DE2812859A1 - Titandioxidhaltige glaskeramiken hoher mechanischer festigkeit - Google Patents

Description

• Titandioxidhaltige Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit
• Die Erfindung betrifft titandioxiddotierte Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit, guter chemischer Beständigkeit und eine Methode zur Herstellung dieses glaskristallenen Materials.
• Aus den genannten hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik resultieren die Vorstellungen über den Einsatz dieses Materials. Die ausgezeichnete chemische BestWndigkeit und gute thermische Wechselbeständigkeit weisen auf eine Eignung für den Einsatz in der chemischen Industrie hin, sei es als Rohrleitungen oder als sndere Teile chemischer Anlagen. Die gute Resistenz gegen Wasserangriff, gepaart mit einer hohen mechanischen Festigkeit, bieten eine günstige Voraussetzung für anderweitigen Einsatz, zum Beispiel in der Bauindustrie.
• Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit sind in erster Linie entwickelt worden durch die Erzeugung von Verspannungseffekten zwischen Oberfläche und Glasvolumen. So wird in der DT-OS 2.203.675 gezeigt, daß in einer Glaskeramik, hergestellt aus einem Li2O-Al2O3-SiO2-Ausgnagslgas, das Lithiumkation gegen Kationen mit einem größeren Ionenradius wie z. B. Na+ oder bei einer Temperatur unterhalb T ausgetauscht werden kann. Durch den unterschiedlichen Volumenbedarf dieser Kationen und der damit verbundenen Aufweitung der Glasstruktur kommt es in der Oberfläche zur Ausbildung einer Druckspannungsachicht, die zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit führt.
• Ein anderer Weg zur Erreichung des gleichen Zieles wird in der Dr-OS 1.596.952 beschrieben. Es wird gezeigt, daß in einem kristallisierbaren Glas welches als für die Erfindung wichtige Komponenten ein oder mehrere Erdalkalioxide und wenig Li2O enthalten muß, In einem Temperaturbereich oberhalb Ta ein Ionenaustausch in der Forn stattfinden kann daß die großen Kationen wie z4 B. Na+ oder K+ aus dem Glas gegen Llthiukationen aus einer Salzschmelze ausgetauscht werden können.
• Durch diesen Ionenaustausch wird die Zusammensetzung an der Oberfläche solcher Gläser-in die Richtung eines Lithiumalumosilikates verschoben welches bei entsprechender Temperaturbehandlung die für solche Glaszusamuensetzungen typischen Kristallphasen wie h-quarzmischkristall bzw. Bucryptit oder Spodomen ausscheiden. Damit entsteht an der Oberfläche der Glaskeramik eine Schicht mit einem bedeutend niedrigeren thermischen Ausdehnungs koeffizienten als im Volumen dieses Körpers. Die dadurch wiederum hervorgerufenen Druckspannungen in der Oberflächenschicht führen zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit.
• Die Herstellung von Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitig guter thermischer Eigenschaften wird in dem SU-Patent 3.01.912 gezeigt. Sie werden erzielt, indem in mit ZrO2 und geringen Mengen TiO2 dotierten Li2O-Al2O3-SiO2-Ausgangsgläsern Fluor eingebaut wird. Durch den Fluoreinbau erhöht sich in den aus diesen Gläsern hergestellten Glaskeramiken die Biegebruchfestigkeit um einen Faktor von 1,5 bis 5.
• Auch in diesem Falle kann die Erzielung der hohen Festigkeit auf eine vorrangige Oberflächenkristallisation und den daraus resultierenden Verspannungseffekten zurückgeführt werden.
• Der Nachteil dieser genannten Erfindungen besteht darin, daß ihre mechanische Festigkeit durch die Erzeugung einer verhältnismäßig dünnen Druckspannungsschicht an der Oberfläche zustande kommt. Bei Beschädigung dieser Oberflächenschicht geht deshalb auch sehr leicht die hohe mechanische Festigkeit verloren und für-solche beschädigten Materialien ist dann die Volumenfestig keit bestimmend. Damit die Festigkeit bei Oberflächenbeschädigungen nicht so stark verringert wird, ist es notwendig, die Volumenfestigkeit zu erhöhen.
• In der CH-PS 471.048 wird die im Vergleich zu den Li2O-Al203-SiO2-Gläsern höhere Festigkeit der MgO-Al 2O3-SiC2-Gläser als Basis für die Herstellung hochfester Glaskeramiken ausgenutzt.
