DE2816342A1

DE2816342A1 - Verfahren zur herstellung von agglomerierten pulvern

Info

Publication number: DE2816342A1
Application number: DE19782816342
Authority: DE
Inventors: James Byron Hakko
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1978-12-07
Also published as: BE866189A; DE2816342C2; US4141719A; JPS53147664A; JPS6048561B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des vorstehenden Anspruches 1 genannten Art.

Tantalpulver werden in der Pulvermetallurgie eingesetzt und insbesondere bei der Herstellung von Elektroden für elektrolytische Kondensatoren mit Hilfe pulvermetallurgischer Techniken.

Elektroden und insbesondere Anoden für Fest- und Flüssigelektro lytkondensatoren sind bisher aus verschiedenen Tantalpulvern nach verschiedenen pulvermetallurgischen Techniken hergestellt worden. Bei Anoden für solche Kondensatoren ist es wünschenswert, wenn die spezifische Kapazität (CV/g) so groß wie möglich

ist und von niedriger Gleichspannungsableitung, niedrigem Verlustfaktor und hoher Durchbruchsspannung begleitet ist.

In den US-PSen 3 934 179, 3 473 915 und 3 418 106 wird eine Kondensatoranode und ein Verfahren zur Herstellung der Anode aus Tantalpulver beschrieben. Die Kondensatoranode kann durch Zerkleinerung eines hydrierten Tantalblocks in Teilchen mit einer Größe im Bereich von 2 ,um bis 30 Aim, Agglomerieren der zerkleinerten Teilchen, Zerkleinern der sich ergebenden agglomerierten Masse zu einem Pulver, von dem 75 Gew.-% durch ein + DC-leakage

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Sieb mit o,o44 Maschenweite (325 mesh) hindurchgehen. Mischen des sich ergebenden Pulvers mit einem Bindemittel, Pressen der sich ergebenden Mischung zu einem kompakten Element, Sintern des sich ergebenden kompakten Elements und anodisches Behandeln des gesinterten kompakten Elements in einer Phosphorsäurelösung zur Ausbildung eines anodischen dielektrischen Films auf dem gesinterten kompakten Element hergestellt werden.

Die eingesetzten Bindemittel sind oft vom kohlenstoffhaltigen Typ, wie z.B. Carbowax, Acrawax und Glyptol. Die Bindemittel werden gewöhnlich dem Tantalpulver zugemischt, um dessen Fließcharakteristik zu verbessern, so daß das Tantalpulver leichter in automatisch arbeitenden Pelletherstellungs- bzw. Kompaktelement formmaschinen verarbeitet werden kann, um schnell Pellets von gleichmäßigem Gewicht herzustellen. Gewöhnlicherweise sind die Bindemittel auch erforderlich, um dem kompakten Element, das im folgenden als Preßling bezeichnet wird, eine angemessene Vorfestigkeit (green strength) zu geben, damit dieser vor dem Sintern gehandhabt und belastet werden kann. Jedoch ist der Einsatz von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln nicht empfehlenswert, da er die Durchführung eines zweistufigen Sinterganges erforderlich macht, wobei der Preßling einer ersten Wärmebehandlung unterzogen wird, um die Bindemittel zu entfernen .und danach einer zweiten Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur unterzogen wird, um den Preßling zu sintern. Auch führt der Einsatz von kohlestoffhaltigen Bindemitteln dazu, daß der gesinterte Preßling einen Restgehalt an Kohlenstoff besitzt, der die elektrischen Eigenschaften negativ beeinflußt, die für Kondensator-

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anöden wünschenswert sind.

Bei der Herstellung von Preßlingen aus pulverisiertem Tantal mit Hochgeschwindigkeitspressen wird ein Teil des Pulvers infolge des absichtlichen Überfüllens der Formen nicht pelietisiert bzw. kompaktiert. Fehlerhafte Pellets werden erneut zu Pulver gebrochen. Das aus der Überfüllung resultierende und aus

in

der erneuten Zerkleinerung stammende Pulver wird»dem Verfahren zurückgeführt, so daß einzelne Pulveranteile mehrmals gepreßt oder kompaktiert werden. Diese Anteile werden wegen des Recyclings in ihrer Qualität und in ihren Charakteristika verschlechtert, die für die Herstellung von Kondensator-Anoden in Aussicht genommen worden sind.

In der US-PS 4 017 302 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver beschrieben, das bei der Herstellung von Kondensatoranoden nach pulvermetallurgischen Techniken eingesetzt werden kann, wobei keine Bindemittel zum Einsatz kommen und somit das Tantalpulver während des Recyclings nicht verschlechtert wird. Dieses Tantalpulver wird hergestellt, indem hochreine Tantalmetallblöcke hydriert werden, das hydrierte Tantalmetall zu einem Pulver von vorgegebener Teilchengröße zermahlen wird, das Pulver einer zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen wird, um es zu entgasen und vorzuagglomerieren, das voragglomerierte Pulver zu einem Pulver gemahlen und gesiebt wird, das eine mittlere Siebgröße aufweist, das Pulver der mittleren Siebgröße einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird, um es zu agglomerieren, das agglomerierte Pulver zu einem Pulver von feinerer mittlerer Siebgröße zermahlen wird, das Pulver der

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feineren Zwischensiebgröße gesiebt wird, um einen Anteil der feineren Teilchen zu entfernen, die entfernten feineren Teilchen einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterzogen werden, um sie zu reagglomerieren, die entfernten und reagglomerierten Teilchen zu feineren Teilchen gemahlen und diese Teilchen gesiebt werden und schließlich die abgezogenen und zerkleinerten kleineren Teilchen mit den Anteilen an^oberen Teilchen des agglomerierten Pulvers vermischt werden.

In der US-PS 4 009 007 wird gezeigt, daß die elektrische Kapazität von aus Tantalpusler hergestellten Anoden dadurch verbessert werden kann, daß dem Pulver von ungefähr 5 - 400 ppm bezogen auf das Gewicht an elementarem Phosphor zugesetzt werden; es wurde gefunden, daß unter bestimmten Umständen eine solche Zugabe von Phosphor auch die Fließeigenschaften des Pulvers verbessert.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ausgehend von dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 ein Verfahren anzugeben, das zu einem verbesserten Metallpulver, insbesondere Tantalpulver führt.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruches 1 gelöst.

Ein Tantalmetallblock wird also hydriert. Der hydrierte Tantalblock wird zu einem Pulver zermahlen und das Pulver so

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klassifiziert, daß es eine vorgegebene Teilchengröße aufweist. Das reduzierte Tantalpulver wird entgast und voragglomeriert. Die Teilchengröße des voragglomerierten Pulvers wird auf eine Siebgröße von kleiner als 0,18 mm (80 mesh) reduziert. Danach wird das reduzierte Pulver erneut agglomeriert und auf eine mittlere Zwischenteilchengröße reduziert, die größer ist als die Teilchengröße des reduzierten voragglomerierten Pulvers. Danach wird das reduzierte Pulver der Zwischenkorngröße gemischt.

