DE2816122A1

DE2816122A1 - 1,8-diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin

Info

Publication number: DE2816122A1
Application number: DE19782816122
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Kabbe; Heinz Dr Ziemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1979-10-25

Description

1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
Die Anmeldung betrifft das neue 1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und ein Verfahren zu seiner Herstellung durch katalytische Hydrierung.
Es ist bereits bekannt, isomere Diamino-tetraline (z.B. die 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Isomeren) durch Reduktion von entsprechenden Diamino-naphthalinen mit Natrium in Alkoholen herzustellen (vgl. E.H. Rodd Chemistry of Carbon Compounds, Vol. III part. B, 1342 (1956) und Windaus Ber. 57, 1737 (1924)). Weiterhin ist bekannt,daß beim Erwärmen von 1,5-Dinitro-napthalin mit wäßriger Alkalilauge und einerRaney-Legierung, aus Nickel und Aluminium,5-Aminotetralin entsteht (vgl. J. Org. Chem. 14, 2597 (1949); US-PS 2 475 718).
Es wurde gefunden, daß man das neue 1,8-Diaminotetralin erhält, wenn man 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart eines Wasserstoff-übertragenden Katalysators und gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak bei Temperaturen zwischen 500C bis 2500C bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.
Uberraschenderweise tritt bei diesen Hydrierungsbedingungen keine hydroqenolytische Desaminierung auf, obwohl erfahrungsgemäß das 1,8-Diamino-tetralin instabiler ist als das 1,5-Diamino-tetralin, bei welche bei den aus dem Stand der Technik bekannten Hydrierungsbedingungen eine Abspaltung der Aminogruppe in 1-Position erfolgt.
Wendet man die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsbedingungen zur Reduktion von Diaminonaphthalinen mit Natrium und Alkohol auf das 1,8-Diamino-naphthalin an, so erhält man anstelle des erwarteten 1,8-Diamino-tetralins das 5-Amino-tetralin.
Es war daher nicht zu erwarten,daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das 1,8-Diamino-tetralin in so hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, da man aus dem Stand der Technik erwarten mußte, daß gerade das 1,8-Diamino-tetralin einer hydrogenolytischen Desaminierung unterliegt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Hydrierung auch dann möglich ist, wenn man anstelle von 1,8-Diamino-naphthalin das 1,8-Dinitro-naphthalin einsetzt, welches dann direkt durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff zu 1,8-Diaminonaphthalin reduziert wird und anschließend ohne Isolierung des 1,8-Diamino-naphthalins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu 1,8-Diamino-tetralin umgesetzt werden kann.
Die Herstellung des bekannten Ausgangsproduktes 1,8-Diamino-naphthalin erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reduktion des entsprechenden Dinitro-naphthalins (vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie Band 13, III. Ergänzungswerk Seite 398; DT-OS 2 523 351).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können im allgemeinen bekannte Hydrierkatalysatoren, beispielsweise solche, die mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems und/ oder Kupfer oder mindestens eines dieser Metalle in Kombination mit einem Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 25 enthalten, Verwendung finden. Die genannten Metalle können im Katalysator in Form des Metalls oder eines Hydroxids, Oxidhydrates oder Oxids vorliegen und zusammen mit einem inerten Trägermaterial zur Anwendung gelangen. Beispiele für inerte Trägermaterialien sind synthetische und natürlich vorkommende, gegebenenfalls physikalisch oder chemisch veränderte Stoffe wie Aluminiumoxide, Kieselsäure, Kieselgur, Silikate, Aluminiumsilikate, Montmorillonit, Zeolithe, Spinelle, Kaolin, Ton, Magnesiumsilikate, Asbest, Bimsstein, Dolomit, Erdalkalicarbonate, Erdalkalisulfate, Zinkoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Borphosphat, Aluminiumphosphat, Aktiv-Kohle, Seide, Poly- amide, Polystyrole, Polyurethane und Cellulose. Derartige Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 65, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-t des katalytisch aktiven Metalls, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die katalytisch aktiven Metalle können homogen im Trägermaterial verteilt oder bevorzugt in der äußeren Schicht oder auf der Oberfläche des Trägers abgelagert sein. Herstellung und Formgebung der Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, können in bekannter Weise erfolgt sein. Trägerkatalysatoren in Form von Kugeln, Zylindern, Polygonen, Strängen, Fäden oder Fasern werden im allgemeinen für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Festbettkatalysator-Verfahren, insbesondere in der Rieselphase bevorzugt, während trägerlose Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren in Pulverform für die diskontinuierliche Arbeitsweise in flüssiger Phase bevorzugt werden.