• Diese Gläser werden mit TiO2 als Keimbildner dotiert und in einem lithiumhaltigen Salzbad wird wiederum das Mg2+ aus der Glasoberfläche gegen Li+ ausgetauscht. TiO2 als Keiabildner führt in den Gläsern gewählter Zusammensetzung zur Bildung von ß - Spodumen und ucryptit als Hauptkristallphasen an der Oberfläche der Ausgangsgläser, während sich im Glasinnern ß-Quarzmischkristalle als Hauptkristallphase ausscheiden.
• Auf Grund der unterschiedlichen linearen thermischon Ausdehnungs koeffizienten der kristallinen Phasen der Oberfläche und des Innern entsteht wiederum eine Druckspannungszone, die zu der schon bekannten Verfestigung des glaskeramischen Körpers führte Bei Beschädigung der Oberfläche wird in diesem Falle die Festigkeit bis auf die Volumenfestigkeit der Magnesiumalumosilikatglaskeramik, die durch die -Quarzmischkristalle le bestimmt wird, verringert und wird sicherlich höher liegen als im Falle der hochfesten Glaskeramiken auf der Basis von LiO2-Al2O3-SiO2-Grundgläsern, Trotzdem geht auch in diesem Falle der Verfestigungseffekt, der durch die Erzeugung von Druckspannungen erzeugt wird, mit der Beschädigung der Oberfläche verloren.
• In der bT-AS 1.421.907 wird die Möglichkeit gezeigt, durch gesteuerte Kristallisation eines MgO-Al20 3-Si O2-Ausgangs glases eine hohe mechanische Festigkeit im gesamten Volumen des glaskeramischen Körpers zu erreichen. Dazu wird als Keimbildner ZrO2 mit einer optimalen Konzentration von 7 Gew.% eingesetzt und außerdem geringere Mengen TiO2. Bei einer entsprechenden Temperbehandlung dieser Gläser scheiden sich als Hauptkristallphasen Mullit und Tridymit aus. Auf die Ausscheidung dieser Kristaliphasen wird die Verfestigung um das 5- bis 8fache im Vergleich zu den Ausgangsgläsern zurückgeführt. Der Nachteil dieser Glaskeramiken besteht jedoch darin, daß die benötigten verhältnismäßig großen Mengen von ZrO2 als keimbildende Komponente die Schmelztemperatur der MgO-Al2O3-SiO2-Ausgangsgläser stark erhöhen und daß es deshalb schwierig ist, solche Gläser homogen und in der erforderlichen Qualität zu erschmelzen. Als effektiver Reimbildner für eine Vielzahl von Gläsern ist neben ZrO a auch TiO2 bekannt. Letzteres hat gegenüber ZrO2 den Vorteil, daß es das Einschmelzverhalten nicht nur nicht verschlechtert, sondern sogar erleichtert.
• In der DT-OS 1.045.056 wird TiO2 als keimbildende Komponente für Ausgangsgläser im MgO-Al2O3-SiO2-System eingesetzt. Es gelingt auf diesem Wege Glaskeramiken mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a> 20 x 10-7/°C zu erhalten. Die maximalen mechanischen Festigkeiten der in dieser Erfindung beschriebenen Produkte ist jedoch im Vergleich zu anderen hochfesten Glaskeramiken gering.
• Gläser des Systems MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 bilden nach der DT-OS 2.261.929 die Grundlage zur Herstellung von feuerfesten glaskeramischen Materialien. Neben einer Hochtemperaturbeständigkeit weisen diese Glaskeramiken gute thermische Eigenschaften und insbesondere gute Temperaturwechselbeständigkeit auf. Eine hohe mechanische Festigkeit haben diese Glaskeramiken nicht.
• Es ist das Ziel der Erfindung, hochfeste Glaskeramiken mit guten chemischen Eigenschaften und guter Temperaturvecheelbestandigkeit zu entwickeln, aut der Basis TiO2-dotierter Magnesium alumosilikatgläser.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gläser des Zussomensetzungsbereiches von 45 bis 70 Gew.% SiO2* 10 bis 35 Gew.% Al2O3 und 8 bis 25 Gew.% gO als keimbildende Komponente 7 bis 15 Gew.% TiO2 zugesetzt werden, die durch eine gesteuerte Kristallisation unter den Bedingungen einer definierten Temperaturbehandlung in Glaskeramiken überführt werden, die als Hauptkristallphasen t~quarz, Spinell oder Bnstatit enthalten. Die Ausscheidung dieser Kristallphasen, die maßgeblich zur Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften der Glaskeramiken im Sinne der Zielstellung vorliegender Erfindung beitragen, kann vorzugsweise bei einem Gehalt der keimbildenden Komponente TiO2 von 10 bis 15 Gew tS erreicht werden.
• Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Glaskeramiken im entscheidenden Maße von den im Glasvolumen ausgeschiedenen Hauptkristallphasen bestimmt werden und außerdem vom Zerhältnis des Kristallphasenanteils zum Volumen der Bestglasmatrix, von der Feinkristallinitit und dem Vernetzungsgrad der Kristalle im glaskeramischen Volumen beeinfluß werden. Die Art der ausgeschiedenen Kristallphase hängt einmal von der Grundglaszusammensetzung und der gewählten Keimbildnerdotierung ab und wird zum snderen durch die Temperaturbehandlung der Gläser, vorrangig von der Variation der Temperaturen des Keimbildungs- und Kristallisationsbereiches bestimmt.
• In den erfindungsgemäßen Gläsern werden bei einem Verhältnis von MgO : Al2O3> 1 als erste Phase Kristalle vom h-Quarztyp ausgeschieden. Diese h-Quarzmischkristall-Ausscheidung wird mit Erhöhung des SiO2-Gehaltes in den Ausgangsgläsern noch zusätzlich begünstigt. Mit Verringerung des SiO2-Anteils in den erfindungsgemäßen Ausgangsgläsern nimmt die Tendenz zur Ausscheidung von Enstatit und Magnesiumalumosilikat der Formel MgO . Al2O3 . SiO2 zu. Bei höheren Kristallisationstemperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 1100°C, erscheint als Hauptkristallphase in den erfindungsgemäßen Gläsern in allen Fällen Cordierit.
• Bei einem Verhältnis von MgO : Al2O3#1 scheiden sich beim Tempern im Temperaturbereich bis 1000°C neben h-Quarzmischkristallen außerdem noch Spinell, Sapphirin und etwas t-quarz aus.
• Die Erhöhung der Kristallisationstemperatur über 1100 C hinaus führt auch bei den erfindungsgemäßen Gläsern dieses Zusammen~ set zungsbereich es zur vorrangigen Ausscheidung von Cordierit.
• Die Aufgabenstellung vorliegender Erfindung wird maßgeblich dadurch realisiert, daß die gleichzeitige Ausscheidung von Enstatit, Spinell und t-Quarz als Hauptkristallphase in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich für die Ausgangsgläser bei entsprechender Temperaturbehandlung zu einer wesentlichen Verfestigung des Materials führt. Der auf diesem Wege erzielte Verfestigungseffekt ist überraschenderweise sehr hoch.
• So können bei einer gezielten Ausscheidung der Kristallphasen Enstatit und t-quarz Glaskeramiken erzeugt werden, die eine um den Faktor acht bis neun höhere Biegebruchfestigkeit auf weisen als die unter den gleichen Bedingungen gemessenen Biegebruchfestigkeiten der Ausgangsgläser.
• Es ist bekannt, daß z. B. Klinoenstatit mit 78 x 10-7/°C im Temperaturbereich von 100 bis 2000C einen verhältnismäßig hohen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.
