DE2812573C2

DE2812573C2 -

Info

Publication number: DE2812573C2
Application number: DE2812573A
Authority: DE
Inventors: Sidney Highland Park N.J. Us Berkowitz
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1988-11-03
Also published as: SE429859B; GB1580614A; AU519166B2; SE7803503L; US4172086A; DE2812573A1; CA1105050A; AT367400B; LU79327A1; FR2385697A1; ATA208678A; BE865205A; CH638493A5; AU3446778A; FR2385697B1; NL7804587A; JPS53119813A

Description

Die Erfindung betrifft ein sicheres, schnelles und wirk sames Verfahren, bei dem kristalline Peroxycarbonsäuren in guter Ausbeute und in kristalliner Form erhalten werden können. Die Verwendung derartiger Persäuren als Oxydations mittel, Desinfektionsmittel, Bleichmittel und Katalysatoren war seit langem bekannt. Insbesondere besitzen die Diper oxycarbonsäuren überlegene Bleich- und germizide Eigen schaften für textile Anwendungen und für Anwendungen bei der Heimwäsche.

Die hochreaktiven aliphatischen Persäuren wurden zuerst von D′Ans und Mitarbeitern während der ersten beiden De kaden des XX. Jahrhunderts hergestellt und bewertet. D′Ans stellte hauptsächlich Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure und Perbuttersäure durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit der geeigneten Säure oder dem geeig neten Anhydrid in Anwesenheit katalytischer Mengen an anor ganischen Säuren her. Die Herstellung von aliphatischen Persäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen stellte für das D′Ans-Verfahren bestimmte Schwierigkeiten dar. Die geringe Löslichkeit der Stammsäure in wäßrigem Wasserstoffperoxyd verhindert einen innigen Kontakt zwischen den Reaktanten und führt dazu, daß die Umsetzung mit einer sehr niedrigen Ge schwindigkeit abläuft. Um derartige Löslichkeitsprobleme zu überwinden, beschrieben Parker, Swern und Krimm die Herstel lung von sowohl kurz- als auch langkettigen Mono- und Di persäuren unter Verwendung von entweder konzentrierter Schwe felsäure oder Methansulfonsäure als Reaktionsmedium. Unter den nach diesen Verfahren hergestellten Peroxysäuren befand sich Diperoxyazelainsäure.

Ein alternatives Verfahren, bei dem Wasser aus der Reaktion bei 40 bis 50°C unter Verwendung eines azeotropen Mittels, wie von Alkylacetaten und Chloroform, entfernt wurde, wird von Phillips und Mitarbeitern beschrieben. Dieses Verfahren arbeitete bei der Herstellung von Peressigsäuren und Pepro pionsäure, konnte jedoch nicht zu längerkettigen Peroxysäuren führen.

Es ist bekannt, Percarbonsäuren herzustellen, indem man eine Monocarbonsäure mit 30% Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator umsetzt. Diese Reaktion wird von Krimm in der US-PS 28 13 896 beschrieben. Die Umset zung von Wasserstoffperoxyd mit der organischen Säure ist je doch eine starke exotherme Reaktion, die mit explosionsarti ger Heftigkeit ablaufen kann. Krimm beschreibt in der obigen Patentschrift eine Verbesserung gegenüber diesem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch Verwendung einer erhöhten Menge an Schwefelsäure, z. B. 1 Mol Schwefelsäure je 3 oder 4 Mole Wasserstoffperoxyd. Krimm beschreibt das erste mal die Umsetzung zur Bildung von Peroxysäuren von aliphati schen Dicarbonsäuren, wie Azelain- und Sebacinsäure.

