen zweiten Polymerfilm auf dem Grundbeschichtungsfilm der in Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt.

Die Polyesterharze (A), die Verdünnungsmittel (B) und die Polymermikroteilchen (C), welche sich für die Verwendung im obigen Verfahren eignen, sind die gleichen wie oben beschrieben. Die Pigmentteilchen (D) können irgendwelche sein, welche bereits oben beschrieben wurden, jedoch ist das Verfahren von speziellem Wert bei der Verwendung von Metallpigmenten, wie dies bereits angedeutet wurde.,

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- 2q -

Es wird darauf hingewiesen, daß ein hoher maximaler Anteil an Kikroteilchsn bei diesem Verfahren verwendet werden kann, was im Gegensatz zu dsm früher beschriebenen Verfahren steht. Diese Forderung stellt die Tatsache in Rechnung, daß in einer Crundbeschichtungszusamraens ätzung, insbesondere in einer solchen, die ein l-Ietallpigment enthält, ein wesentlich höherer Grad der Kontrolle des Fließens des Materials während des Ausbringens erforderlich ist, als dies bei einer Zusammensetzung der Fall ist, die für die Herstellung einer OberbeJLagsbeschichtung vorgesehen ist. Vorzugsweise beträgt die verwendete ϊ-Ienge an Hikroteilchen 10 bis 3O?6 des Gesamtgewichts aus filmbildeiidem Polymer (A) und &en Mikroteilchen.

Gegebenenfalls kann die Grundbeschichtungszusammensetzung zusätzlich andere bekannte Zusätze enthalten, wie z.B. Viskositätsmodifiziermittel, beispielsweise Benton oder Celluloseacetatbutyrat.

Der Polymerbestandteil (E) der Oberbeschichtungszusammensetzung, die in der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird,.kann im allgemeinen jedes geeignete fumbildende Polymer sein. So kann es ein filmbildendes Polyesterharz einer der oben beschriebenen lypen sein, in welchem Fall die Oberbeschichtungszusammensätzung zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthalten kann. Alternativ kann das Polymer (E) eines aus den bekannten acrylischen filmbildenden Polymeren sein, die sich überwiegend von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure ableiten. Solche Polymere können von der thermoplastischen Type sein, in welchem Fall die Stufe (4) zur Herstellung des zweiten Polymerfilr.s lediglich die Abdampfung der flüchtigen Trägerflüssigkeit erfordert. Alternativ können sie von der thermisch härtenden Type sein, welche die Unterstützung eines Vernetzungsmittels ähnlicher Type, wie sie bereits im Zusammenhang mit den Polyesterharzen beschrieben wurden, und auch die Anwendung von Wärme in der" Stufe (4) erfordern können. Anders als die Polyesterharze in der Grundbeschichtungszusammensetzung kann das Polymer (E) in der Oberbeschichtungszusammensetzung entweder eine Lösung oder eine stabile Dispersion in der flüchtigen Trägerflüssigkeit (F) der Zusammensetzung sein.

809845/0797 ^BÄD °R'CWL

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So kann die Trägerflüssigkeit (F) entweder ein Lösungsmittel oder ein 2iichxlöss-r für das Oberbeschichtungspoljiner sein. Wenn die Flüssigkeit ein Lösungsmittel ist, dann kann es sich um irgendeine flüchtige organische Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung handeln, wie sie oben als geeignet für die Verwendung in einer das Polyesterharz enthaltenden Zusammensetzung erwähnt wurden. ¥enn die Flüssigkeit ein Nichtlöser sein soll, dann wird sie eine wesentlich niedrigere Polarität als die vorher erwähnten aufweisen. Sie kann dar_n aus einen oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, wie z.B. Hexan, Heptan oder Srdölfraktionen mit niedrigen aromatischen Gehalt, gegebenenfalls in Mischung mit Flüssigkeiten hoher Polarität, wie oben bereits erwähnt, vorausgesetzt, daß das Gesamtgemisch für das Oberbeschichtungspolymer ein Nichtlöser ist.