Das sich ergebende Tantalpulver hat alle die wünschenswerten Charakteristika des nach dem Verfahren gemäß der ÜS-PS 4 017 302 hergestellten Pulvers. Es hat aber auch eine verbesserte Vorfestigkeit (green strength) und einen niedrigeren Sauerstoffgehalt, der bei der Herstellung von Kondensatoren besonders wünschenswert ist, um die Versprödung der Tantalzuleitungsdrähte auf ein Minimum zu halten, die in den Preßling vor dem Sintern eingebettet werden. Während des Sinterns können die eingebetteten Drähte durch Absorption von hinreichenden Mengen an Sauerstoff aus dem Tantalpulver spröde werden. Die aus dem verbesserten Pulver hergestellten Kondensatoranoden zeigen auch ein geringeres Schrumpfen, eine verbesserte Verläßlichkeit, und eine längere Lebenszeit. In manchen Fällen ist ein geringerer Gleichstromverlust und eine höhere Kapazität zu verzeichnen als sie bei den aus dem Pulver gemäß der ÜS-PS 4 017 302 hergestellten Anoden zu verzeichnen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu einer

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einfachen und weniger teueren Herstellung von Tantalpulver im Vergleich zu den bekannten Verfahren. Das nach dem Verfahren hergestellte Pulver zeigte gutes Fließverhalten und kann in den Preßschritten einem Recycling unterzogen werden. Zur Herstellung des Preßlings sind keine Bindemittel erforderlich. Der Preßling zeigt eine hohe Vorfestigkeit und kann mit einem geringen Schrumpfmaß und minimaler Versprödung von Tantalzuleitungsdrähten gesintert werden, die in den Preßling eingebettet sind. Der gesinterte Preßling hat eine niedrige Dichte und kann anodisch behandelt werden, um zu Kondensatoranoden zu gelangen, die einen niedrigen Gleichstromverlust, einen niedrigen Verlustfaktor, eine hohe Kapazität, hohe Betriebsund Durchbruchsspannungen aufweisen und die eine höhere Verläßlichkeit und eine längere Lebensdauer im Betrieb besitzen.

Das aus der US-PS 4 017 302 bekannte Verfahren und das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der beigefügten Figuren beschrieben werden. Es zeigt:
Fig. 1 ein Blockdiagramm des Verfahrens gemäß der US-PS

4 017 302 zur Herstellung von Tantalpulver, das bei der Herstellung von Kondensatoranöden nach pulvermetallurgischen Techniken eingesetzt werden kann, und Fig. 2 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines verbesserten Tantalpulvers, das zur Herstellung von Kondensatoranoden eingesetzt werden kann.

In der Fig. 1 sind die Hauptschritte des bekannten Verfahrens

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dargestellt, das mit allen Einzelheiten in der US-PS 4 017 beschrieben ist. Der Inhalt der US-PS 4 017 302 wird hiermit Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung, so daß weitere Einzelheiten des bekannten Verfahrens hier nicht mehr aufgeführt werden.

Der in Fig. 2 als erster Block dargestellte Tantalmetallblock 10, der für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden soll, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, und zwar in Abhängigkeit von dem in Aussicht genommenen Einsatz des letztendlich zu erreichenden Pulvers und den von diesem Pulver geforderten Eigenschaften. Wenn das letztendlich erreichbare Pulver für die Herstellung von Kondensatorelektroden benutzt werden soll, muß das Tantalmetall von hoher Reinheit sein, wobei alle Verunreinigungen entsprechend niedrige Werte aufweisen müssen, um die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu erreichen. Das Tantalmetall kann in Blöcke konsolidiert werden, indem Elektronenstrahlschmelzen eingesetzt wird; es ist aber auch möglich, sich verbrauchende Elektroden zu benutzen. Weiterhin wird bevorzugt, als Quelle für ein solches hochreines Tantalmetall Tantalblöcke einzusetzen, die durch Bogenschmelzen gewonnen worden sind. Eine weitere bevorzugte Quelle stellt hochreines Tantalpulver dar, das durch Natrium-Reduktion von Kaliumtantalfluorit (K₃TaF₇) hergestellt worden ist. Diese Reduktion findet typischerweise bei Temperaturen statt, die über dem Schmelzpunkt aller Bestandteile mit Ausnahme von Tantal liegen. Das Tantal fällt als feines Pulver aus. Um die Reduktion des Tantalmetalls zu einem feinen Pulver zu ermöglichen,

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wird es versprödet, indem das Tantalmetall einer Hydrierbehandlung unterzogen wird, um es zu Tantalhydrid umzuwandeln. Hierzu wird es in einer Wasserstoffatmosgphäre nach bekannten Verfahrensgängen erwärmt. Diese Hydrierbehandlung führt zu einer Absorption von ungefähr 0,4 Gew.-% Wasserstoff in dem Tantal, so daß das Tantal zu der versprödeten Form umgewandelt wird, die in der Fig. 2 als Tantalhydridblock 12 dargestellt ist.

Das Tantalhydrid 12 wird reduziert, indem es zu der gewünschten mittleren Korngröße in dem bevorzugten Bereich von ungefähr 3-6 ,van. zerkleinert wird. Die Korngröße wird üblicherweise als Fisher-üntersiebgröße (FSSS) in Übereinstimmung mit ASTM B 33O-65-"Standard Method of Tests for Average Particle Size of Refractory Metals and Compounds by the Fisher Sub-Sieve Size" bestimmt.Das Erreichen der gewünschten mittleren FSSS und eine im allgemeinen Gauß'sehen Korngrößenverteilung sind für die Herstellung von Kondensatorelektroden von hoher Kapazität und einem Minimalgehalt an Sauerstoff wesentlich . Zu feine Pulver führen zu Elektroden, die einen Überschuß an Sauerstoff besitzen, und Pulver, die entweder zu grob oder zu fein sind, führen zu Elektroden von zu kleiner Kapazität.Dies macht erforderlich, daß das zerkleinerte Hydrid gemäß Block der Fig. 2 klassifiziert wird, wobei zu große Körner erneut dem Zerkleinerungsgang zugeführt werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, daß ein zerkleinertes und klassifiziertes Pulver mit einer mittleren FSSS im Bereich von ungefähr 3,8 bis 4,5 ,um

optimal ist.

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Das klassifizierte Hydridpulver 14 wird entgast, um den Wasserstoff auszutreiben und danach voragglomeriert, wie dies als Block 16 dargestellt ist. Hierzu wird das klassifizierte Hydridpulver 14 unter nicht-reaktiven Bedingungen, z.B. unter Vakuum oder in hochreinem Argon oder Helium, erwärmt. Das Tantalhydridpulver wird zunächst auf eine Temperatur von 800 ° C erwärmt, um den Wasserstoff auszutreiben. Danach wird es auf eine Temperatur von ungefähr 1100 - 1400 ° C, vorzugsweise auf ungefähr 1320 ° C von ungefähr einer halben Stunde bis zu 1 Stunde bei dieser Temperatur erwärmt, um das Pulver vorzuagglomerieren. Diese Behandlung führt zu einer lose agglomerierten, porösen Masse; es wird angenommen, daß in dieser Masse die feineren Teilchen fest miteinander verbunden sind, während zwischen den gröberen Teilchen nur schwache Bindungen auftreten.

Nach dieser Behandlung wird das Material zerkleinert und gesiebt, wie es durch den Block 18 dargestellt ist. Typischerweise soll das Material wenigstens durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm (80 mesh U.S. Standard) hindurchgehen. Bevorzugt wird ein Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgeht. Zu große Teilchen werden einem weiteren Zerkleinerungsgang (milling) unterzogen, so daß auch sie durch das entsprechende Sieb hindurchgehen. Vorzugsweise sollte soviel von dem Material wie möglich am Anfang zu einer hinreichend kleinen Korngröße zermahlen werden, die für einen Durchgang durch das Sieb ohne erneutes Mahlen ausreicht. Wenigstens sollten dies

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45 Gew.-% sein.

Das zerkleinerte und gesiebte Pulver 18 wird einer Reagglomerationsbehandlung unterzogen, die in der Fig. 2 durch den Block 20 dargestellt ist. Das Pulver 18 wird unter chemisch nichtreaktiven Bedingungen, z.B. in Vakuum oder hochreinen Gasen wie Argon oder Helium.auf eine Temperatur von typischerweise 1375 - 1525 ° C für den Zeitraum von einer halben Stunde bis zwei Stunden auf dieser Temperatur erwärmt. Bevorzugt wird eine Temperatur von 1450 ° C bis 1460 ° C und eine Erwärmungsnaltevon ungefähr 1 Stunde.