Die US-PS 28 77 266 von Korach beschreibt die Herstellung der Peressigsäure durch Mischen von Essigsäure mit Wasser stoffperoxyd, vorzugsweise in hochkonzentrierter Form, bei spielsweise 90% H₂O₂. Die Umsetzung wird durch azeotropes Abdestillieren des in der Reaktionsmischung vorliegenden Wassers in Form einer Mischung von Wasser und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das mit dem in der Reaktionsmischung vorliegenden Wasser ein Azeotrop bil det, zur Beendigung gebracht. Geeignete, von Korach beschrie bene Lösungsmittel, die mit Wasser Azeotrope bilden, die un terhalb 100°C sieden, sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid und Methylenchlorid. Da das Wasser ent fernt wird, läuft die Umsetzung vollständig oder im wesentli chen vollständig ab, und die Essigsäure wird in großem Umfang in Peressigsäure übergeführt. Das in Betracht gezogene Ver fahren kann auf die Herstellung von dibasischen Percarbon säuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Phthal säure bzw. die Phthalsäuren, angewandt werden.

Korach diskutiert in der US-PS 32 84 491 die mit der Herstel lung von Percarbonsäuren nach dem früheren Patent 28 77 266 verbundene Explosionsgefahr und beschreibt als Verbesserung gegenüber diesem früheren Verfahren die Zugabe eines inerten wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zu der Reaktions mischung in Mengen, die ausreichen, um die Bildung einer ge trennten wäßrigen Phase zu verhindern.

Parker beschrieb die Herstellung und das Verhalten von lang kettigen aliphatischen Persäuren unter Verwendung von konzen trierter Schwefelsäure als Lösungsmittel für die aliphatische Säure und das Wasserstoffperoxyd, Jour. Am. Chem. Soc. 77, 4037-41 (1955). Die Anwendung dieser Reaktion auf die Herstellung von aliphatischen Dipersäuren in guten Ausbeuten wird ebenfalls von Parker beschrieben, Jour. Am. Chem. Soc. 79, 1929-1931 (1957).

Silbert und Mitarbeiter ersetzen die Schwefelsäure bei der Herstellung von aromatischen und aliphatischen Peroxysäuren durch Methansulfonsäure, J. Org. Chem. 27, 1336-1342 (1962).

Erfindungsgemäß wird eine aromatische oder aliphatische or ganische Säure mit überschüssigem Wasserstoffperoxyd in An wesenheit eines geeigneten stark sauren Katalysators umge setzt, wobei die Menge des sauren Katalysators ausreicht, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch seine hygrosko pische Wirkung oder durch chemische Reaktion zu binden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionszeit er heblich vermindert und die Ausbeute an Peroxycarbonsäure er höht, indem man ein inertes, mit Wasser nicht mischbares Lö sungsmittel für die Peroxycarbonsäure innig innerhalb der gesamten Reaktionsmischung dispergiert. Die Reaktionsmischung wird am Endpunkt der Reaktion in zwei Phasen, eine wäßrige und eine Lösungsmittel-Phase, aufgetrennt und das Produkt in im wesentlichen reiner kristalliner Form entweder aus der wäßrigen Phase oder aus der Lösungsmittelphase gewonnen.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Oxydationsreaktion innerhalb eines schnellen, sicheren und leicht kontrollier baren Verfahrens abläuft. Die mit den Verfahren aus dem Stand der Technik verbundenen gefährlichen Bedingungen sind größten teils reduziert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf geringeren Investitionen bei Anlagen, da die großen und teuren bei den Verfahren aus dem Stand der Tech nik erforderlichen Reaktionen nicht notwendig sind.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf einer merkli chen Verminderung der Herstellungskosten und der Kontrolle der Verschmutzung.

Die Bildung einer Peroxysäure aus einer Carbonsäure und aus Wasserstoffperoxyd ist ein Gleichgewichtsverfahren, das in der wäßrigen Phase gemäß der folgenden Gesamtgleichung ab läuft:

RCO₂H + H₂O₂ ⇄ RCO₃H + H₂O (1)

Wie in der US-PS 28 77 266 von Malcolm Korach beschrieben, ist es möglich, eine Percarbonsäure in höherer Ausbeute zu bilden und die Umsetzung vollständiger ablaufen zu lassen, indem man in die Reaktionsmischung vor oder während der De stillation ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel ein bringt, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Demzufolge bewegt sich, da das Azeotrop unter Entfernung des Wassers destilliert wird, die Umsetzung fortlaufend auf die Bildung der Peroxy carbonsäure zu, und somit können beträchtliche Ausbeuten der Peroxycarbonsäure, bezogen auf die theoretische Ausbeute, aus dem Carbonsäure-Vorläufer erhalten werden.