Wenn die Oberbeschichtungszusammensetzung eine Polymerdispersion ist, dann wird es sich im allgemeinen um eine sterisch stabilisierte Dispersion handeln, wobei die Polyraerteilchen mit Hilfe' eines Block- oder Pfropfmischpolymers stabilisiert sind, von dem ein polymerer Bestandteil durch diese Flüssigkeit nicht-solvatisierbar ist und mit dem dispersen Polymer assoziiert ist. Die allgemein bekannten Prinzipien, durch welche solche Dispersionen hergestellt werden können, wurden oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Mikroteilchen für die Grundbeschichtungszusammensetzung beschrieben.

Die Oberbeschichtungszusammensotzung kann in einigen Fällen sowohl Polymer in Lösung als auch Polymer in Dispersion enthalten. Das lösliche Polymer kann ein vorher hergestelltes Polymer anderer I-Ionomerzusammensetzung als das dispergierte Polymer sein, welches anders als das letztere in der Trägerflüssigkeit (F) löslich ist und als Lösung in derselben der Dispersion zugegeben wird. Es kann jedoch alternativ auch während der Herstellung des dispersen Polymers als Ergebnis einer bevorzugten Polymerisation gewisser anwesender Monomere gebildet werden. Außerdem kann es ein Polymer sein, das ursprünglich in Dispersion hergestellt wor-

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den ist, das aber anders als der Hauptfilmbildner in Lösung geht, wenn zur kontinuierlichen flüssigen Phase der Dispersion andere Flüssigkeiten mit stärkerer Lösungskraft als die letztere bei der Formulierung einer Anstrichfarbe mit den erforderlichen Aufbringeigenschaften zugegeben werden.

Üblicherweise wird die Oberbeschichtungszusamiaensetzung x^eitgehend farblos sein, so daß der Pignentierungseffekt der Grundbeschichtungszusanmensetzung nicht wesentlich modifiziert wird, jedoch kann es in gewissen Fällen erwünscht sein, der Oberbeschichtungszusammensetzung eine durchsichtige Anfärbung zu erteilen.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Grundbeschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, die vorher grundiert oder anderweitig in üblicher Weise behandelt worden sein kann. Die Substrate, die gemäß der Erfindung von besonderem Interesse sind, sind Metalle, wie z.B. Stahl oder Aluminium, die üblicherweise für die Herstellung von Automobilkarosserien verwendet werden. Jedoch können auch andere Materialien, wie z.B. Glas, keramische Stoffe, Holz und sogar Kunststoffe, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Temperaturen aushalten, bei denen die fertige mehrschichtige Beschichtung gehärtet wird. Nach dem Aufbringen der Grundbeschichtungszusammensetzung wird auf der Oberfläche des Substrats ein Polymerfilm gebildet. Gegebenenfalls kann dies dadurch erreicht werden, daß man das Substrat und die aufgebrachte Beschichtung erhitzt, um das organische flüssige Verdünnungsmittel zu verflüchtigen. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, eine Erhitzungstemperatur zu verwenden, die ausreicht, den Grundbeschichtungsfilm in solchen Fällen zu vernetzen, in denen eine Härtung des Polyesterharzes ein solches Verfahren erfordert. Jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß es ausreicht, nur eine kurze Trocknung bei oder in der Nähe von Raumtemperaturen vorzunehmen, d.h. ohne daß das Polyesterharz gehärtet wird, um sicherzustellen, daß die Oberbeschichtungszusammensetzung auf den Grundbeschichtungsfilm· aufgebracht v/erden kann, ohne daß irgendeine Tendenz besteht, daß

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sich erstere mit aem letzteren mischt oder letzteren auflöst, und zwar in solcher Weise, daß die richtige Orientierung des Metallpigments gestört wird, so daß ein optimaler Metalleffekt erhalten wird. Typischerweise stellt eine Trocknungszeit von 1 bis 5 min bei einer Temperatur von 15 bis 3O°C sicher, daß ein Mischen der beiden Beschichtungen verhindert wird. Gleichzeitig wird der Grundbeschichtungsfilra in ausreichender Weise durch die Oberbeschichtungszusammensetzung benetzt, so daß eine zufriedenstellende Haftung zwischen den Beschichtungen erhalten wird.