Der reagglomerierte Kuchen wird gemahlen und gesiebt, wie dies durch den Block 22 dargestellt ist, um die gewünschte maximale Korngröße und die Korngrößenverteilung des Endpulvers zu erreichen. Die Maximum-Korngröße bzw. Siebweite liegt typischerweise bei - 0,50 mm (- 35 mesh). Zu grobes Material wird erneut zerkleinert und erneut gesiebt. Das Zermahlen oder Zerkleinern sollte nur in dem minimalen Umfang durchgeführt werden, der für das Erreichen der gewünschten Siebgröße erforderlich ist, da ein exzessives Zerkleinern zu Feinem führt, das für das Endpulver schädlich ist. Das Feine reduziert insbesondere die Vorfestigkeit und erhöht das Schrumpfen während des Sinterns und führt zu Verlusten in der Kapazität der aus dem Pulver hergestellten Anoden,, insbesondere bei Hochtemperatursinterung,ζ .B. 30 Minuten bei 2000 ° C. Das - 35 mesh - Pulver wird, wie durch den Block 24 dargestellt, zur Sichersteilung einer gleichförmi-

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gen Verteilung der unterschiedlichen Korngrößen J-ⁿ der Pulvermenge gemischt. Danach werden Proben gezogen und hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der physikalischen Eigenschaften untersucht. Das gemischte Pulver wird dann mit pulvermetallurgischen Techniken zu gesinterten Preßlingen mit einer Dichte von 8-10 g/cm geformt, die zur Herstellung von Anoden anodisch

physikalischen,chemischen behandelt werden. Die Anoden werden hinsichtlich ihrervfelektrischen Charakteristika untersucht, wie dies durch den Block 26 dargestellt ist.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben. In den nachfolgenden Beispielen kommt Tantalpulver zum Einsatz, jedoch ist es auch möglich, daß die erwünschte Kombination an Charakteristika, die gemäß der vorliegenden Erfindung erreichbar ist, auch erreicht werden kann, wenn Pulver anderer Metalle eingesetzt werden. Neben dem Tantal kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere hydridbildende Metalle der Gruppe V B des Periodensystems der Elemente, zu der Columbium (Niobium) und Vanadium gehören, und auch auf die hydridbildenden Metalle der Gruppe IV B angewandt werden, zu der Titan, Zirkonium und Hafnium gehören.

(a) Tantalhydridpulver wurde hergestellt, indem ein elektronenstrahl !geschmolzener Tantalblock zerkleinert wurde, der zuvor mit Wasserstoffgas bei einer erhöhten Temperatur gesättigt wurde. Das Hydrid wurde gemahlen und klassifiziert

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auf eine FSSS von 4,15 ,um.

Die Komgrößeverteilung dieses Pulvers wurde durch Roller-Analyse ("Metal Powder Size Distribution with the Roller Air Analyzer," von P.S. Roller, ASTM Special Publication

bestimmt
No. 140 (1952) )Vf die von ASTM für die Durchführung von ASTM B293-6O (70) (Subsieve Analysis of Granular Metal Powders by Air Classification) empfohlen wird und auch als geeigneter Standard von der Metal Powder Association "12-51T (1951)" anerkannt wird. Die Verteilung war die folgende:

Größe (,um) Gew.-%

0-3 6.2

3-5 12.6

5-10 35.7

10-15 25.9

15-20 19.6 20-25 0.1.

Die scheinbare Dichte, die im folgenden als "Scott-Dichte" bezeichnet wird, wurde nach der Vorschrift gemäß ASTM B 212-48 (Neufassung 1970) "Apparent Density of Metal Powders," bestimmt und betrug 4,56 g/cm (74,8 g/in ) .

(b) Das Tantalhydridpulver wurde unter einer hochreinen strömenden Argon-Atmosphäre auf 800 C erwärmt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um den Wasser-

-3 stoff auszutreiben.Danach wurde der Ofen auf 10 Torr

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evakuiert und das entgaste Tantalhydridpulver wurde auf eine Temperatur von 1320 ° C erwärmt und auf dieser Temperatur eine halbe Stunde lang gehalten^um das Pulver vorzuagglomerieren. Dies entgaste und voragglomerierte Pulver wurde dann unter Vakuum zwei Stunden lang abgekühlt und danach unter Helium auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

(c) Das entgaste und voragglomerierte Pulver wurde gemahlen und gesiebt, wobei ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh U.S. standard screen) eingesetzt wurde.Danach wurde das eine Übergröße aufweisende Material weiterhin gemahlen, so daß schließlich alles Pulver unterhalb 0,074 mm (- 200 mesh) war. Das - 200 mesh-Material bestand zu 55,6 Gew.-% aus Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgeht, wie durch einen Siebtest bestimmt wurde (- 325 mesh). Die Pisher-Untersiebgröße (FSSS) betrug 6,7 ,um und die Scott-Dichte betrug 4,39 g/cm³ (72,0 g/in³).

(d) Das -0,074 mm-Pulver (-200 mesh), d.h. das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht, wurde in Vakuum, (ungefähr 10~ Torr) auf eine Temperatur von 145O ° C erwärmt und auf dieser Temperatur eine Stünde lang gehalten. Danach wurde es unter Vakuum 2 Stunden lang gekühlt und schließlich unter Helium auf Umgebungstemperatur abgekühlt, um ein reagglomeriertes Pulver zu erzeugen.

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(e) Das reagglomerierte Pulver wurde gemahlen und gesiebt, wobei ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,50 mm (35 mesh U.S. standard screen) zum Einsatz kam. Etwaiges zu grobes Material wurde erneut gemahlen und erneut gesiebt, bis alles Pulver unterhalb 0,50 mm Korngröße war (-35 mesh).

(f) Das -0,50 mm-Pulver (- 35 mesh) wurde gemischt, es wurden Proben gezogen und untersucht. Die FSSS betrug 9,0 ,um, die Scott-Dichte betrug 3,79 g/cm (62,1 g/in ) und ein Siebtest zeigte, daß 54,6 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 (-325 mesh) hindurchgingen. Das fertige Tantalpulver hatte eine Hall-Fließzeit von 32 Sek. Diese wurde nach "Standard Method of Tests for Flow Rate of Metal Powders", ASTM B218-48 (Fassung 1965) bestimmt mit der Ausnahme, daß die Testeinrichtung so modifiziert worden war, daß der Hall-Fließbehälter mit einer Frequenz von 3600 Schwingungen pro Min. und einer Amplitude von 0,061 mm (0,024 ") bewegt wird. Die chemische Analyse des fertigen Pulvers zeigte einen Sauerstoffgehalt von 1479 ppm (0,1479 Gew.-%) und einen Stickstoffgehalt von 19 ppm (0,0019 Gew.-%).