Die Verbesserung bei dem vorliegend beschriebenen Verfahren wird erhalten, indem man die durch die obige Gleichung (1) dargestellte Gleichgewichtsreaktion nicht durch die Entfer nung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser aus der Reakti onsmischung, wie es bei den Verfahren aus dem Stand der Tech nik der Fall ist, sondern durch selektive Entfernung der Per carbonsäure entsprechend ihrer Bildung aus der Phase der wäß rigen Reaktionsmischung nach rechts verschiebt. Dies wird er reicht, indem man innig innerhalb der gesamten wäßrigen Phase der Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion ein inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für die Peroxy carbonsäure dispergiert. Das Lösungsmittel wird der Beendi gung der Reaktion zugegeben, und vorzugsweise zu Beginn der Reaktion, und innig innerhalb der gesamten Reaktionsmischung durch Rühren dispergiert, bis die Reaktion beendet ist.

Die Reaktion der aliphatischen Persäuren mit Wasserstoffper oxyd wird durch starke Säuren, wie H₂SO₄, nach den folgenden Gleichungen erheblich beschleunigt:

RCO₂H + H₂SO₄ ⇄ RCO₂H₂⁺ + HSO₄^- (2)
RCO₂H₂⁺ + H₂O₂ ⇄ RCO₃H + H₃O⁺ (3)

Es muß eine ausreichend starke Säure vorliegen, um die in den Gleichungen (2) und (3) gezeigten Reaktionen zu bewirken und das als Nebenprodukt gebildete Wasser zu binden. Es können Molverhältnisse von Carbonsäure zu sauren Katalysatoren von 1 : 1,3 bis 1 : 5 verwendet werden, wobei beste Ergebnisse bei einem Verhältnis der Carbonsäure zu saurem Katalysator von 1 : 2 bis 1 : 3 erzielt werden. Die Umsetzung läuft mit anderen geeigneten starken Säuren, die einen pKa-Wert von 0,7 oder darunter besitzen, wie Trifluormethansulfonsäure, Methansul fonsäure und Toluolsulfonsäure in ähnlicher Weise ab.

Der bevorzugte saure Katalysator für die Herstellung von ali phatischen Peroxycarbonsäuren ist Schwefelsäure, und es wurde gefunden, daß die Umsetzung gegenüber der Säurestärke außer ordentlich empfindlich ist. Zufriedenstellende Geschwindigkeiten wurden bei Schwefelsäurekonzentrationen im Bereich von 95% bis zu 30% Oleum erhalten, wobei maximale Geschwindig keiten bei Schwefelsäurekonzentrationen von 100% bis 10% Oleum erhalten wurden. Methansulfonsäure ist auch ein geeig neter Katalysator für den Zweck der Erfindung und gegenüber Schwefelsäure für die Herstellung von aromatischen Percarbon säuren bevorzugt, da Schwefelsäure den Benzolring sulfonieren kann.

Um eine vollständige Umwandlung der organischen Säure in die entsprechende Peroxysäure zu bewirken, sind zunächst stöchio metrische Mengen an H₂O₂ je Mol organischer Ausgangssäure er forderlich. So sind 2 Mol H₂O₂ je Mol einer dibasischen Säure entsprechend der folgenden Gleichung notwendig:

worin n = 7 bis 18.

Es können Molverhältnisse von dibasischer Säure zu H₂O₂ von 1 : 2 bis 1 : 5 verwendet werden, wobei optimale Ergebnisse bei Verhältnissen von dibasischer Säure zu H₂O₂ von 1 : 2 bis 1 : 3 erhalten werden. Bei niedrigeren molaren Verhältnissen von dibasischer Säure zu H₂O₂ (1 : 1) werden Mischungen von Mono-, Diperoxysäure und Ausgangs-Carbonsäuren erhalten. Typische organische Ausgangs-Carbonsäuren umfassen in nicht einschrän kender Weise Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Metachlor benzosäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbonsäure, Palmitin säure und andere Carbonsäure, deren Persäuren eine kristal line Form aufweisen.