Nach dem Aufbringen der Oberbeschichtungszusammensetzung auf den Grundbeschichtungsfilm wird das beschichtete Substrat einer Härtungsoperation unterworfen, bei der die Grundbeschichtung und gegebenenfalls auch die Oberbeschichtung durch Autoxidation und/oder Vernetzung mit Hilfe gegebenenfalls anwesender Vernetzungsmittel gehärtet wird. Diese Härtungsoperation wird bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, wie es bei der thermisch gehärteten Beschichtungszusammensetzung üblich ist, z.B. bei einer Temperatur im 3ereich von 100 bis 14O°C, gegebenenfalls aber auch bei einer niedrigeren Temperatur, vorausgesetzt, daß das Vernetzungssystem ausreichend reaktiv ist.

Die Grundbeschichtungszusammensetzung kann auf das Substrat durch eine der oben beschriebenen Spritztechniken angewendet v/erden. Die Oberbeschichtungszusanmensetzung kann anschließend durch irgendein zweckmäßiges Verfahren, wie z.B. Pinseln, Spritzen, Tauchen oder Auffließenlassen, aufgebracht v/erden, sie wird aber vorzugsweise auch durch Spritzen aufgebracht, da dann die besten Resultate hinsichtlich des Glanzes der gesamten Beschichtung erreicht werden. Die Verwendung der Grundbeschichtungszusammensetzung, die sowohl Polyesterharz als auch Polymermikroteilchen enthält, ergibt eine wesentlich verbesserte Kontrolle über die Orientierung des Metallpigments unter den Bedingungen des Spritzens, so daß ein verbesserter Metalleffekt erzielt wird.

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- 25? -

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

(A) Alkydharzbeschichtungszusammensetzung, welche Polynermikroteilchen enthält

(1) Herstellung v.on Polycemikroteilchen

In einen Behälter, der mit einen Rührer, einem Thermometer und einen Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 20,016 Teile 140 bis 156°C; kein aromatischer Gehalt)

Methylmethacrylat 1,776 «

Methacrylsäure 0,056 "

Azodiisobutyronitril . O,14O "

Pfropfmischpolymerstabilisator (33/oige Lösung, 0,662 " wie unten beschrieben)

Der Behälter und der Inhalt wurden mit Inertgas gespült, und die Temperatur wurde auf 100⁰C angehoben und 1 st bei diesem Wert gehalten, um ein disperses "Impfpolymer" herzustellen. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemischt und in den Behälter mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 6 st eingeführt, wobei das Rühren und Erhitzen auf 100⁰C aufrechterhalten wurden:

He thylmethacrylat Glycidylmothacrylat Me tha eryIs äure Azodiisobutyronitril Dime thylamino äthano1

Pfropfmischpolymerstabilisatorlösung (wie unten

beschrieben

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52,459	Teile
0,331	it
0,331	Il
0,203	η
0,070	II
6.810	It

-3Q-

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich. 140 33,166 Teile

Ms 156⁰C)

100,000 Teile

Der Inhalt des Behälters wurde weitere 5 st auf 100⁰C gehalten, wobei sine vollständige Umwandlung der Monomere in eins feine Dispersion erhalten wurde, die unlösliche gelartige Polymermikroteilchen (21 bis 22^j der· gesaraten Dispersion) zusannen mit unvernetzten Polyraerteilchen (23?o der gesamten Dispersion) enthielt.