Das Pulver wurde in einzeln abgewogene Preßlinge von 2,010 + 0,020 g Gewicht in einer Form von 6,63 mm ^ auf eine vor-

, Durchmesser läufige Dichte von 7,0 + 0,05 g/cm (green density) gepreßt_/ um die Vorfestigkeit zu bestimmen. Die Preßlinge wurden einzeln seitlich unter das Gesenk eines Chatillon Model LTCM Tensile

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gelegt
Compression and Spring Tester^* der mit einem flachen Gesenk

und e-fcrtex Basis versehen ist. Sie wurden mit einer Einstellung

kg bzw. für die Kompression von 2,0 zerstört. Der Druck (angegeben in Ib.), der für das Zerbrechen des Preßlings erforderlich war, wurde als Vorfestigkeit (green strength) aufgezeichnet. Vier Preßlinge wurden hinsichtlich der Vorfestigkeit geprüft und die Daten wurden gemittelt. Wenn einer der Preßlinge einen Wert hatte, der einen abweichenden Wert ίξι^^ϊ"-'^?·™ ^E 178-6IT aufwies, wurde eine weitere Anode gepreßt und untersucht.(Ein Ausreißer war derjenige, der in ausgeprägter Weise von den Mitgliedern der Gruppe abwich, in der er hergestellt worden war). Die Vorfestigkeit der Preßlinge hergestellt aus dem fertigen Pulver betrug im Mittel 8,85 kg(19,5 lbs)i

Für die elektrischen Versuche wurde Pulver in einzeln gewogene, 2-Gramm-Anoden gepreßt, wobei ein Tantalzuleitungsdraht eingebettet wurde. Das Pressen erfolgte in einer Form von 6,6 3 mm (0,261") Durchmesser auf eine Vorfestigkeit von 7,2 + 0,05 g/ cm . Die Anoden wurden entweder 30 Min. lang bei einer Temperatur von 1800 ° C (optisch) oder 30 Min. lang bei einer Temperatur von 2000 ° C (optisch) in einem kaltwandigen Vakuumsinterofen (10~ Torr absoluter Druck) gesintert und wurden danach hinsichtlich des Schrumpfens im Durchmesser während des Sinterns und hinsichtlich der Sinterdichte untersucht. Die gesinterten Preßlinge wurden anodisch behandelt, um einen dielektrischen Oberflächenfilm auszubilden und hinsichtlich

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ihrer elektrischen Eigenschaften untersucht. Hierzu gehören Gleichstromleckage, spezifische Kapazität (CV/g), Verlustfaktor und Durchbruchsspannung (wurde nur bei Anoden bestimmt, die bei 2000 ° C gesintert worden waren).

Die elektrischen Untersuchungen umfaßten das anodische Behandeln der gesinterten Anoden in 0,01 %-Phosphorsäure in Wasser bei einer Temperatur von 90 + 2 ° C. Die anodische Behandlung wurde mit einer Stromdichte von 35 mA pro.Grammdurchgeführt, bis 200 Volt erreicht waren.Die bei 1800 ° C gesinterten Anoden wurden 2 Stunden lang bei einer Spannung von 200 V gehalten. Die bei 2000 ° C gesinterten Anoden wurden mit einer Stromdichte von 35 mA/g bis 200 Volt anodisch behandelt und danach bei einer Stromstärke von 12 mA/g von 200 Volt bis 270 Volt. Auf der Spannung von 270 V wurden sie 1 Stunde lang gehalten.

Nach der anodischen Behandlung, Spülen und Trocknen wurden die Anoden zunächst hinsichtlich der Gleichspannungsleckage (DCL) untersucht. Eine Phosphorsäurelösung kam zum Einsatz. Die Testbedingungen waren die folgenden:

Anodenformierungs- sjgannuncf	Test-Elektrolyt- Konzentration	Test- Spannung	-25-
2oo	lo.o% ^H3P0.	14o
27o	0,01% H₃PO₄	24o

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Die Anoden wurden in die Testlösung bis zur Spitze der Anode eingetaucht und die geeignete Spannung wurde zwei Minuten lang angelegt. Nach dieser Zeit wurde die DCL bestimmt.

Nach Abschluß der DCL-Messungen wurden die auf 200 Volt formierten Anoden in einen 10%-Phosphorsäure enthaltenden Behälter gelegt und in diesem 30 - 45 Min. gelassen. Die auf 270 Volt formierten Anoden wurden 3-5 Min. lang in fließendem destilliertem Wasser gewaschen, danach 45 Min. lang bei einer Temperatur von 105 + 5 ° C in Luft getrocknet und danach für einen Zeitraum von 30 - 45 Min. in 10%-Phosphorsäure eingetaucht. Danach wurde die Kapazität der in die 10%ige Phosphorsäure eingetauchten Anoden mit einer Kapazitätstestbrücke des Typs 1611 B General Radio mit einem Wechselspannungssignal von 0,5 V und einer Gleichspannungsvorspannung von 3 V gemessen. Der Verlustfaktor wurde aus dieser Brückenmessung bestimmt.

An sechs vergleichbaren Anoden, die aus demselben Pulver hergestellt worden waren und 30 Min. lang bei 200 ° C gesintert, jedoch nicht anodisch behandelt worden waren, wurde die Durchbruchsspannung BDV bestimmt. Der BDV-Test wurde durchgeführt, indem die Anoden in einer gerührten 0,1%-H₃PO₄-Lösung bei einer Temperatur von 90 _+ 2 C formiert wurden, wobei die Formierungsspannung mit einer Geschwindigkeit von 3-4 V/Min, vergrößert wurde, bis der dielektrische Durchbruch erfolgte. Der Zeitpunkt des Durchbruches war gegeben, wenn der Pormie-

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rungsstrom der Anode um 100 mA oberhalb des bei 100 V fließenden Stroms lag oder wenn Sintillation auftrat. Eine mittlere Durchbruchsspannung wurde nach Ausscheidung der Ausreißer bestimmt. Ein Ausreißer ist derjenige, der deutlich von den anderen Mitgliedern eines Satzes abweicht, zu dem er gehört. Nur ein Ausreißer pro Testsatz wurde als annehmbar betrachtet. Die Vorschrift gemäß ASTM E 178-61T ("Tentative Recommended Practice for Dealing with Outlying Observations") wurde befolgt

Die Testergebnisse der Anoden dieses Beispiels waren die folgenden :

Anoden gesintert im Zeitraum von 30 Min. bei

Schrumpfen im Durchmesser (%) Sinterdichte (g/cm³) Gleichstromleckage (,ua/,ufvxl0^J) 24,3 Kapazität ( ,u fv/g) Verlustfaktor (%) Durchbruchsspannung (V)

1800 ° C	2000° C
) 3,9	7,8
8,07	9,01
1O⁵)24,3	56,6
3917	3061
18,2	14,4
	239

Die Versuchsergebnisse dieses Beispieles zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem verbesserten Tantalpulver mit einer niedrigen Scott-Dichte, ausgezeichneten Fließeigenschaf-

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ten, hoher Vorfestigkeit und einem niedrigen Sauerstoffgehalt führt. Bei der Sinterung zeigt das Pulver ein nur geringes Schrumpfen und eine niedrige Dichte. Es können Anoden erzeugt werden, die bei Sinterung im Zeitraum bis zu 30 Min. bei 2000 C eine hohe Kapazität und einen kleinen Verlustfaktor aufweisen. Die Gleichstromleckage und die Durchbruchsspannung sind ähnlich den Werten, die bei Anoden aus anderen hochreinen, zum Stand der Technik gehörigen Tantalpuiern erreichbar sind.

(a) Tantal von demselbentiydrierten Tantalblock gemäß Beispiel 1 wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 behandelt mit der Ausnahme, daß die Schritte der Blöcke 18 und 20 nicht durchgeführt wurden. Das Endpulver hat also dieselbe Entgasung und Voragglomeration und denselben Mahlgang und dasselbe Sieben erfahren, jedoch nicht den Zwischenmahlgang zu einer feinen Korngröße und nicht den Schritt der erneuten Agglomeration.