Um die vorstehend beschriebene Reaktion durchzuführen, ist die Auswahl der Lösungsmittel wichtig. Das Lösungsmittel sollte

1. im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein,
2. nicht reaktiv sein gegenüber einer hohen Konzentration von H₂O₂, Persäuren und stark sauren Katalysatoren,
3. lediglich eine eingeschränkte Lösungskapazität für die Stamm-Carbonsäure bei der Reaktionstemperatur zeigen, während es die erhaltene Peroxysäure entsprechend ihrer Bildung größtenteils löst, und
4. relativ preiswert sein.

Es können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, als Lösungsmittel verwendet werden, und die halo genierten Kohlenwasserstoffe, sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen, genügen den obigen Erfordernissen. Besonders bevorzugt ist Methylenchlorid als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für die Diperoxycarbonsäuren.

Die Bildungsgeschwindigkeit der Peroxycarbonsäure aus der Stammsäure ist in dem Lösungsmittelsystem eine Funktion der Reaktionstemperatur und der Konzentration des sauren Kataly sators. Bei dibasischen Säuren mit C₁₂ und einer höheren An zahl an Kohlenstoffatomen ist die Reaktionskinetik gegenüber der Konzentration des sauren Katalysators außerordentlich empfindlich. Beispielsweise erhöhte sich unter Rückfluß von Me thylenchlorid die Bildungsgeschwindigkeit von Diperoxydodecan dicarbonsäure merklich durch Erhöhen der Konzentration von 96% H₂SO₄ auf 5% Oleum. Unter optimalen Bedingungen werden innerhalb von Minuten im wesentlichen vollständige Umwandlun gen erzielt.

Die Reaktionstemperaturen hängen von der verwendeten Carbon säure ab. Azelain- und Sebacinsäure erforderten Temperaturen von 20 bis 30°C, während C₁₁-, C₁₂- und höhere dibasische Säuren Reaktionstemperaturen von 40 bis 60°C erforderten, um maximale Umwandlungen zu erzielen.

Die Umsetzung einer organischen Säure mit H₂O₂ in dem vorste hend beschriebenen Zwei-Phasen-System ist eine leicht exotherme Reaktion, die einfach kontrollierbar ist. Die Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie Methylenchlorid oder Chloroform, wirkt als eingebautes die Wärme herabsetzen des und Abschreckungs-System.

Zahlreiche organische Säuren, die erfindungsgemäß oxydiert werden, sind sowohl in der wäßrigen als auch in der Lösungs mittel-Phase der Reaktionsmischung unlöslich und liegen in der Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung vor. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft wirksam bei Aufschlämmungs konzentrationen bis zu ca. 20 Gewichts-% an organischer Säure ab. Aus Gründen der einfacheren Verfahrensweise und insbeson dere, um ein wirksames Rühren zu bewirken, ist es bevorzugt, Aufschlämmungskonzentrationen von ca. 8 bis 12 Gewichts-% an organischer Säure in der Gesamtreaktionsmischung zu verwenden.

Das Reaktionsprodukt kann aus der Reaktionsmischung in Form einer im wesentlichen reinen Peroxysäure entfernt werden durch

a) Abtrennen der organischen Phase, aus der das Produkt durch Kristallisation oder Verdampfen des Lösungsmittels iso liert wird, oder
b) es kann weiteres Wasser zu der Reaktionsmischung nach Been digung der Reaktion zugegeben, das Lösungsmittel durch De stillation entfernt und das Produkt aus der verbliebenen wäßrigen Phase isoliert werden.