• Der Ausdehnungskoeffizient von Quarz ist noch höher im Temperaturbereich von 20 bis 100°C beträgt für ihn der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient 112 x 10-7/°C, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C 132 x 10-7/°C und im Temperatur~ bereich von 20 bis 6000C sogar 237 x 10-7/°C. Da die der Erfindung zugrunde liegenden Ausgangsgläser mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefahr 30 bis 40 x 10-7/°C ein gegenüber Temperaturänderungen viel geringeres Ausdehnungsver halten zeigen, muß es bei der Ausscheidung solcher Kristalle phasen wie Enstatit und t-uarz zwangsläufig zu Verspannungseffekten im Volumen des glaskeramischen Materials kommen. Durch elektronenmikroskopische und röntgenographische Untersuchungen konnte eindeutig ein nicht unbeträchtlicher Anteil einer Restglasmatrix nachgewiesen werden, in der die Kristalle eingebettet und ineinander verflochten sind. Offensichtlich führen die großen Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten der Hauptkristallphasen im Vergleich zu der Restglasmatrix zu Druckspannungen in der Restglasmatrix, woraus zum Teil der erfindungsgemaße hohe Verfestigungsgrad zurückzuführen ist.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß in dem gewählten Zusammensetzungsbereich der Ausgangsgläser, die nach dem weiter unten ausführlich beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren in Glaskeramiken mit sehr hoher mechanischer Festigkeit überführt werden können, diese Glaskeramiken eine verilältnismäßig geringe Ausdehnung besitzen. So können Glaskeramiken auf Grund dieser Erfindung hergestellt werden mit einer Biegebruchfestigkeit von 75 kp/mm², die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nur 50 x 10-7/°C aufweisen. Dieser Fakt läßt sich damit erklären, daß die Eigenschaften dieser Glaskeramiken bezüglich ihres thermischen Ausdehnungsverhaltens offensichtlich von der Restglasmatrix bestimmt werden. Das bietet die Möglichkeit, hochfeste Glaskeramiken herzustellen, die gleichzeitig gute thermische Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Te!peraturwechselbeständigkeit.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erschmolzenen Gläser des SiO2-Al2O3-MgO-TiO2-Systems zu einem Körper geformt, und einer für das Ausscheiden der notwendigen Menge an vorrangig Enstatit- bzw. Spinell- und t-Quarzkristallen gezielten Temperaturbehandlung unterworfen. Dazu werden die Gläser eine ausreichend lange Zeit im Temperaturbereich von 900 bis 10500C gehalten.
• Dabei scheiden sich als llauptkristallphasen Enstatit- bzw. Spinell-und t-Quarz aus. Durch eine Erweiterung des Temperaturbereiches für der Kristallisation bis auf 1400°C können durch Tempern der Ausgangsgläser in diesem ßereich andere Kristallphasen zur Ausschei dung gebracht werden, wodurch die Möglichkeit besteht, die mechanischen und thermischen Parameter der Glaskeramik zu variieren.
• Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die Gläser mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 2°C/min bis auf die Kristallisationstemperatur für die jeweiligen Kristallphasen im Bereich von 900 bis 14000C aufgeheizt und sind auf dieser Temperatur 1 bis 2 h zu halten. Nach abgeschlossenem ICristallisationsprozeß werden die Proben auf Limmertemperatur abgaktihlt. Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsgläser auf die Keimbildungstemperatur aufgeheizt werden, die bei den hier gewählten Glaszusammensetzungen je nach Viskosität 30 bis 90 C oberhalb des dilatometrisch ermittelten Tg-Punktes liegt. In diesem Keimbildungsbereich werden die Proben 3 bis 5 h gehalten. Anschließend wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 40C/min auf die Kristallisationstemperatur vorrangig im Bereich von 900 bis 10500C oder auch auf den Temperaturbereich von 900 bis 14000 c aufgeheizt und auf dieser Temperatur 1 bis 2 h gehalten.
• Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einiger für die Erfindung typischer Gläser angegeben, ebenso die gewählten Keimbildungs- und Kristallisationstemperaturen, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient und die Biegebruch-festigkeit der nach dem jeweiligen lierstellungsverfahren erhaltenen Glaskeramik.
• Die Zusammensetzung der Gläser ist in Gew.)""o' angegeben.
• Als Gemengerolistoffe wurden eingesetzt doppelt gemahlener quarzit bzw. Sand, Aluminiumoxid bzw. basisches Aluminiumoxid, Magnesiumoxid bzw. Magnesiumcarbonat. TiO2 wurde in Form von Anatas eingeführt.
• Die Gemengebestandteile wurden in der Kugelmühle liomogenisiert, in einem Superkanthal- bzw. in einem Mittelfrequenzofen bei 1550 bis 15b00C erschmolzen und zu Stäben, Blöcken oder Platten verarbeitet.
• Tabelle 1 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 68,9 62,0 63,0 46,0 52,0 52,0 60,0 49,0 Al2O3 21,1 19,0 13,5 22,0 29,5 29,5 18,6 18,0 MgO 10,0 9,0 13,5 22,0 9,0 9,0 8,8 18,0 TiO2 - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 12,5 15,0 TKB - - - - 800° 800° 810° 820° TK1 - - 1050° 1050° 1010° 1180° 1050° 1000° TK2 - - - - 1050° - -α [x 10-7/grad] 29,7 40,0 108,0 76,4 50,6 22,0 38,9 48,0 # [kp/mm²] 9,0 9,8 61,0 36,4 74,7 21,5 36,2 24,1 Kristall- Enstatit Enstatit t-Quarz Cordierit Enstatit Spinell - -phasen t-Quarz t-Quarz Spinell Quarz t-Quarz TKB - Temperatur der Keimbildung TK1 - Temperatur der ersten Kristallisationsstufe TK2 - Temperatur der zweiten Kristallisationsstufe Wie die Ausführungsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 zeigen, ist die Biegebruchfestigkeit der Ausgangsgläser kleiner als 10kp/mm².
