DE2810463A1

DE2810463A1 - Photoempfindliche aufzeichnungsmaterialien zur herstellung von photolackmustern

Info

Publication number: DE2810463A1
Application number: DE19782810463
Authority: DE
Inventors: Hendrik Emmanuel D Kokelenberg; Urbain Leopold Laridon; Rafael Pierre Samijn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1978-09-21
Also published as: FR2384284B1; GB1588417A; BE864806A; JPS53116145A; FR2384284A1; US4411978A

Description

09 MRZ. 1978

AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

AKTIENGESELLSCHAFT Gs/AB

Patentabteilung

Photoempfindliche Aufzeichnungsmaterilialien zur Herstellung von Photolackmustern.

Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, zur Verwendung bei der Herstellung von Photolackmustern vom Negativ- oder Positivtyp, abhängig von der angewandten Belichtung.

Positive Photolackschichtzusammensetzungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 201 239 beschrieben sind, enthalten ein alkalilösliches Polymeres, wie ein Phenolformaldehyd-Novolak, in Gemisch mit einem photoempfindlichen Naphthochinon-1,2-diazid-(2), das in Alkali unlöslich ist, jedoch bei Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung darin löslich wird.

Wird eine Aufzeichnungsschicht auf der Basis dieser Zusammensetzung mit aktivierender Strahlung belichtet, dann können die belichteten Teile in einer "Entwickler" genannten wässrigen alkalischen Lösung von hohem pH gelöst werden. Die selektive Entfernung der belichteten Teile hinterlässt ein Photolackmuster auf einer Unterlage, die beispielsweise als Druckform oder als Ätzrelief bei der Herstellung gedruckter

Schaltungen oder miniaturisierter integrierter elektrischer GV. 980

_{AG 1479} 80 98 38/0772

Komponenten dient. 28 iU4d3

Photolackachichtzusammensetzungen, d.h. solche, die an den photobelichteten Stellen im Entwickler weniger löslich würden, werden beispielsweise in der GB-PS 1 069 383 beschrieben. Die photoempfindliche Substanz in dieser Photolackschicht ist ein Nitron. Im Gemisch damit können photoempfindliche Chinondiazide verwendet werden, die wie der Rest der Beschichtung bei Belichtung im Entwickler weniger löslich werden. Chinondiazide, die alkaliunlösliche Photozersetzungsprodukte entstehen lassen, sind in der DT-PS 901 500 beschriebene Iminochinondiazide und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :

R -N=R=O

worin bedeuten :

R eine von einem aromatischen Kern abgeleitete Chinoidgruppe und

R¹ eine Aryl- oder Acylgruppe, oder zusammen mit R ein kondensiertes Ringsystem.

Wie für die positive Photolackschichtzusammensetzungen ist ein Novolak ein geeignetes Bindemittel für die Nitrone und die genannten Iminochinondiazide.

Um die Möglichkeiten der Photolackmusterbildung mit einem Material zu vergrössern, ist es interessant, über ein vielseitigeres Material zu verfügen, das unter den gleichen Entwicklungsbedingungen entweder ein negatives oder ein positives Photolackmuster desselben Originals, abhängig von der angewandten Photobelichtung, liefern kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in einer auf einem Träger ließenden Schicht ein Gemisch von photoempfindlichen Stoffen mit einem oder mehreren. Polymeren umfasst, die in einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit löslich sind, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Gemisch von photoempfindlichen Stoffen im wesentlichen besteht, aus
GV.980

(A) minstestens einem photoempfindlichen Nitron der Formel R¹-(CH=CH) -CH=N-R

worin bedeuten :

R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe einschliesslich einer substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, und

R eine aromatische oder heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form,

η O oder 1, und

(B) mindestens einer Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung, die eine höhere UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 350 bis 4-00 nm und eine höhere Absorption im Sichtbaren über A-OO nm aufweist als das oder die Nitron(e), und wobei die genannten Verbindungen (A) und (B) in solchen relativen Mengen vorliegen, dass die Schicht eine relative Löslichkeitsabnahme in alkalischen wässrigen Flüssigkeiten durch Belichtung mit UV-Strahlen in einer zur Bewirkung dieser relativen Löslichkeitsabnahme genügenden Dosis erfährt, und dass die Schicht eine relative Löslichkeitserhöhung in einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit durch Belichtung mit sichtbarem Licht oder UV-Strahlung in solcher Dosis, dass diese relative Löslichkeitszunahme bewirkt wird, die jedoch nicht ausreicht, um die relative Löslichkeitsabnahme zu erzielen, erfährt.