Die Diperoxysäuren, die aus der organischen Phase kristalli sieren, sind große, gut definierte Kristalle, die sich rasch abfiltrieren lassen. Völlig unerwarteterweise sind die infolge der Zugabe von Wasser am Endpunkt der Reaktion gebildeten Diperoxyazelainsäure- und Diperoxysebacinsäure-Kristalle sehr groß und leicht filtrierbar. Die Kristallgröße kann durch die Menge des sauren Katalysators kontrolliert werden. Sehr große Kristalle (200×150 µm) werden bei Molverhältnissen der Azelain säure zur Schwefelsäure von 1 : 2 erhalten. Kleinere Kristalle (80×75 µm) werden bei Molverhältnissen der Azelainsäure zur Schwefelsäure von 1 : 1,5 erhalten.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläu tert, in denen sämtliche Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Di peroxydodecandisäure (DPDA) unter Verwendung von Methylen chlorid als Lösungsmittel. Man suspendiert 1150 Teile (5,0 Mol) Dodecandisäure (Gehalt 99+%) in 16 032 Teilen (12 000 Volumenteile) Methylenchlorid in einem Reaktionsge fäß, das mit einem Teflon-überzogenen mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet ist. Man gibt 1470 Teile (15 Mol) Schwefelsäure (100%) zu der Reaktionsmi schung, die dann auf 35°C erhitzt wird. Es werden rasch wäh rend 1 bis 2 Minuten 610 Teile Wasserstoffperoxyd (70%, 12,5 Mol) zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 38°C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird dann zum Rückfluß (41°C) erhitzt und 30 Minuten beim Rückfluß gehalten. Es werden dann 22 000 Teile kaltes Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Das Lösungsmittel wird unter Atmosphärendruck abdestilliert. Die wäßrige Schicht, die das weiße kristalline Produkt ent hält, läßt sich rasch abfiltrieren. Die Feststoffe werden zur Entfernung von verbliebener Schwefelsäure und verbliebenem Wasserstoffperoxyd gewaschen und bei 30°C/26,6 mbar getrocknet. Die gesamten aus der Reaktionsmischung gewonnenen Feststoffe werden als Disperoxydodecandisäure durch aktiven Sauer stoff, durch den Schmelzpunkt und die Röntgenstrahlbeugung identifiziert. Die Gesamtausbeute beträgt 1270 Teile Produkt (Probe: 99,0% Reinheit) entsprechend einer Ausbeute von 96%, bezogen auf die Ausgangs-Dodecandisäure.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Diperoxydode candisäure (DPDA) unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel, aus dem das Produkt durch Kristallisation er halten wird. Es werden der gleiche Reaktor und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Am Ende der Reaktion (30 Minuten) wird die Lösungsmittelschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und die organische Phase lang sam auf -10°C abgekühlt, währenddessen die DPDA aus der Lösung auskristallisiert. Das Produkt, das sich rasch abfiltrieren läßt, wird gewaschen und getrocknet. Die wäßrige Phase wird mit Wasser verdünnt, um die geringe Menge der gelösten DPDA auszufällen, die filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Die Gesamtausbeute an Diperoxydodecandisäure beträgt 1306 Teile (Probe: 96,3% Reinheit) entsprechend einer Ausbeute von 96,5%, bezogen auf die Ausgangs-Dodecandisäure.

Beispiele 3 bis 7

Diperoxydodecandisäure wird nach dem in Beispiel 2 be schriebenen Verfahren hergestellt, wobei man das in Tabelle I angegebene Lösungsmittel verwendet. Die Ausbeute an DPDA va riiert von 92,5 bis 95,8%.

Beispiele 8 bis 13

Die Beispiele 8 bis 13 veranschaulichen die Wirkung der Kon zentration bzw. Stärke der H₂SO₄ auf die Bildungsgeschwindig keit von Diperoxydodecandisäure (DPDA) in Methylenchlo rid als Lösungsmittel, wobei man das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 befolgte. In den Beispielen 8 bis 13 (kinetische Ansätze) wird das Wasserstoffperoxyd zu dem Reaktionsgefäß so rasch als möglich zugegeben. In den Beispielen 12 und 13 wird das Wasserstoffperoxyd zu der Reaktion durch den Kühler zugegeben. Bei jedem Beispiel wird die Reaktion mit kaltem Wasser 5 Minuten nach der Zugabe von Wasserstoffperoxyd abgeschreckt. Die Umwandlung in DPDA nach 5 Minuten ist zu Vergleichszwecken in Tabelle II angegeben.