Der im obigen Verfahren verwendete Pfropfmischpolymerstabilisator wurde wie folgt erhalten. 12-Hydroxystearinsäure wurde bis zu einem Säurewert von ungefähr 31 bis 34 mg KOH/g (entsprechend einem Molekulargewicht von 1650 bis 1800) einer Selbstkondensation unterworfen und dann mit einer äquivalenten Ilenge Glycidylmethacrylat umgesetzt. Der resultierende ungesättigte Ester wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mit einem Gemisch von Methyl-Eiethacrylat und Acrylsäure in den Verhältnissen 95 : 5 raischpolymerisiert.

(2) Modifizierung von Mikroteilchen axt Hilfspolymer

In einen Behälter, der wie oben in Stufe (1) beschrieben ausgerüstet war, wurden 63,353 Teile der in der Stufe (1) oben erhaltenen Dispersion eingebracht. Diese Dispersion wurde auf 115⁰C erhitzt, und der Behälter wurde mit Inertgas gespült. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemischt und mit einer stetigen Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 st dem gerührten Inhalt des Behälters zugesetzt, wobei die Temperatur auf 115°C gehalten wurde.

Methylmethacrylat Hydroxyäthylacrylat Methacrylsäure Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat Styrol

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3,342	Teile
1,906	It
0,496	11
3,691	It
3,812	11
R 7ΊΟ	It

Azodiisobutyronitrll 0,906 Teile

priis-Octy !mercaptan 0,847 "

Pfropfmischpo^rmerstabilisatorlösung (wie in Stufe

(1) beschrieben) 1,495 "

Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Behälters noch \ireitere st auf 115°C gehalten, um eine volle Umwandlung der Monomere zu erzielen. Abschließend wurden 13,940 Teile Butylacetat zugegeben, un die gesamte Charge auf 100,000 Teile zu bringen. Die so erhaltene Dispersion besaß einen gesamten filmbildenden Feststoffgehalt von 45 bis h6%. Der Gehalt an unlöslichen gelartigen Polymermikro teilchen war 27,0 bis 27,5%.

(3) Herstellung einer Hahlbasis

Die folgenden Bestandteile wurden in einer Kugelmühle gemahlen:

Titandioxidpigment 7,8 Teile

Mittelchrompigment 27,8 "

Scharlachchrompigment . 18,1 "

Dispergierungsharz (49?o Feststoff enthaltende Lö- 29,6 " sung in Xylol)

Xylol . 16,7 "

(4) Herstellung einer Beschichtungszusaainensetzung Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Mahlbasis (wie oben unter (3) beschrieben) 150,34 Teile Melanin/Formaldehyd-Harz (62^ Feststoff enthal- 63,52 " tende Lösung in Butanol)

AlkydharzlÖsung (wie unten beschrieben) 133,43 " Polymermikroteilchendispersion (wie oben unter- 35,46 ■ "

(2) beschrieben)

Dipenten 24,00 ' "

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Butylacetat 8,00 Teile

Xylol 51,00 "

Die Alkydharzlösung, die in der obigen Formulierung verwendet wurde, war eins 63% Feststoff enthaltende Lösung in Xylol eines Harzes mit 34% Öllängs, das durch Kondensation von Kokosnußöl, Trimethylolpropan, Glycerin, Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid in den Molverhältnissen 0,806 : 3,273 : 0,192 : 0,531 : 3,906 erhalten worden

(B) Alkydharzbeschichtungszusammensetzung:, die keine PoIymermikroteilchen enthält

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Mahlbasis, wie unter (A)(3) oben besehrieben 150,34 Teile

Melamin/Formaldehyd-Harz (62% Feststoff enthalten-» 63,52 " de Lösung in Butanol)

Alkyäharzlösung (wie oben unter (A)(4) beschrieben) 157,58 "

Dipenten 24,00 "

Butylacetat 8,00 "

Xylol 51,00 "

(C) Aufbringen von Beschichtungszusammensetzungen

Die oben unter (A) und (B) hergestellten Zusammensetzungen wurden durch Spritzen auf vertikale grundierte Stahlplatten aufgebracht, die im Abstand von 25,4 mm mit Löchern von 6,3 mm Durchmesser gestanzt waren. Das Aufspritzen erfolgte in einer Weise, daß die Filmdicke von der Oberseite zur Unterseite der Platte allmählich zunahm. Die aufgebrachten Beschichtungen wurden 45 min abdampfen gelassen und dann 10 min bei 130⁰C gebrannt.