Eine Belichtung mit UV-Strahlung einer Dosis P bewirkt, dass die löslichkeitverringernde Wirkung der Photoprodukte des oder der belichteten Nitrone gegenüber der LSslichkeitserhöhenden Wirkung der Photoprodukte der belichteten Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung(en) überwiegt. Durch Belichtung mit UV-Strahlung einer Dosis Q, die wesentlich geringer als die Dosis P ist, odor durch Belichtung mit sichtbarem Licht über 400 nm, kann die Schicht eine Zunahme der Löslichkeit in dieser Flüssigkeit erfahren. Unter "wesentlich geringer" ist hier mindestens 10-mal geringer zu verstehen.

809838/0772

Photoempfindliche Nitrone, die zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Reaktion eines aromatischen Aldehyds mit einem Arylhydroxylamin (siehe US-PS 2 426 894 und 3 416 922).

Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen R und R der obigen Formel sind Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl sowie Gruppen von höheren Ringsystemen, wie Naphthacen, Chrysen, Pyren, Perylen, Coronen oder Acenaphthen.

Beispiele heterocyclischer Gruppen R sind von Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyrrazol, Imidazol, Triazol, Thiazol, Oxazol, Isooxazol, Indol, Thionaphthen, Benzofuran, Indazol, Carbazol, Dibenzofuran, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinolin, Chinazolin, Acridin und Phenazin abgeleiteten Gruppen.

Die oben erwähnten Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Gruppen können als Substituenten enthalten : eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 1,3-Dimethylhexyl oder Propenyl-(1), eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Cyclopenten oder Cyclohexadien, eine Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxyisopropyl, Methoxymethyl oder Äthoxymethyl, eine heterocyclische Gruppe, besonders in hydrierter Form, z.B. Morpholin, eine aromatische heterocyclische Gruppe, z.B. Pyridyl, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkaralkyl, Alkoxyaryl, odor eine Hydroxyalkarylgruppe, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, XyIyI, Benzyl, Methoxyphenyl, Methoxyanthracyl oder Phenylmethoxy, eine halogenierte Arylgruppe, z.B. Chlorphenyl, Brocphenyl oder Dichlorphenyl, ein Halogenatom, z.B. Chlor

GV.9SO S09838/0772

oder Brom, eine Nitro-, N-Hydroxyl- oder Cyangruppe, oder eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylanino- oder Aralkylaminogruppe, z.B. !!ethylamino, Propylamine), Dimethylamine, Diäthylamino, Dipropylamino, Methylbutylamino, Phenylamino, Naphthylamine oder Benzyläthylamino.

Die folgende Tabelle enthält Beispiele einer Anzahl besonders brauchbarer Nitrone unter Angabe von Schmelzpunkt und Empfindlichkei tsmaximum.

Tabelle

Verbindung

Strukturformel

Schmelzpunkt (⁰C)

Empfindlichkeit iunuxiiiiuia (WeIlonlängo in rim)

6 7

.-CH=N-.

-CH=N-.

HO-

-CH=N t

H₅CO- ^2

-CH=N-

109 154

236 116

186

115 88

92

317 349

336 353

364

334 346

340

GV.980

009836/0771

Br-

-CH=N-

-CH-CH-CH«=:

I-O

129

158

358

378

Die Herstellung von Naphthochinon-1,2-diaziden-(2) ist beschrieben in Beilstein, "Handbuch der organischen Chemie", 4. Auflage, Band 16 (1933), Seite 533·

Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können diese Naphthochinon-1,2-diazide-(2) substituiert sein, z.B. mit Halogen, einer Arylgruppe oder substituierten Arylgruppe, einer ChIorculfonylgruppe, einer Fluorsulfonylgruppe, einer Estergruppe, z.B. einer Arylcarboxylatgruppe oder einer Arylsulfonatgruppe, einschliesslich dieser Gruppen in- substituierter Form, einer Sulfonamidgruppe oder einer N-Arylsulfonamidgruppe.