Beispiel 14

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wo bei man den Schwefelsäurekatalysator durch 15 Mol (1442 Teile) Methansulfonsäure ersetzt. Die Ausbeute an Diperoxydode candisäure (DPDA) beträgt 93%, bezogen auf die Ausgangs- Dodecandisäure.

Beispiel 15

Man wiederholt das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren, wo bei man anstelle des Schwefelsäurekatalysators 15 Mol (2251 Teile) Trifluormethansulfonsäure verwendet. Die Aus beute an Diperoxydodecandisäure beträgt 95,5%, bezogen auf die Ausgangs-Dodecandisäure.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Bildung von Diperoxyazelainsäure (DPAA) unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel. Man suspendiert 940 Teile (5 Mol) Azelainsäure (Gehalt: 99+%) in 1632 Teilen (12 000 Volumenteile) Methylenchlorid in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Teflon-überzogenen mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet ist. Man gibt 1020 Teile (10 Mol) Schwefelsäure (96%) zu. Man gibt dann langsam während 2 bis 3 Minuten 730 Teile Wasserstoffper oxyd (70%, 15 Mol) zu, wobei man die Temperatur bei 25 bis 28°C hält. Durch die Zugabe des Peroxyds wird die Reaktion homogen, und es entwickelt sich nach einigen Minuten eine weiße Ölphase. Man setzt das Rühren während insgesamt 30 Mi nuten fort. Hiernach werden 12 500 Teile kaltes Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Das weiße Öl kristallisiert un ter Bildung von großen, gut definierten Kristallen (200×150 µ). Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck blitzverdampft, und die Wasserschicht wird filtriert, wobei das Filtrieren außerordentlich rasch erfolgt. Die Feststoffe werden mit Was ser gewaschen, um verbliebene Säuren und Wasserstoffperoxyd zu entfernen, und unter Vakuum bei 25°C getrocknet. Die aus der Reaktionsmischung gewonnenen Gesamtfeststoffe werden als im wesentlichen reine Diperoxyazelainsäure auf Grund des ak tiven Sauerstoffs, des Schmelzpunkts und der Röntgenstrahl beugung identifiziert. Die Gesamtausbeute beträgt 1050 Teile oder 95,4%, bezogen auf die Ausgangs-Azelainsäure.

Beispiele 17 bis 23

Man stellt Diperoxyazelainsäure (DPAA) nach dem allgemeinen in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren her. Die Mengen an Wasserstoffperoxyd, Azelainsäure und saurem Katalysator, der Typ des sauren Katalysators und die Reaktionszeit und -tem peratur werden variiert, um die Wirkung dieser Parameter auf die Produktausbeute zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiele 24 bis 30

Man stellt Diperoxyazelainsäure (DPAA) nach dem allgemeinen in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren her, wobei man ein gleiches Volumen an anderen organischen Lösungsmitteln an stelle des in jenem Beispiel verwendeten Methylenchlorids verwendet. Die Wirkung des Lösungsmittel-Austauschs auf die Produktionsausbeute und die Kristallgröße ist in Tabelle IV an gegeben.

Beispiel 31

Dieses Beispiel zeigt die Bildung von Diperoxysebacinsäure. Das verwendete Verfahren und die verwendete Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man suspendiert 1010 Teile (5 Mol) Sebacinsäure in 1737 Teilen (13 000 Volumenteilen) Methylenchlorid. Zu dieser Suspension fügt man 1020 Teile (10 Mol) Schwefelsäure (96%). Man erhitzt die Reaktion mischung zum Rückfluß. Man gibt 610 Teile Wassserstoffperoxyd (70%, 12,5 Mol) rasch zu der Reaktionsmischung zu, die dann 1 Stunde am Rückfluß (40°C) gerührt wird. Das Reaktionspro dukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Die Gesamt ausbeute an im wesentlichen reiner Diperoxysebacinsäure be trägt 96%, bezogen auf die Ausgangs-Sebacinsäure.