Die Filmdicke, bei der eine Rotznasenbildung der Beschichtungen an den Rändern der Löcher zuerst eintrat, wurde dann bestimmt. Für die Zusammensetzung (A), die Polymermikcoteilchen enthielt,

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war die geringste Filmdicke 0,1 mm. Bei der Zusammensetzung (B), die keine Mikroteilchen enthielt, war die geringste Filndicke 0,06 mm.

Beispiel 2

Grundbe schichtungs/Klarbsβchichtungs-Verfahren unter Verwendung einer Grundbeschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt _an PoIymerKiikro teilchen

(A) Herstellung der Grundbeschichtungszusammensetzung Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Melamin/Fornaldehyd-Harz (67&Lge Lösung in Butanol) 3-3,00 Teile

Porymermikroteilchendispersion (wie im Beispiel 1 83,56 "

Teil (A)(2) beschrieben)

Alkydharzlösung (wie unten beschrieben) 26,64 "

Dispersion von Carbazolviolett (6,1% in Xylol) 10,12 "

Dispersion von Phthalocyaninblau (9,7/-ά in Xylol) . 20,23 «

Dispersion von Ruß (14,2S6 in Xylol) 2,52 "

Dispersion von Aluminiumflocken (35/oige Paste in 81,04 "

Xylol)

2-Äthoxyäthylacetat 50,64 "

Butylacetat 35,00 "

Die Alkydharzlösung, die in der obigen Formulierung verwendet v/urde, v/ar eine 7O?oige Lösung eines Harzes in Xylol, wobei das Harz durch Kondensation von Kokosnußöl, Trimethylolpropan, Glycerin und Phthalsäureanhydrid in den Molverhältnissen 1,0 : 4,05 : 0,5 : 5,14 hergestellt worden war.

(B) Be s chi chtungsverfahren

100 Teile der Grundbeschichtungszusammensetzung, die wie unter (A) hergestellt worden war, wurdeidurch Zusatz von 87 Teilen Butylace-

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tat verdünnt, so daß eine Viskosität von 23,25 see in einem B.S.-B3-3echer bei 25⁰C erhalten wurde. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen auf eine grundierte Metallplatte aufgebracht, so daß eine Filmdicke von 0,02 mm erhalten worden war, nachdem das gesamte Lösungsmittel abgedampft war. Nach einer.2 min dauernden Äbdaspfperiode bei Raumtemperatur wurden die Platten mit zwei Beschichtungen einer thermisch härtenden klaren Acrylzusammensetzung beschichtet, wobei zx\^fi sehen den Beschichtungen eine Abdampfzeit von 2 min belassen wurde. Die trockene Filmdicke der klaren Beschichtung war 0,06 mm. Nach einer letzten Abdampfzeit von 10 min bei Raumtemperatur wurden die Platten mit den Beschichtungen 30 min bei 127°C gebrannt.