Bevorzugte Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden sind solche, die Nickel allein oder in Kombination mit mindestens einem der anderen obengenannten Metalle enthalten, beispielsweise Katalysatoren von Raney-Typ, wie Raney-Nickel, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Kobalt, Raney-Nickel-Kupfer, durch Reduktion von Nickelsalzen mit Zinkstaub, Alkalihydriden, Boranaten, Borwasserstoff, Metallalkylverbindungen oder Hydrazin hergestelltes metallisches Nickel, wie Urushibara-Nickel, durch Reduktion von Nickeloxid oder Gemischen aus Nickeloxid und mindestens einem weiteren Metalloxid mit Wasserstoff hergestellte metallische Katalysatoren, Nickeloxid oder Gemische aus Nickeloxid und mindestens einem weiteren Metalloxid, Nickeloxid-Chromoxid, Nickeloxid -Manganoxid- Kupferoxid, Nickeloxid- Chromoxid-Kupferoxid oder Trägerkatalysatoren wie Nickel-auf-Kieselgur, Nickel-auf-Alumilliumoxid, Nickel-Kupfer-auf-Aluminiumoxid oder Nickel-MancJan-auf-Aluminiumoxid.
Dir !;atalysatoren können als Beschleuniger eines oder mehrere der Elemente Li, Na, K, Ca. Ba, Ag, Au, Be, La, Ce V, Nb, Ta, Mo, W in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesoiidere in Mengen bis zu 1 Gew.-% enthalten.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind: Raney-Nickel mit 90 Gew.-% Ni und <1 Gew.-% Fe, Ca und Na; Raney-Nickel-Eisen mit 5 bis 30 Gew.-% Fe und <1 1 Gew.-% Ca und Na; Raney-Nickel-Kobalt mit 5 bis 30 Gew.-% Co; Raney-Nickel-Kupfer mit 5 bis 20 Gew.-% Cu; Nickel auf Kieselgur mit 50 bis 65 Gew.-% Ni.
Zur Durchführung des ertindungsgemäßen Verfahrens können auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Katalysatoren verwendet werden. Die Menge, in der der Katalysator oder das Katalysatorgemisch verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich gewöhnlich nach der Art des Katalysators oder Katalysatorgemisches, den Reaktionsbedingungen und der verfahrenstechnischen Arbeitsweise.
Im allgemeinen wird der Katalysator oder das Katalysatorgemisch in einer Menge, die 0,1 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% Metall entspricht, verwendet, wobei die Menge auf die Gewichtsmenge des eingesetzten 1,8-Diaminonaphthalins bezogen ist. Selbstverständlich werden Träcerkatalysatoren in entsprechender Menge verwendet, vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten 1,8-Diamino-naphthalins.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Toluol, Xylol; aliphatische oder alicyclische Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Methylbutyläther, Äthylbutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran; niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol; Ätheralkohole, wie Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykole.
Auch Gemische aus 2 oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel können verwendet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Äther und niedrige aliphatische Alkohole, insbesondere Toluol, Cyclohexan, Methyl-cyclohexan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Derartige Lösungsmittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden, wobei die wasserloslichen Lösungsmittel zu bevorzugen sind und der Anteil an Wasser im allgemeinen 50 Gew.-% des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches nicht übersteigen sollte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diamino-tetralin umfaßt (alternative) Ausführungsformen, die in Bezug auf spezielle Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionstemperaturen und den Zusatz von Ammoniak, verschieden sind. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Umsetzung von 1,8-Diamino-naphthalin mit Wasserstoff unter Zusatz von Ammoniak im Temperaturbereich von etwa 125 bis 250°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man im Temperaturbereich von etwa 150 bis 2250C.
Die Menge an zugesetztem Ammoniak kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird Ammoniak in einer Menge von 1 bis 40 Mol, bevorzugt 2,5 bis 25 Mol, bezogen auf 1 Mol 1,8-Diamino-naphthalin eingesetzt.
Der Zusatz von Ammoniak hat zur Folge, daß die Bildung von 5-Amino-tetralin bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 1250C weitgehend unterdrückt wird.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von 1,8-Diamino-naphthalin mit Wasserstoff im Temperaturbereich von etwa 50 bis 125°C, bevorzugt von 75 bis 1100C, durchgeführt. In diesem Fall läßt sich die Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung, insbesondere bei Verwendung nickelhaltiger Raney-Katalysatoren, durch Zusatz von mindestens einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung beträchtlich steigern. Geeignete Alkali-und Erdalkaliverbindungen sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Trinatriumphosphat, Borax, Calciumhydroxid, Calciumoxid und Bariumoxid. Es hat sich gegebenenfalls als zweckmäßig erwiesen, mindestens eine basische Alkali- oder Erdalkaliverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes 1,8-Diamino-naphthalin zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise unter erhöhtem Druck, im allgemeinen unter einem Druck von etwa 3 bis 300 bar durchgeführt. Dabei ist bevorzugt unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 250 bar, insbesondere von 100 bis 200 bar zu arbeiten.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in bekannter Weise als Sumpfphasenhydrierung in bekannten Hydrierapparaturen, wie Autoklaven, Röhrenreaktoren, Umlauf anlagen, z.B. Schlaufenreaktoren, oder Autoklavenkaskaden chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Hydrierung in der Riesel- oder Gasphase an einem als Festbett angeordneten, vorzugsweise stückigen Katalysator kontinuierlich durchzuführen.