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer C₁₄-dibasischen Persäure, nämlich Diperoxytetradecandisäure. Das verwen dete Verfahren und das verwendete Reaktionsgefäß sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man suspendiert 1290 Teile (5 Mol) 1,12-Dodecandicarbonsäure in 19 480 Teilen (13 000 Volumen teile) Chloroform. Zu dieser Suspension fügt man 1530 Teile (15 Mol) Schwefelsäure (96%). Die Reaktionsmischung wird auf 50°C erhitzt, und man gibt rasch 610 Teile Wasserstoff peroxyd (70%, 12,5 Mol) zu. Die Reaktion wird 60 Minuten bei 50°C durchgeführt. Die Schichten werden dann getrennt, und die organische Schicht wird auf -15°C abgekühlt. Man filtriert die Kristalle der Diperoxytetradecandisäure, wäscht sie und trocknet sie. Die Gesamtausbeute an Diperoxytetra decandisäure beträgt 94,1%.

Beispiel 33

Man suspendiert 782 Teile (5 Mol) m-Chlorbenzoesäure in 26 338 Teilen (18 500 Volumenteilen) Methylenchlorid. Zu dieser Suspension fügt man 1440 Teile (15 Mol) Methansulfon säure. Danach werden rasch 36 364 Teile Wasserstoffperoxyd (7,5 Mol, 70%) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß (40 bis 41°C während einer Stunde) erhitzt.

Am Ende einer Stunde werden 12 500 Teile kaltes Wasser zu gegeben, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Beim Küh len auf Raumtemperatur wird das Produkt aus der wäßrigen Lösung gewonnen. Die Ausbeute der gewonnenen m-Chlorper bezoesäure, 646 Gewichtsteile, beträgt 80,6%, bezogen auf die Ausgangssäure.

Beispiel 34

Man suspendiert 1282 Teile (5 Mol) Palmitinsäure in 21 355 Teile (1500 Volumenteilen) Methylenchlorid. Zu dieser Suspension fügt man 1020 Teile (10 Mol) 96%ige Schwefelsäure. Danach werden rasch 364 Teile Wasserstoff peroxyd (7,5 Mol, 70%) zugegeben, und die Reaktionsmi schung wird 60 Minuten bei 32°C gerührt. Am Ende einer Stunde werden 18 500 Teile Wasser zugegeben, und das Me thylenchlorid wird abdestilliert. Die Gesamtausbeute an Peroxypalmitinsäure (99+% Gehalt) beträgt 1290 Teile oder 94,9%, bezogen auf Palmitinsäure.

Tabelle I

DPDA-Herstellungen - alternative Lösungsmittel

Tabelle II

Die Wirkung der H₂SO₄-Stärke auf die DPDA-Umwandlung in CH₂Cl₂

Tabelle III

Wirkung der verschiedenen Variablen auf die DPAA-Bildung

Tabelle IV

DPAA-Herstellungen - alternative Lösungsmittel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsäuren in kri stallisierter Form durch Oxydation einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators, dadurch gekenn zeichnet, daß man innerhalb der gesamten wäßrigen Phase innig ein inertes, mit Wasser nicht mischbares Lö sungsmittel für die Peroxycarbonsäure dispergiert und die Peroxycarbonsäure gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxycarbonsäure durch Abtrennen der wäßrigen Phase von dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Kristallisieren der Peroxycarbonsäure aus diesem Lösungs mittel gewonnen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxycarbonsäure durch Zugabe einer beträchtlichen Menge Wasser zu der wäßrigen Phase, Abdestillieren des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei einer Tem peratur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxycar bonsäure und Abtrennen der Peroxycarbonsäure aus der ver bliebenen wäßrigen Phase gewonnen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der stark saure Katalysator einen pKa-Wert von 0,7 oder darunter besitzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ausgewählt ist unter Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetra chloräthan, Trichlortrifluoräthan, Äthylenchlorid, Methylen chlorid und Chloroform.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der stark saure Katalysator unter Schwefelsäure, To luolsulfonsäure, Oleum, Trifluormethansulfonsäure und Me thansulfonsäure ausgewählt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine langkettige Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel für die Peroxycarbonsäure zu Beginn der Reaktion zugegeben wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine Dicarbonäure ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Carbonsäure unter Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbonsäure und Palmitinsäure ausgewählt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeich net, daß die Oxydation bei der Rückflußtemperatur des inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durch geführt wird.