Die so erhaltenen Beschichtungen besaßen ein vorzügliches Aussehen mit einem gleichmäßigen Aluminiummetalleffekt, wobei keine Spur einer Bewegung der Metallflocken zu erkennen war. Es gab keinerlei Absinken der klaren Oberbeschichtung in die Grundbeschichtung, so daß der sehr hohe Glanzgrad, der durch die klare Beschichtung hervorgerufen worden war, in keiner Weise durch die Grundbeschichtung beeinträchtigt wurde, wobei aber trotzdem eine vorzügliche Haftung zwischen den Belägen bei den gebrannten Platten vorlag. Die Beschichtung besaß auch eine gute Flexibilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die in der Oberbeschichtung des obigen Verfahrens verwendete klare Acrylzusamniensetzung wurde wie folgt hergestellt:

Butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz (60%ige Lösung 22,0 Teile in Butanol)

Dipenten 9,5 ⁿ

Butylglycolat 4,5 "

Butanol 2,5 "

2;&ge Lösung eines Siliconöls 0,4 "

nicht-wäßrige Dispersion eines thermisch härtenden 50,0 " Acrjrlharzes in aliphatischem/aromatischen Kohlenwasserstoff gemisch (42^ Feststoffe)

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2818033

Lösung eines thermisch, härtenden Acrylharzes in 19,S Teile Xylol/Butanol (5OJO Feststoffe)

Die Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 60 see, gemessen bei 25⁰C in einem B3-Becher gemäß B.S. 1733:1955.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer, daß die 26,64 Teile dsr dort beschriebenen AlkydharzIb"sung durch 31,07 Teile einer 60?iigen Lösung eines Alkydharzes ■ in Xylol ersetzt wurden, wobei das Alkydharz durch Kondensation von Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Neopentylglycol in den Molverhältnissen 0,346 : 0,654 : 0,369 : 0,777 erhalten worden war.

Beispiel 4

Alkydharzbcschichtungszusammensgtzun^en mit einem Gehalt an Polymermikroteilchen in verschiedenen Gewichtsanteilen

Drei Zusammensetzungen mit den Bezeichnungen I, II und III wurden dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen gemischt wurden:

I II III

Melamin/Formaldehyd-Harz (62?a Fest	60,0	72,5	60,0
stoff enthaltende Lösung in Butanol)	119,2	119,2	119,2
weiße Mahlbasis, enthaltend TiO₂	143,1	107,9	128,2
Alkydharzlösung (wie im Beispiel 2
beschrieben)	1,2	1,2	1,2
Siliconöllösung (2%)	8,0	8,0	8,0
Isobutylalkohol	20,0 ■	20,0	20,0
Dipenten	56,0	50,0	83,0
Xylol

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28Ί8093

Polymeriiiikroteilchendispersion (wie im Bei- 32,9 65,8 spiel 1, Teil (A)(2) beschrieben)

thermisch härtendes Acrylpolymer (65°<>ige - - 22,9 Lösimg

bestirnter Feststoffgehalt, % 51,14 50,59 50,03

Kikroteilchengehalt,' 5i nicht-flüchtige Be- 5 10 -. 0 standteile (bezogen auf nicht-flüchtige EarzkoEiponentsn)

Die grundierten I-Istallplatten wurden mit einer jeden der drei Zusammensetzungen bespritzt, so daß eine "Keilbeschichtung" allmählich variierender Filmstärke erhalten wurde. Jede Platte wurde 45 min vartikal stehen gelassen und dann - wiederum in vertikaler Lage - 10 min bei 130⁰C gebrannt. Die Filmdicke, bei der zuerst eine Rotznasenbildung eintrat, wurde dann in jedem Fall bestimmt. Die iait der Zusammensetzung III beschichtete Platte ergab eine Rotznasenbildung bei einer Filmstärke von 60 bis 65 um und darüber, jedoch ergaben die Platten, die mit den Zusammensetzungen I und II beschichtet worden waren, eine Rotznasenbildung nur bei einer Filmdicke von 75 Jim und darüber.