Entsprechend dem bekannten Stand der Technik kann der Fachmann die im Einzelfall geeignete Anlage sowie die Betriebsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und Katalysatormenge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens frei wählen und, gegebenenfalls durch einige wenige Versuche, in zweckmäßiger Weise aufeinander abstimmen.
In Jer einfachsten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschickt man einen Autoklaven mit dem Ausgangsmaterial, gibt den Katalysator, das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls die basische Alkali- oder Erdalkaliverbindung zu, verschließt den Autoklaven, verdrängt die Luft in bekannter Weise durch Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff, fügt gegebenenfalls Ammoniak hinzu und setzt den Autoklaven anschließend unter den gewählten Wasserstoffdruck. Anschließend wird der Autoklav unter intensiver Rührung «es Reaktionsgemisches auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt.
Der Hydrierungsablauf läßt sich leicht durch Messung des Wasserstoffverbrauchs, der durch weitere Wasserstoffzufuhr ausgeglichen wird, verfolgen. Die Hydrierung ist beendet, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, wobei die aufgenommene Wasserstoffmenge, etwa der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge entsprechen wird.
Die erforderliche Reaktionszeit ist je nach Ausgangsmaterial, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck, Intensität der Durchmischung sowie auch Art und Menge des Katalysators verschieden; im allgemeinen beträgt sie eine halbe bis mehrere Stunden.
Nach beendeter Hydrierung kann das Reaktionsgemisch in bekannter Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abtreiben von Ammoniak und Abdestillieren des Verdünnungsmittels. Das so erhaltene Rohprodukt enthält gewöhnlich neben 1,8-Diamino-tetralin noch Ausgangsmaterial und/oder 5-Amino-tetralin, welche durch allgemein bekannte, physikalische und/oder chemische Methoden abgetrennt werden können. Beispielsweise kann die Abtrennung dadurch erfolgen, daß man das Rohprodukt mit Wasser vermischt, das Gemisch mit einer anorganischen Säure, wie z.B. Salz-, Schwefel-oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt und sodann die nur aromatisch gebundene Amino- gruppen enthaltenden Verunreinigungen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan extrahiert. Nachdem die wäßrige Phase dann mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 12 bis 13 eingestellt worden ist, kann daraus durch Destillation oder Extraktion 1 ,8-Diamino-tetralin in reiner Form isoliert werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte 1,8-Diamino-tetralin ist ein neues,vielseitig verwendbares Ausgangsprodukt für die Herstellung von organischen Verbindungen, insbesondere von Arzneimitteln. So kann z.B. die Verbindung bei der Herstellung von kreislauf-beeinflussenden 2-Amino-tetrahydro-perimidinen eingesetzt werden.
Hierzu wird das erfindungsgemäße 1,8-Diamino-tetralin beispielsweise mit Phosgen zu dem entsprechenden 2-Hydroxy-perimidin cyclisiert und anschließend die Hydroxygruppe durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ersetzt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1 Ein AutokLav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk und einer regelbaren Heizvorrichtung ausgestattet ist, wird mit 100 g 1,8-Diamino-naphthalin, 2 1 Methanol und 25 g Raney-Nickel beschickt. Nach Verdrängen der eingeschlossenen Luft mit Stickstoff wird das Einsatzgemisch mit einem Wasserstoffdruck von 150 bar beaufschlagt und unter Rühren auf 1000C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird durch weitere Wasserstoffzufuhr ein Druck von 200 bar eingestellt und während der gesamten Hydrierzeit aufrechterhalten. Wenn die Wasserstoffaufnahme beendet ist, wird noch eine Stunde unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen weiter gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und der Uberdruck im Autoklaben aufgehoben.
Die Reaktionslösung wird durch Filtration vom Katalysator getrennt und eingeengt.
Der Eindampfrückstand wird mit 1,25 1 Wasser verrührt, mit ca. 15 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 6,8 eingestellt und die Lösung mit Chloroform extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit ca. 45 ml konzentrierter Natronlauge versetzt und mit Toluol extrahiert. Nach Eindampfen der von der wäßrigen Phase getrennten Toluollösung werden 45 g 1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von 98,7 % aufweist. Das langsam kristallisierende Produkt schmilzt bei 63-64,50C, siedet im Bereich von 1160C bis 1220C bei 0,5 Torr und ergibt bei der Elementaranalyse folgende Werte: C10H14N2 (162) Berechnet: C 74,07 H 8,64 N 17,28 ,gefunden: C 74,1 % H 8,6 % N 17,2 % 1H-Kernresonanz- und Massenspektrum bestätigen die Struktur der Verbindung.
Beispiel 2 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 2 1 Äthanol, 25 g Raney-Nickel und einer Lösung von 1 g Hexachloroplatin-IV-säure in 10 ml Wasser bei 850C und 175 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 3,5 Stunden hydriert.
Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Aus dem Rohprodukt, werden nach Durchführuny des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 49,5 g (48,5 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 3 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 2 1 Methanol, 40 g Natriummethylat und 30 g Raney-Nickel bei 90 bis 1000C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2 Stunden hydriert.