(b) Das so bearbeitete Pulver wurde nach dem Vorgehen gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Fisher-SSS (/Um) 6,7

Scott-Dichte (g/cm³) 4,39 g/cm³(72,0 g/in³)

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ghysikaIis ehe Eigenschaften_

Vorfestigkeit (kg) 2,2 kg (4,9 Ib)

Siebtest (%-325 mesh-0,044 mm) 55,6

Hall-Fluß (Sek.) 49

Sauerstoff ppm 1317

Stickstoff ppm 19

Anoden gesintert im Zeitraum von JO_Min_._hei_

1800 ⁰C 2000°C

Schrumpfen im Durchmesser (%) 6,2 10,5

Sinterdichte Cg/cm³) 8,68 9,8 3

Gleichstromleckage

C ,ua/,ufv χ IQ³) 19,4 61,9

Kapazität (,ua/.u fv/g) 4158 2960

Verlustfaktor (%) · 22,8 20,2

Durchbruchsspannung(V) - 250

Dieses Beispiel zeigt, daß das Auslassen der Schritte 18 und der Reduzierung des voragglomerierten Pulvers und der Reagglomerierung des reduzierten Pulvers zu einem beachtlichen Verlust hinsichtlich der Vorfestigkeit, zu reduzierten Flußcharakteristiken, zu einem größeren Schrumpfen während des Sinterns, zu einer höheren Sinterdichte und zu einer kleineren

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Kapazität bei in einem Zeitraum von 30 Minuten bei 2000° C gesinterten Anoden und zu größeren Verlustfaktoren führt.

Tantalpulver aus demselben Block und derselben hydrierten Charge wie im Beispiel 1 wurde nach demselben Verfahren wie im Beispiel 1 gemäß den Schritten 12, 14 und 16 aus Fig. 2 behandelt, wie es im einzelnen unter Beispiel 1 beschrieben worden ist. um den Effekt der Korngröße zu demonstrieren, zu der das Pulver im Schritt 18 zermahlen und gesiebt wird, wurde das entgaste und voragglomerierte Pulver des Schrittes 16 in drei Teile 3A, 3B und 3C aufgeteilt.

Gemäß Schritt 18 wurde der Teil 3A so vermählen, daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,18 (80 mesh U.S. standard screen) hindurchgeht. Der Teil 30 3B wurde so zermahlen, daß er durch ein 0,074 mm Sieb (200 mesh U.S. standard screen) wie im Beispiel 1 hindurchgeht. Der dritte Teil 3C wurde so vermählen, daß er durch ein 0,044 mm-Sieb (325 mesh U.S. standard screen) hindurchgeht. Danach wurde in Übereinstimmung mit den Schritten 20 bis 26 jeder Teil getrennt bei einer Temperatur von 1450 ° C reagglomeriert, zermahlen und auf -0,50 mm (-35 mesh) vermählen, gemischt und entsprechend den Vorschriften aus Beispiel 1 untersucht.

Die Ergebnisse waren die folgenden:

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physikalische Eigenschaften
des Pulvers

Beispiel Vermahlungs- FSSS Dichte % Hall- Vorfestig-No. 1 größe in (,u) (g/cm³^ -o,o44<i»n Fluß keit(kg) Schritt 18 ' (-325mesh)(Sek.)

3A -0,18 mm 8,0 3,34 53,3 40 10,2

(54,8, (22,4 Ib)

3B -0,074 mm 8,5 3,23 50,7 39 11,3

(53,0, (25,0 Ib)

g/in³)

3C -0,044 mm 8,3 3,27 50,4 39 10,5

(53,6., (27,6 Ib)

g/in >

Beispiel Sauerstoffgehalt Stickstoffgehalt No.l (ppm) (ppm)

3A 3B 3C

1518	15
1508	14
1499	17

-31-

•308149/01.1^

O CD OO

Beispiel No.

3A 3B 3C

Durchmesserschrumpfung (%) gesintert 30 Min, bei

1800°C

4,65 4,07 3,88

2000°C

8,14 7,17 6,98

Sinterdict ( g/cm- ge sintert bei	J 30 Min.
1800°C	2000°C
8,22	9,
8,08	8,
8,07	8,
rO9
_r83
.80

K)

elektrische Eigenschaften der Anoden

Beispiel Kapazität
Kto ο 1

ejös
30 Mimοboi

Gleichstromleckage {,na/ ,n fvxlO )

'gesintert30 Min» bei Verlustfaktor (%)
gesintert 30 Min.

bei

Durchbruchspannung (V)

gesintert 30 Min.
bei 2000⁰C

2000°C 1800^c

2000

38 3114

Ml 3134

18,4

18,6

60,3

63,8

19	Λ	13	,8
18	,0	13	,0
18	,4	12	,6

230
249
255

Diese Daten zeigen Verbesserungen, die mit denen aus Beispiel 1 vergleichbar sind und lassen weiterhin erkennen, daß mit Wahl einer feineren Siebgröße im Schritt 18 die Vorfestigkeit und die Durchbruchsspannung etwas zunimmt und das Schrumpfmaß, die Sinterdichte und der Verlustfaktor etwas abnehmen.

Die Auswirkung der Zugabe von Phosphor zum Tantalpulver auf die Kapazität der daraus hergestellten Anoden zu zeigen, wurde eine Charge Tantalhydridpulver gemäß den Schritten 10-14 nach den Vorschriften des Beispiels 1 hergestellt. Das Pulver hatte eine Anfangs-FSSS von 4,25/Um und wurde in vier Teile 4A, 4B, 4C und 4D unterteilt. Die Teile 4B und 4D wurden mit einem Phosphoradditiv dotiert, in_dem 25 ppm Elementarphosphor als (NH.)2^HPO4 gelöst in Wasser dem Tantalhydridpulver vor dem Schritt 16 der Fig. 2 zugesetzt wurde. Danach wurden die beiden Teile 4A und 4B weiter verarbeitet gemäß den Schritten 16 - 26 wie beim Vorgehen gemäß Beispiel 1 und untersucht,während die Teile 4C und 4D gemäß den Schritten 16 und 22 - 26 wie beim Beispiel 2 bearbeitet und untersucht wurden.

Die Ergebnisse waren die folgenden:

-34-

*09849/-HM

Beispiel Dotierungs- Pulverierungs- FSSS, Scott- % Hall- Vorfestigkeit

mittel als verfahren (/u) Dichte -0,044 mm Fluß (kg)

No. Zusatz zum ' (g/cm³} (Sek.)

4A keine nach Fig.2 und 7,8 3,1 56,5 35 10,9

Beispiel 1 (50,6 g/ (24,1 Ib)

in"³)

2 4B 25 ppm P als wie bei 4A mit 6,8 3,0 68,6 42 7,7

ca (NH₄)JEiPO. Zugabe von P nach (49,3g/ (17,0 Ib.)

«Τ» * Schritt 14 in3)

co >

O 4C keine nach Fig.2 ohne 7,5 4,0 43,1 39 4,6 £

Ci Schritt 18 u.20 (65,8g/ (10,1 Ib) ,

'·. in 3)

4D 25 ppm P als wie bei 4C mit 6,2 3,8» 55,2 56 3,5

(NH.),HPO₄ Zugabe von P (61,5g/in^J) (7,6 Ib)

⁴ nach Schritt 14

CB

Beispiel	Sauerstoffgehalt	Stickstoffgehalt
Ko.	(ppm)	(ppm)
4A	1306
4B	1455	_
4C	1011	18
4D	1202	25

ω σ»

rs» co

αϊ ro

Beispiel Durchmesserschrumpfung Sinterdichte (g/cm ) (%) f gesintert 30 Min» gesintert 30 Min.

4ä	3,10	6,59
4B	3,10	/, /5
4C	6,59	10,08
4D	5,43	10,47

iaopfc	20O0°C
7,98	8,82
7,87	9,04
8,88	9,75
8,59	9,62

IS» OO

Beispiel
No.