Beispiel 5

Polyosterbeschichtungszusarnmensetzung mit einem Gehalt an Polymermikroteilchen unter Verwendung eines alternativen Vernetzungsmittels

Die folgenden Bestandteile wurden in einer Kugelmühle gemahlen:

Hydroxylgruppen enthaltender Polyester (Hydroxyl- 17,11 Teile gehalt 8, V/o, 9O$oige Lösung in 2-Butoxyäthylacetat)

Polymermikroteilchendispersion (wie im Beispiel 1, 8,39 " Teil (A)(2) beschrieben)

Butylacetat 6,20 "

Titandioxid , 34,30 "

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- 3V -

Nach dem Kahlen und Austragen aus der Kugelmühle wurden die folgenden Bestandteile zugegeben:

Zinkoctoat (enthaltend 22% Zn) , 0,80 Teile Siliconöllösung (2%) 2,00 "

2-Äthoxyäthylacetat 3,10 "

Butylacetat 2,30- »

Zur obigen Beschickung wurden 15,15 Teile eines aliphatischen PoIyisocyanats (iOO?a nicht-flüchtiger Gehalt, NCO-Gehalt 23,5$) zugegeben. LTach dem Mischen wurde die resultierende Zusammensetzung auf eine grundierte Platte in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgespritzt, 30 min abdampfen gelassen und dann 30 min bei 80⁰C gebrannt.

Eine ähnliche Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei jedoch die Polyaeriaikroteiichen weggelassen wurden. Bei Spritzauftrag wie im Baispiel 4 vrarde festgestellt, daß sie eine wesentlich geringere Widerstandsfähigkeit gegen Rotznasenbildung aufwies als die obige Zusammensetzung, welche die Hikroteilchen enthielt.

Beispiel 6

Hetalleffelct-aufweisende Polyesterbeschichtungszusammensetzung mit und ohne Polymernikroteilchen

Die folgende Reihe von Bestandteilen, die in den Spalten I bzw. II angegeben sind, wurden gemischt:

I II

butyliertes Helamin/Formaldehyd-Harz 39,3 Teile 39,3 Teile (67?£ Feststoff enthaltende Lösung in

Butanol)

Dispersion von Phthalocyaninblau (9,75& 3,63 " 3,63 " in Xylol)

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59,83	Il	117,6	η
20,1	Il	20,1	η
20,1	H	20,1	η
0,9	Il	0,9	π
30,0	tr	30,0	π
77,31	η	-
18,15	Il	18,14	Il
_		20,0	π

Dispersion von Phthalocyaningrünblau 2,34 Teile 2,34 Teile (3,655c in Xylol)

Alkydharzlösung (wie unten beschrieben)59,83 Butjrlacetat
Methyläthylketon

fließ!orderndes Polymer (10&Lge Lösung in Xylol)
Diper.ten

modifizierte" Kikroteilchendispersion
(wie in Beispiel 1 (A)(2) beschrieben) Dispersion von Aluminiumflocken (20&- .18,15 ige Paste in Xylol)
Xylol

Das in der obigen Formulierung verwendete Alkydharz war eine 7O?4ige Lösung eines Harzes mit 34?6 öllänge in einem Gemisch aus Xylol und Isobutanol in einem Gewichtsverhältnis von 4:1, wobei dieses Harz durch Kondensation von KokosnuSöl, Trimethylolpropan, Glycerin und Phthalsäureanhydrid in den Molverhältnissen 1,0 : 4,05 : 0,5 : 5,14 erhalten v/orden war.

Die beiden Zusammensetzungen I und II besaßen eine Viskosität von 33 see, gemessen in einem B.S.-B3-Becher bei 25°C

Vier Beschichtungen aus einer jeden Zusammensetzung wurden naß-aufnaß auf grundierte Metallplatten aufgebracht, wobei zwischen den Beschichtungen eine Abdampfzeit von 1 min belassen wurde. Nach einer abschließenden 10 min dauernden Abdampfzeit wurden die Platten 30 min bei 127⁰C gebrannt.

Die Kontrolle über das Aluminiumflockenpigment beim Aufbringen war im Falle der Zusammensetzung I wesentlich besser als im Falle der Zusammensetzung II, da keine "Shear"-Effekte und kein "Blackedging" in den erhaltenen Beschichtungen zu beobachten waren.