Die Peaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Aus dem in einer Menge von 95 g erhaltenen Rohprodukt, das noch etwa 18 % Ausgangsmaterial enthält, werden nach Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverf ahrens 69 g (67 % der Theorie) reines 1,8-Diaminotetralin gewonnen.
Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Hyrierung in Gegenwart von 20 g Natrium-methylat und 10 g Raney-Nickel.unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Es werden 62 g (60,5 % der Theorie) reines 1 ,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 5 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 300 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 1 Liter Methanol, 1 Liter Wasser, 40 g Natriumhydroxid und 75 g Raney-Nickel bei 800C und 150 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 10 Stunden hydriert.
Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Aus dem in einer Menge von 282 g erhaltenen Rohprodukt werden durch analoge Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 186 g (61 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 6 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 2 1 Dioxan, 20 g Natriummethylat und 30 g eines 82 Gew.-% Nickel, 15 Gew.-% Eisen und 3 Gew.-% Aluminium enthaltenden Raney-Katalysators bei 95 bis 1000C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 3,5 Stunden hydriert. Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus dem in einer Menge von 96,5 g erhaltenen Rohprodukt werden nach Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 39 g (38 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Hydrierung unter Verwendung von 30 g eines 5-%igen Rutheniumauf-Aluminiumoxid-Katalysators anstelle des Raney-Nickel-Eisen-Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Es werden 27 g (26,3 F der Theorie) reines 1 , 8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 8 Das Beispiel 6 wird wiedernolt mit der Abänderung, daß die HyJiirnq unter Verwendung von 30 g eines 1-%igen Rhodiumauf-Kohle-Katalysators anstelle des Raney-Nickel-Eisen-Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Es werden 18,5 g (18 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 9 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 300 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 900 ml flüssigem Ammoniak und 90 g Raney-Nickel bei mit Wasserstoff auf 220 bar erhöhtem Druck und 1650C innerhalb von 3 Stunden hydriert.
Das von Ammoniak weitgehend befreite Reaktionsgemisch wird in 900 ml Methanol gelöst, die Lösung durch Filtration vom Katalysator getrennt und eingeengt. Aus dem so in einer Menge von 278 g erhaltenen Rohprodukt werden durch analoge Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 128 g (41,5 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 10 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 3 00 tJ 1 ,8-Diamino-naphthaii.n in Gegenwart von 300 ml Toluol, 00 ml flüssigem Ammoniak und 90 g Raney-Nickel bei mit tVasserstoff auf 200 bar erhöhtem Druck und 1700C innerhalb von 5 Stunden hydriert.
Die Reaktionslösung wird we in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Aus dem in einer Menge von 285 g erhaltenen Rohprodukt werden durch analoge Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 151 g (49 % der Theorie) reines 1,8-Diamino-tetralin gewonnen.
Beispiel 11 In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 300 g 1,8-Diamino-naphthalin in Gegenwart von 1,8 1 Tetrahydrofuran, 150 ml flüssigem Ammoniak und 60 g eines 46 Gew.-% Nickel, 13 Gew.-% Mangan und 1 Gew.-% Kupfer zusammen mit Kieselgur enthaltenden Katalysators bei 225°C und 250 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2 Stunden hydriert.
Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Aus dem in einer Menge von 290 g erhaltenen Rohprodukt, das gemäß gaschromatographischer Analyse noch etwa 26 % Ausgangsmaterial enthält, werden durch analoge Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 163 g (53 % der Theorie) reines 1,8-Diaminotetralin gewonnen.
Beispiel 12 Ein Autoklav der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 218 g 1,8-Dinitro-naphthalin, 1,8 1 Methanol und 40 g Raney-Nickel beschickt.
Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird zunächst unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdrucks von 50 bar bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50 0C gerührt. Sobald unter diesen Bedingungen kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird und der Wasserstoffverbrauch der zur Reduktion der Nitrogruppen benötigten Menge entspricht, wird die Reaktionstemperatur auf 1100C und der Wasserstoffdruck auf 225 bar erhöht. Wenn die daraufhin erneut einsetzende Wasserstoffaufnahme beendet ist, was nach etwa 2,5 Stunden der Fall ist, wird noch eine Stunde unter den vorgenannten Hydrierbedingungen weiter gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt.
Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Aus dem in einer Menge von 159 g erhaltenen Rohprodukt, werden durch analoge Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trennverfahrens 75 g (46,3 % der Theorie) reines 1 ,8-Diamino-tetralin gewonnen.