Typische Beispiele substituierter Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindungen entsprechen beispielsweise einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) :

(D

(ID

GV.980

809838/-0772

worin bedeuten :

ρ
R ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Arylgruppe, einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, oinschlicGslich einer substituierten Aryloxygruppe oder eine Arylaminogruppe, einschliesslich einer substituierten Arylaminogruppe, und

Er ein Fluoratom oder eine Aryloxygruppe, einschliesslich einer substituierten Aryloxygruppe.

Verbindungen entsprechend mindestens einer der genannten allgemeinen Formeln werden in den US-PS 3 046, 120, 3 04-6 121, 3 606 -4-73, den GB-PS 937 121, 9*1 837, 1 116 67*, 1 127 996',iaowie 1 350 773 und den DT-OS 2 *57 895, 2 208 699 und 1 12* 817 beschrieben.

Bevorzugt zur erfindungsgemässen Verwendung werden die Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

worin R eine Aryloxygruppe bedeutet. Diese Verbindungen werden nach wohl bekannten chemischen Syntheseverfahren hergestellt, beispielsweise durch Reaktion des- entsprechenden SuIfonsäurechlorids von 2-Diazonaphthol-(1) mit der gewählten aromatischen Hydroxylverbindung, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 0*6 121 beschrieben ist.

Allgemein lässt sich sagen, dass, je grosser die Moleküle der mit dem Diazonaphtholsulfonsäurechlorid kondensierten aromatischen Hydroxyverbindungen sind, die Photoumwandlung umso besser vonstatten geht. Ein Naphthochinon-1,2-diazid-(2) wird photochemisch in ein Ketocarbon umgewandelt, das sich in ein Keten umlagert (Wolff-Umlagerung). Das Keten wird durch den alkalischen Entwickler in das entsprechende Carbonsäuresalz umgewandelt, das für die Löslichkeitszunahme der belichteten Teile verantwortlich ist.

Der in der DT-OS 2 410 880 beschriebene Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäureester von 2,3,*-Trihydroxybenzophenon ist besonders für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Diazid-Verbindung besitzt die folgende Struktur-GV.980 809838/0777

Empfindlichkeitsmaxima bei Wellenlänge (λ) :

: 349 nm

A₂ ^: **>Λ

: 420 nm

Eine weitere besonders geeignete Diazid-Verbindung ist Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonylfluorid, das in der GB-PS 1 116 674 beschrieben ist und die folgende Strukturformel (B) aufweist :

Empfindlichkeitsmaxima bei Wellenlänge (A) : A₁ : 354 nm "X₂ : 397 nta λ, : 418 nm

Zur Bildung einer Photolackschicht wird das Gemisch von Nitronverbindung(en) und Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindungen in Verbindung mit einem oder mehreren alkalilöslichen Polymeren verwendet.

Als geeignete alkalilösliche Polymere zur erfindungsgemässen Verwendung können Copolymere einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und/oder Citraconsäure verwendet werden. Enthält das Copolymere eine ungesättigte Dicarbonsäure, so können auch ihre Halbester und Halbamide verwendet werden. Diese ungesättigten Carbonsäuren werden mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert, welche im wesentlichen in alkalischem Medium unlöslich sind und im Copolymeren zu solchen Anteilen vorliegen, dass das Copolymere selbst im alkalischen Medium löslich bleibt. Für die Copolymerisation verwendbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Styrol und GV.980 8Q9838/Q772

seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, z.B. Copoly(äthylen/maleinsäure) und Copoly(methacrylsäure/methylmethaci'ylat) .

Besonders für die Verwendung im Gemisch mit den genannten Nitron- und Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-Verbindungen geeignete Polymere sind Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, allgemein als "Novolake" bekannt. Diese Polymeren sind sehr säurebeständig, was besonders im Hinblick auf die Photolackmusterbildung auf säureätzbaren Metallschichten von Nutzen ist.

Nach Fred W.Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York (1967) Seite 350 werden Novolak-Verbindungen in saurer Lösung durch Reaktion eines hohen Anteils von Phenol in Formaldehyd erzeugt, wobei man ein lineares, lösliches, schmelzbares Polymeres der folgenden Struktur erhält ;

OH OH OH

-usw.

worin die Ortho- und Paraverknüpfungen statistisch verteilt sind. Die Molekulargewichte können bis zu 1000 betragen, was etwa 10 Phenylgruppen entspricht. Diese Materialien reagieren selbst nicht unter Bildung quervernetzter Harze weiter. Weitere Informationen über die Herstellung von Novolak-Verbindungen sind bei G.Ellis, The Chemistry of Synthetic Resins, Band 1 (1935), Reinhold Publishing Corp. New York, Seite 303-309 zu finden.