Kapazität (/U fv/g) gesintert Min.bei

3967

4C

3234

3317 2980

3253

Gleichstromleckage (,ua/yU fv χ 10 ) gesintert 30 Min. bei

1800°C 2000°C

15.7 78,0 16,3 83,4

14.8 58,1

14,S 50,7

Verlustfaktor
%, gesintert
30 Min. bei

1800°C

2000⁰C

13,6
14,2
17,6

17,6

Ourchbruchspannung (V),gesintert 30 Min.

bei 2000" C

228 226

DIs Ergebnisse selgen bsi dem. riichtdotiertea Pulver geiaäß Beispiel 4A ähnliche Verbesserangen wie beim Beispiel I. Die Verringerung in der Forfestigkeit, die Vergrößerung des SchrumpfsiaSes während des Sinterns und die Herabsetzung der Kapazität für Anoden für 30 Min. lang gesinterte Pulver gemäß Beispiel 4C, bei dem die Schritte 18 und 20 in Fortfall gekommen sind_f sind vergleichbar mit den Werten, die sich bei Vergleich von Beispiel 2 und Beispiel 1 ergebene

Dar Susats von 25 pp-a Phosphor zum Pulver der Teile 4B und 4D im Vergleich zu dem Beispiel 4A und AC zeigt, daß die Phosphorzugabe die Kapazität ganz wesentlich um 13 - 16 % bei Anoden erhöht, die 30 Min. lang bei einer Temperatur von 1800 ° C gesintert worden sind,und die Kapazität um 3 - 9 % bei solchen ÄBoden erhöht, die 30 MIn₃ lang bei einer Temperatur von 2000°C gesintert worden sind» Diese Erhöhung der Kapazität wird beglsitet von ©inar gewissen Zunahme der Hali-FluSzeites und eiiiisr Verringerung der Vorfestigkeit, jedoch nicht um solche B©feräep_? dia dia wesonfcliehs SSunaliüie ia der Kapazität wettmachen könnten..

Beispiel 5

■ IHl ■ iMll HIM Ii M nail mil

Om. die Auawirkuag der &sd®riisg der anfänglichen Fisher-FSSS (Fisher Subsleva Sisa) das Vorlaufigs^aach Schritt 14 hergas te Uten Pulver auf dia Eigenschaften des Sadpulvers und die daraus hergestellten Äaoefea zu s«IgeH._? woräs das vorläufige

Tsntalhydridpulvsr des Schritts 12 ±n vi©r Tail®

- 39 -

5A, 5B, 5C und 5D geteilt. In Übereinstimmung mit Schritt 14 wurde das Pulver der Teile 5Ά und 5C gemahlen und gesiebt auf eine FSSS von 3,8 .um und das Pulver der Teile 5B und 5D wurde gemahlen und gesiebt auf eine FSSS von 4,2 ,um. Die Teil· 5A und 5B wurden gemäß den Schritten 18 - 26 und dem Vorgehen nach Beispiel 1 weiter verarbeitet und untersucht mit Ausnahme, daß die Temperatur T-2 in Schritt 16 anstelle von 1320° C 1325°C betrug und die Temperatur T-I im Schritt 20 anstelle von 1550° C 1455°C betrug. Die Teile 5C und 5D wurden weiter verarbeitet und untersucht gemäß den Schritten 16 und 22 bis 26, wobei die Temperatur T-2 im Schritt 16 anstelle von 1320° C auf 1325 C geändert wurde. Die Ergebnisse waren die folgenden:

§Q9849/05i4

]!Ä±c!ensch_aften_des_Pulyers

Beispiel Tantalhydrid- FSSS ( /U)

Pulverierungsverfahren FSSS Scott-Dichte

(g/cm³;

% HaIl-

-0,044 Fluß

(Sek.)

mm

Vorfestigkeit (kg)

OD O €0

5A

5B

5C

5D

3,8 nach Fig.2 u.Beispiel 1 7,4

(jedoch T-l=1325 C und T-2 * 1455°C)

4,25 nach Fig.2 u.Beispiel 1 7,8

(jedoch T-l=1325 C und T-2=1455°C)

3,8 nach Fig.2 ohne Schritte 6,5

18 u.20 und T-1=1325°C

4,25 nach Fig.2 ohne Schritte

18 u.20,und T-1=1325°C 7,0

3,4

(55,8g/

in³)

3,5

(57,5g/

in³)

4,3

(7o*8g/
in³)

57,3

63,5

4,4 49,1
(71.4g/
in³)

57,0

11,0 (24,2 Ib)

10,4 (22,9 Ib)

2,4 ' (5,4 Ib.) g

2,9 (6,3 Ib.)

■fr-IS)

ο» ο co

Beispiel	Sauerstoffgehalt	Stickstoffgehalt
No.	(ppm)	(ppm)
5A	1458	15
5B	1298	19
5C	1307	14
5D	1160	15

Beispiel No.

Durchmesserschrumpfung (%) gesintert 30 Min, bei

Sinterdichte (g/cm³)

gesintert 30 Min. bei

1800°C

20O0°C

1800°C 2000°C

O CO CP

5A 5B 5C 5D

5,43
4,25
8,14
6,98

8,91

7,75

11,63

10,85

8,45 8,24 9,02 8,73

9,37

9,10

10,18

9,56

Elektrische_Eigen s chaften_der_Anoden

Beispiel

No.

Kapazität (/U fv/g) 30 Min. bei

Gleichstromleckage (yua/zu fv χ 10 ) gesintert 30 Min. bei

Verlustfaktor(%)
gesintert 30 Min.
bei

Durchbruchspannung(V) gesintert 30 Min. bei

5A 5B 5C 5D

1800°C	2000°C
4o5o	31o4
3919	31o7
4142	2939
4065	3084

1800°C 2000°C

18,9	6o,7
23,3	6Q,1
15,3	64,4
14,1	59,5

22,ο	13,2
2o,o	12,o
26,8	16,6
23,4	15,2

256	I
26 3
	ω
277	I

266

CX>

CTi CO

ro

Diese Daten zeigen, daß sowohl Tantalhydridvorpulver mit FSSS 3,8 als auch 4,25 ,um in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-

kann
setzt werdenV Das feinere Vorpulver (3,8 ,um) des Beispiels 5A führt zu einem etwas höheren Sauerstoffgehalt, etwas höherem Schrumpfmaß während des Schrumpfens und einer höheren Kapazität für Anoden, die 30 Min. lang bei 1800°C gesintert worden sind, im Vergleich zu dem gröberen Vorpulver (4,25 ,um) des Beispiels 5B. Der Fortfall der Zwischenvermahlung und der Reagglomeration gemäß den Schritten 18 und 20 führt zu einer erhöhten Scott-Dichte, einer vergrößerten Hall-Flußzeit,kleinerer Vorfestigkeit, und kleinerer Kapazität für Anoden, die 30 Min. lang bei 2000⁰C gesintert worden sind, und zu höheren Verlustfaktoren für beide Anfangskorngrößen von 3,8 und 4,25 ,um in den Beispielen 5C und 5D.

Die Auswirkung des Einsatzes gröberen Tantalvorpulvers im Schritt 14 im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen wurde dargestellt, indem ein Pulver und Anoden gemäß den Schritten 10 - 26 und nach den Vorschriften des Beispiels 1 vorbereitet und untersucht wurdertmit der Ausnahme, daß im Schritt 14 das Hydrid zu einer FSSS von 4,45 ,um gemahlen und klassifiziert wurde, im Schritt 16 das Tan¥afpulver entgast und voragglomeriert wurde, indem das Pulver anstelle einer halben Stunde eine Stunde lang auf einer Temperatur von 1320° C gehalten wurde, um die größere Teilchengröße zu berücksichtigen,und indem im Schritt 20 das Pulver bei einer Temperatur von 146O°C anstelle von 145O°C reagglomeriert wurde, um die größere

009849/0584

-45-

Teilchengröße zu berücksichtigen. Die Ergebnisse waren die folgenden:

609849/0594

Beispiel

No.