Claims

Patentansprüche 1. 1,8-Diamino-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin..

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,B-Dia£nino-naphthalin in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2500C bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff um setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 1,8-Diamino-naphthalin verwendet, das durch eine vorausgehende katalytische Reduktion von 1,8-Dinitro-naphthalir mit Wasserstoff in Gegenwart desselben Katalysators in situ hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder Kurzer oder mindestens eines diese Italle in X07bination mit mindestens einem Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 25 in metallischer und/oder oxidischer Form enthält.

Verfahren nach mindestens einem der Arsprüche 2 bis @, auch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der mindestens ein Metall der VIII.

Grupe des Periodensystems und/oder Kupfer oder mindestens eines dieser Metalle zusatzes mit mindestens einem Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 25 in metallischer und/oder oxidischer Form im Gemisch mit einer inerten Trägermaterial enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel in metallischer und/oder oxidischer Form entlt.

7 Verfahren nacn mindestens einem der Ansprüche 2 bis6, dadurch gctennzeichnet, daß der Katalysator n einer Menge verwendet wird, die 0,1 bis 40 Gew.-% Metall, bezogen auf die ege des eingesetzten 1,8-Diaminonaphthalins, entspricht.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches - gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 40 Mol Ammoniak bezogen auf 1 Mol des eingesetzten 1,8-Diamino-naphthalins - durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines wasserhaltigen inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei der Wassergehalt höchstens 50 Gew.-°Õ beträgt, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Druckbereich von 3 bis 300 bar, vorzugsweise 50 bis 250 bar, durchgeführt wird.

ii Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von mindestens einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung im Temperaturbereich von 50 bis 12500 durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 12500 unter Zusatz von Ammoniak durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 2250C unter Zusatz von 2,5 bis 25 Mol Ammoniak durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 75 bis 1100C in Abwesenheit von Ammoniak durchgefahrt wird.

15. Verwendung der Verbindung des Anspruchs 1 bei der Herstellung von biologisch wirksamen Tetrahydroperimidlnen.