• Durch gesteuerte Kristallisation gemäß der beschriebenen Erfindung können Glaskeramiken mit einer Biegebruchfestigkeit zwischen 60 und 75 kp/mm² hergestellt werden, was einer Verfestigung gegenüber den jeweiligen Ausgangsgläsern um den Faktor 8 bis 9 entspricht.
• Die Biegebruchfestigkeit wurde an jeweils 25 sorgfältig gekühlten Stäben von 3 bis 5 mm Durchmesser und 60 mm Länge bestimmt. Um in Anlehnung an die Prüfmethoden für Gläser eine gleichmäßig geschädigte Oberfläche zu erhalten, wurden die Proben im Taumler bei 50 Umdrehungen/min in Siliziumlcarbit der Körnung 0,06 bis 0,10 mm 30 min behandelt Die Stäbe wurden sodann in Dreipunktauflage mit 50 mm Schneidenabstand gebrochen. Dabei war die Belastungsgeschwindigkeit konstant 0k2 kp/s. Zum Vergleich gemessene Rasothermstäbe weisen unter diesen Bedingungen eine Biegebruchfestigkeit von 8 kp/mm2 auf. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramiken ist mit 20 bis 25 x 10 7/°C besonders in den Fällen sehr gering, wenn als Hauptkristallphase bei der entsprechenden Temperung der Glasproben Cordierit als Hauptkristallphase ausgeschieden wird. Wie das Ausführungsbeispiel 6 in Tabelle 1 zeigt, weisen in dem Falle die Glaskeramiken jedoch nicht mehr die für diese Erfindung charakteristischen hohen Biegebruchfestigkeiten auf. Glaskeramiken, in denen die Hauptkristallphase Cordierit ist, besitzen nur noch eine doppelt so hohe Festigkeit wie die Ausgangsgläser.
• Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen eine sehr gute chemische Beständigkeit auf. lWahrend die Ausgangsgläser erfindungsgemäßer Zusammensetzung bisweilen sogar in der Laugenklasse 3 lagen und somit nicht sehr resistent gegenüber dem Laugenangriff sind, uird durch die in der Erfindung beschriebenen gesteuerten Kristallisation die chemische Beständigkeit erheblich verbessert. Alle erfindungsgemäßen Glaskeramiken besitzen sowohl die hydrolytische als auch die Laugenklasse 1.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Titandioxidhaltige Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit, gekennzeichnet dadurch, daß in einem Glas der Zusammen setzung in Gew.% auf Oxidbasis 45 bis 70 SiO2 10 bis 35 Al2O3 8 bis 25 MgO 7 bis 15 TiO2 durch eine nachträgliche Temperaturbehandlung in ein glaskristallines Material überführt wird, welches als Hauptkristallphase Enstatit, t-Quarz und Spinell enthält.

1.1. Glaskeramik nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Glas nach Punkt 1 der Gehalt an der keimbildenden Komponente TiO2 10 bis 15 Gew.% beträgt.

2e Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das erschmolzene und zu einem Gegenstand geformte Glas zur Erzeugung der die hohe Festigkeit bedingenden glackeramischen Struktur ausreichend lange innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 1400°C, vorrangig jedoch innerhalb des Temperaturbereiches von 900 bis 1050°C getempert wird.

2.1. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Glas mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 2°C/min auf die Kristallisationstemperatur von 900 bis 1400°C, vorrangig Jedoch auf 900 bis 10500C aufgeheizt wird und auf dieser Temperatur 1 bis 2 h gehalten wird.

2.2. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das erschmolzene und zu einem Gegenstand verforiteGlas zur Xrzeugung der die hohe mechanische Festigkeit bedingenden glaskeramischen Struktur zur Bildung von Kristallisationskeimen auf eine Temperatur von 30 bis 900C oberhalb des dilatometrisch ermittelten Tg - Punktes der Gläser aufgeheizt und auf dieser Temperatur 3 bis 5 h gehalten wird, anschließend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 40 C/iin auf die Kristallisationstemperatur von 900 bis 1400°C, vorrangig Jedoch auf 900 bis 10500C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 1 bis 2 h gehalten wird.