Tantalhydrid

Pulverierungs -

FSSS Xu) verfahren

Sqott-Di ch te

-o,o44
mm

Hall-Fluß
(Sek.)

Vorfestigkeit

O CDl CD

*v O OI CD

4,45 Nach Fig.2,wobei in 8,9 Schritt 16 Entgasung und Agglomeration bei 132O°C u.6O Min. in Schritt 20 die Reagglomeration bei 146O°u. 60 Min. stattfanden.

3,8

(62,4 3

59,5

34

8,6 (19,0 Ib)

Beispiel No.

Sauerstoffgehalt

Stickstoffgehalt

1592

13

Beispiel
No.

Durchmesserschrumpfung (%) gesintert 30 Min Sinterdichte
(g/cm³)
gesintert 30 Min

1800°C 2pOO°C

3,68

7,36 8,05

2000°C

8,84

Elektrische Eijjens.chjaften der Anoden

Beispiel

No.

Kapazität (\u fv/g) gesintert 30 Min.bei

3882

3085

Gleichstromleckage (yua/yU fv χ 10⁵) ''gesintert 30 Min. bei Verlustfaktor DurchbruchspannungiV) %,gesintert gesintert 30 Min.
30 Min. bei bei

ilPf£ JOOQ⁰C 15,6 98,4 1800°C 2000°C

15,8

11,8

237

- -49 -

Diese Ergebnisse zeigten, daß auch ein 4,45 /tun Tantalhydrid-Vorpulver zur Herstellung eines verbesserten Pulvers und daraus hergestellter Anoden eingesetzt werden kann.

Die Eigenschaften der Pulver und der daraus hergestellten Anoden, wie sie durch das Beispiel 1 belegt sind, können mit den Eigenschaften typischer Pulver und daraus hergestellter Anoden gemäß den bekannten Verfahren nach den US-PSen 4 017 302 und 3 47 3 915 verglichen werden, die in den nachfolgenden Tabellen als Beispiele 1, 7A bzw. 7B gekennzeichnet sind.

609849/0504

Beispiel Tantalhydrid Pulverierungs-No. PSSS ,(/U) verfahren Scott- % Hall- Vorfestigkeit FSSS, Dichte -o,o44mm Fluß (kg) ,u) (g/cm3) (Sek.)

7A

7B

4,15 nach Fig.2 u. Beispiel 1

4,15 nach Fig.l u. US Pat.
4 017 302

4,20 nach US Pat. 3 473 915 mit Agglomeration 60 Min.lang bei 1410⁰C und ohne Bindemittel 9,0 3,9 54,6 (62,1g/
i3)

9,9 3,7 49,3 (61,3g/
in³)

6,8 4,2 64,1 (69,4g/
3

32

33

8,8 (19,5	Ib)	I
6,6 (14,5	Ib)	O
		I
3,1 (6,9	Ib)

to

Chemische_E^_gensjphaften^ cies Pulvers

Beispiel No. Sauerstoffgehalt Stickstoffgehalt

ppm ppm

P 1 1479 19

co

cp CO

*s, 7A 1825 22

OJ

** 7B 1680 26

CO

Anoden -Sinjb ereigen s jph af t en

Beispiel

No.

Durchmesserschrumpfung (%) gesintert 30 Min. bei Sinterdichte
(g/cm³)

gesintert 30 Min,
bei

*■» CO

180O⁰C 200O⁰C

7A

7B

3,9 5,0 8,1

7,8

9,3

11,2 1800°C 2000⁰C

8,07 9,01
8,3o 9,46
9,Io 10,00

U)

Beispiel Kapazität r,ufv/g)

No. gesintert 30 Min.bei

Gleichstromleckage Cua/₇u fv χ 1O^SJ 'gesintert 30 Min. bei Verlustfaktor %
gesintert 30 Min.
bei

Durchbruchsspannung (V) ges intert 30 Min.

bei 2000⁰C

1800°C 2000⁰C 1800°C 2000⁰C 1800°C 2000°C

<*

to 7A

3917 3061 24,3 56_f6

3879 3015 15,2 72,ο

3966 2994 19,1 45,7

18,2 14,4

18,ο 12,2

19,8 16,2

239

246

248

in if»

Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pulver eine wesentlich höhere Vorfestigkeit haben, wenn sie gepreßt werden. Weiterhin weisen sie einen wesentlich niedrigeren Sauerstoffgehalt auf, wodurch die Versprödung von Anodenzuleitungsdrähten während des Sinterns auf einen Minimalwert herabgesetzt wird. Weiterhin ist zu ersehen, daß die aus solchen Pulvern hergestellten Anoden während des Sinterns eine wesentlich geringere Schrumpfung aufweisen und nach dem Sintern eine niedrigere Dichte besitzen. Weiterhin zeigen sie in einigen Fällen eine höhere Kapazität als die zum Stand der Technik gehörigen Tantalpulver und die daraus hergestellten Anoden. Weiterhin haben die Pulver der vorliegenden Erfindung gute Fließeigenschaften, machen keine Bindemittel erforderlieh,können während der Preßgänge recycled werden und führen zu Anoden,die nur eine geringe Gleichstromleckage, einen niedrigen Verlustfaktor , eine hohe Kapazität, hohe Arbeits- und Durchbruchsspannungen, eine höhere Verläß-lichkeitsrate und eine größere Lebensdauer zeigen. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Pulver und der Anoden daraus einfacher und weniger teuer. Weiterhin wird davon ausgegangen, daß es in der Verfahrensführung verläßlicher ist als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

809849/0504

Claims

Patentanwälte P¹P'- Ing. H. Haucfc

!^phvv

. /ng. \v. lV .Phy. w. Carae r- Ing. VV. Döring

23 en 2

8000 Müneh Fansteel Inc.

1 Tantalum Place

North Chicago,111.60064 (USA)

3. April 1978 Anwaltsakte M-4556

Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Pulvern

1. Verfahren zur Herstellung agglomerierter Pulver ausgewählt aus den hydridbildenden Metallen der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente: Titan, Zirkonium und Hafnium und der Gruppe IV B: Tantal, Columbium und Vanadium, gekennzeichnet durch die Abfolge folgender Verfahrensschritte:

(a) das Metall wird zur Erzeugung einer brüchigen Masse einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt,

(b) die hydrierte Masse wird reduziert, um ein Hydridpulver mit einer mittleren Fisher Subsieb-Teilchengröße von kleiner als lOyUm herzustellen,

(c) das Hydridpulver wird in einer chemisch nicht reaktiven Umgebung erwärmt, um den Wasserstoff zu entfernen,

ORIGINAL INSPECTED

(d) das entgaste Pulver wird weiterhin in einer chemisch nicht reaktiven Umgebung auf eine hinreichend hohe Temperatur (T-I) und für eine ausreichende Zeitdauer erwärmt, um einen porösen gesinterten Kuchen zu erzeugen, in dem wenigstens die feineren Pulverkörner gebunden sind,

(e) der poröse Kuchen wird in Aggregate mit einer Größe kleiner als 0,18 mm (80 mesh) reduziert, von denen jedes aus einer Vielzahl von Anfangskörnern besteht und eine mittlere Korngröße aufweist, die wesentlich größer ist als die mittlere Korngröße der anfänglichen Körner des gemäß Schritt (b) hergestellten Hydridpulvers,

(f) die Aggregate werden in einer chemisch nicht reaktiven Umgebung auf eine ausreichende zweite Temperatur (T-2), die größer ist als die erste Temperatur (T-D^ und für eine ausreichende Zeitdauer erwärmt, um einen reagglomerierten porösen Kuchen zu bilden,

(g) der reagglomerierte poröse Kuchen wird in Aggregate aus einer Vielzahl von Anfangsteilchen reduziert, wobei diese Aggregate eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die viel größer ist als die mittlere Größe der Anfangsteilchen des nach Schritt (b) hergestellten Hydridpulvers und der nach Schritt (e) hergestellten Aggregate und

(h) Mischen der nach Schritt (g) hergestellten Aggregate des fertigen Pulvers.