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Claims

Patentansprüche

1./Verfahrer, zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Substrat durch Spritzen eine Beschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein fumbildendes Polyesterharz, wie unten definiert;

(C) Polymermikroteilchen gemäß nachstehender Definition

in einer Menge von mindestens 3% des Gesamtgewichts aus dem Harz (A) und den Kikroteilchen, welche in der Lösung des Polyesterharzes im Verdünnungsmittel (B) unlöslich und darin stabil dispergiert sind,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer oder Mischpolymer eines oder mehrerer Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen aus einem Kondensationspolymer bestehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von Monomeren in

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einer organischen Flüssigkeit, in welcher das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines sterischer. Stabilisators für die Teilchen hergestellt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Herstellung der Polymeraikroteilchen verwendete sterische Stabilisator ein Block- oder Pfropfmischpolyner ist, dessen I-iolekül eine Komponente enthält, die aus durch die organisch? Flüssigkeit solvatisierbaren Polyiaerketten besteht, und eine weitere Komponente enthält, die aus durch die organische Flüssigkeit nich~-solvatisierbaren Polymerketten unterschiedlicher Polarität besteht, welche mit den Polymermikroteilchen verankert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sterischs Stabilisator ein Pfropfmischpolymer ist, das ein nicht durch die organische Flüssigkeit solvatisierbares Polymergerüst und eine Vielzahl von Polynerketten aufweist, die vom Gerüst abhängen und durch die organische Flüssigkeit solvatisierbar sind.

8. Verfahren nach einen der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Kikroteilchen weiter mit einer. Polymer (das in der Folge als Hilfspolymer bezeichnet wird) assoziiert worden sind, das in der flüchtigen organischen Flüssigkeit (B) der Zusammensetzung löslich und außerdem mit dem fUmbildenden ^arz (A) verträglich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroteilchen dadurch mit dem Hilfspolymer assoziiert worden sind, daß an die Dispersionspolymerisation, durch welche die Mikroteilchen erhalten werden, unmittelbar eine Polymerisation eines weiteren Monomers, von welchem sich das Hilfspolyner ableiten soll, in dem ursprünglichen inerten flüssigen Medium und in Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmittels angeschlossen wird.

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10. Verfahren nach einen der Anspruchs 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymermikroteilchen durch eir.c väßrige Emulsionspolymerisation von ungesättigtem Monomer hergestellt worden sind.

11-. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen weiter mit einem Hilfspolynsr assoziiert worden sind.

12. Verfahr or: nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen (C) in einer K-snge von 3 bis 3055 des Gesamtgewichts aus dem filmbildenden Polymer (A) und den Kikroteilchen (C) vorliegen.

13. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung zusätzlich ein Pigment enthält.

14. Verfahren r.ach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Metallflockenpigment ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Beschichtung auf cer Oberfläche eines Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß man

(A) ein filmbildendes Polyesterharz, wie unten definiert;

(C) Polymsrmikroteilchen gemäß nachstehender Definition, vrelche in der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich

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BAD ORIGINAL

iond darin stabil dispergiert sind, in einer Kenge von mindestens 10% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der I-Ükroteilchen;

(D) Pignentteilchen, die ebenfalls in der Lösung des filnoildenaen Polyesterharzes in dem flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert sind;

(2) einen Folymerxilm aus der in der Stufe (1) aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf der Substratoberfläche herstellt;

(3) auf die so erhaltene Grundbeschichtung eine transparen-■ te Oberbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(E) ein filmbildendes Polymer;

(F) eine flüchtige Trägerflüssigkeit für das Polymer (E);

und

(4) einen zv/eiten Polymerfilm auf dem Grundbeschichtungsfilm aus der' in Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikrοteilchen (C) in einer Menge von 10 bis 45/0 des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mikroteilchen (C) anwesend sind.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) dadurch ausgeführt wird,. daß man die Grundbeschichtungszusammensetzung auf dem Substrat 1 bis 5 min bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰C trocknen läßt.

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