809849/0594

ORIGINAL. i

2. Pulver hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

3. Anode für eine elektrolytische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem gepreßten und gesinterten Preßling, hergestellt aus dem Pulver gemäß Anspruch 2 besteht, wobei das Pulver ohne Bindemittel kompaktiert ist.

4. Anode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver Tantalpulver ist.

agglomerierten

5. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Tantalpulvers mit

relativ niedrigem Sauerstoffgehalt, guten Fließcharakteristiken und hoher vor~f^estigkeit bei Fehlen eines Bindemittels,
relativ kleinem Schrumpfen während des Sinterns und einer
hohen spezifischen Kapazität bei Abpressen und Sintern des
Pulvers zu Anoden, gekennzeichnet durch die folgenden
Schritte:

(a) Reduzieren eines hydrierten hochreinen Tantalblocks zu
einem Vorpulver mit vorgegebener Korngröße und Korngrößenverteilung,

(b) Wärmebehandeln des reduzierten und klassifizierten Tantalhydridpulvers bei einer vorgegebenen Temperatur unter
chemisch nicht reaktiven Bedingungen zur Entgasung bei
einer niedrigen Temperatur und nachfolgendes Voragglomerieren des Pulvers bei einer höheren TemperaturJ[T-I)

(c) Reduzieren des voragglomerierten Pulvers auf eine Siebgröße kleiner als 0,18 mm lichte Siebweite (80 mesh),

803349/058*

(d) Erwärmen des Pulvers mit einer Korngröße kleiner gleich 0,18 mm (80 mesh) unter nicht-reaktiven Bedingungen auf eine Temperatur (T-2), die größer ist als die Voragglomerierungstemperatur (T-I), um es zu reagglomerieren,

(e) Reduzieren des reagglomerierten Pulvers auf eine Zwischenkorngröße, die größer ist als die Korngröße des voragglomerierten Pulvers, und

(f) Mischen des reduzierten Pulvers der Zwischenkorngröße zur Bereitstellung eines Tantalpulvers, das in Formen gepreßt werden kann, um zur Ausbildung von Anoden niedriger Dichte gesintert zu werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochreinen Tantalblöcke konsolidiert werden, indem ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe: Elektronenstrahlschmelzen, sich verbrauchende Elektrode, Bogenschmelzen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Fisher-SSS des Tantalhydridvorpulvers im Bereich von 3,8 - 4,5 ,um gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Fisher-SSS des Tantalhydrid-Vorpulvers in dem Bereich von 4,1 - 4,5 ,um gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Roller-Kornverteilung des Tantalhydrid-

-5-

009849/0584

Vorpulvers nicht mehr als 10 Gew.-% an Teilchen mit einer Fisher-SSS kleiner als 3 ,um enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gew.-% des Tantalhydrid-Vorpulvers eine Roller-Teilchengrößeverteilung aufweist, die von einer Minimalgröße von 3 ,um bis zu einer Maximalgröße von 20 ,um reicht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Voragglomerationstemperatur (T-I) im Bereich von 1100 bis 1400 ° C liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Voragglomerationstemperatur (T-I) ungefähr 1320 ° C beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das voragglomerierte Pulver gemahlen und gesiebt wird, um durch ein Sieb von 0,18 mm Maschenweite hindurchzugehen .

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das voragglomerierte Pulver gemahlen und gesiebt wird, um durch ein Sieb von 0,074 mm Maschenweite hindurchzugehen .

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das voragglomerierte Pulver gemahlen und gesiebt wird, um durch ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite hin-

809849/0584

durchzugehen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagglomerationstemperatur (T-2) im Bereich von 1375 - 1525 ⁰C liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagglomerationstemperatur (T-2) ungefähr 1450 ° C beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das reagglomerierte Pulver gemahlen und gesiebt wird auf eine Siebgröße größer als die des voragglomerierten Pulvers.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das reagglomerierte Pulver gemahlen und gesiebt wird, um durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,5o mm (35 mesh) hindurchzugehen.

20. Tantalpulver hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1600 ppm aufweist.

21. Tantalpulver hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hall-Fluß von weniger als 60 Sekunden aufweist, wobei die Messung mit einem Hall-Becher erfolgte, der mit einer Frequenz von 3600 Schwingungen pro Minute und einer Amplitude von 0,6 mm in Schwingungen versetzt wurde.

809849/0694 -7-

nach den Ansprüchen

22. Tantalpulver hergestelltgemäß dem Verfahren 5-19,

dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Vorfestigkeit (green strength ) von wenigstens 4,5 kg (10 lbs) bei zylindrischen Teilen aufweist, die zu einer Vordichte (green density) von 7,0 g/cm kompaktiert wurden, 2 g wogen, einen Durchmesser von 6,6 mm (0,261 ") aufwiesen,wobeidie zylindrischen Teile durch das Aufbringen von Kräften auf die auf der Seite liegenden Teile zerbrochen wurden.

23. Tantalpulver nach Anspruch22 , dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Vorfestigkeit wenigstens 6,8 kg (15 lbs) beträgt.

24. Tantalpulver hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19,dadurch gekennzeichnet, daß es nach Sinterung zu Anoden bei einer Temperatur von 1800 ° und einer Sinterdauer von 30 Min. zu einer spezifischen Kapazität ausgedrückt in/UF-Volt pro g (CV/g) von wenigstens 3850 und bei einer Sinterteraperatur von 2000 ° C und einer Sinterdauer von 30 Min. von wenigstens 3000 führt, wenn die Anoden aus dem Pulver zu einer Vordichte von 7,2 g/cm vorkompaktiert worden sind, nach dem Sintern in eine Lösung von 0,01 % Phosphorsäure im Falle der Anoden mit einer Sintertemperatur von 1800 ° C bis 200 Volt und im Falle der Anoden mit der Sintertemperatur von 2000 ° C bis 270 Volt anodisch behandelt worden sind und bezüglich der spezifischen Kapazität in einer Lösung von 10%iger Phosphorsäure untersucht worden sind.

25. Anode für eine elektrolytische Vorrichtung, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß sie Im wesentlichen aus einem gepreßten und gesinterten Preßling aus Tantalpulver gemäß Anspruch 24 besteht, wobei das Pulver ohne Bindemittel kompaktiert ist.

26. Tantalpulver hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlustfaktor bei aus dem Pulver hergestellten Anoden beträgt:

(a) 15 - 22 % für bis zu einer Vordichte von 7,2 g/cm vorge

preßten und mit einer Sinterdauer von 30 Min. bei einer Sintertemperatur von 1800 ° C gesinterten Anoden und

(b) 10 - 15 % für bis zu einer Vordichte von 7,2 g/cm vorge

preßten und mit einer Sinterdauer von 30 Min. bei einer Sintertemperatur von 2000 ° C gesinterten Anoden.

27. Tantalpulver hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung des Pulver zu Anoden das Durchmesserschrumpfmaß beträgt:

(a) 3 - 6 % für bis zu einer Vordichte von 7,2 g/cm vorge

preßten und mit einer Sinterdauer von 30 Min. bei einer Sintertemperatur von 1800 ° C gesinterten Anoden und

(b) 6 - 9 % für bis zu einer Vordichte von 7,2 g/cm vorge

preßten und mit einer Sinterdauer von 30 Min.bei einer Sintertemperatur von 2000 ° C gesinterten

Anoden.

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