Gute Ergebnisse werden auch mit Kondensaten von Formaldehyd mit

Phenol oder m-Cresol, welche mit Chloressigsäure zur Reaktion gebracht werden, erzielt.

GV. 980 80983 8/0772

Lziti-vL-ücii-j-nd geeignet ist ein Celluloseacetatphthalat mit einem Acetylaubstitutionsgrad (Acetyl-SG) zwischen 1,0 und 1,7 und oxriem P:it,ualylsubstitutionsgrad (Phthalyl-SG) zwischen 0,6 und 1,2.

Das Verhältnis des oder der alkalilöslichen Polymeren zum Gemisch von photoempfindlichem Nitron und Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindungen Liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 7:1 (Gewicht).

In bevorzugten Aufzeichnungsschichten von erfindungsgemässen Materialien liegen 2 bis 6 Gew.-Teile Nitron(e), bezogen auf 1 Gew.-Teil Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung(en) vor.

Die Mischungen zur Bildung der Photolackschicht können auf jeden bekannten Träger aufgebracht werden. Metallträger oder metallbeschichtete Träger, wie z.B. mit Zink, und besonders Aluminium, sind ausgezeichnet als Grundmaterial!en für eine Flachdruckplatte (pianografische Druckplatte) geeignet. Zur. Herstellung einer Flachdruckplatte können ebenso Platten aus Stein oder Glas und besonders behandelte Papierfolien oder metallbeschichtete Polymerfilmträger verwendet werden. Zur Verwendung bei der Herstellung von Tielrelief- oder Reliefdruckplatten werden Metallgrundmaterialien verwendet, die zum A'tzen geeignet sind, beispielsweise Metallplatten oder Trommeln aus Zink, Kupfer, Stahl oder einer ätzbaren Magnesiumlegierung. Zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen wird die Photolackzusammensetzung beispielsweise auf eine auf einem Träger liegende Kupferschicht aufgebracht, die leicht geätzt werden kann.

Bei der Herstellung von miniaturisierten integrierten elektrischen Komponenten dient die Photolackzusamaiensetzung dazu, ein Echutzmuster beispielsweise auf einer Halbleiter\mterlage oder einem Isolator zu bilden, worauf durch Techniken, wie etwa Bedampfen, Oxidation, Ionenimplantation, elektrodenlose Abscheidung, Ionenfräsen (Ion-milling) oder Ätzen Substanz zu-

Gv. 980 80 9 8 38/0772

gefügt oder entfernt wird, um dem nicht-abgedeckten Material die gewünschten elektronischen Eigenschaften zu verleihen.

Als ein Beispiel eines bei der Herstellung von Halbleiter-

CSiliciumoblate. komponenten verwendeten Substrates wird eine Siliciumscheibe / erwähnt. Dieses Substrat wird verschiedenen photolithographischen Schritten unterworfen, in deren Verlauf die Photolackschicht mit einer Quelle aktivierender Strahlung durch eine Photomaske mit hohem Auflösungsvermögen belichtet wird. Letztere enthält eine Anordnung von Offnungen, die die gewünschte Schaltung wiedergibt. Das Filmmuster wird dann durch Ablösen der löslicheren Teile der Photolackschicht in einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt. Nachdem auf den nicht-abgedeckten Teilen des Substrats die gewünschte Änderung herbeigeführt wurde, wird das Photolackmuster vom Substrat abgezogen.

Die vorliegenden photoempfindlichen Schichten können auch bei der Herstellung von Mikrobildern verwendet werden. Für die-, sen Zweck werden die Photolackschichten auf eine relativ dünne, hochopake, schwarze oder graue Metal!beschichtung aufgebracht, die geätzt werden kann und als Bilderzeugungsschicht dient. Geeignete Metal!beschichtungen bestehen aus Tellur oder einer Tellurlegierung mit einer Dicke im Bereich von 50 bis 500 nm oder aus Wismut in einer Dicke im Bereich von 25 bis 300 nm.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden in der Mischung der metallischen Bilderzeugungsschicht Tellur oder Tellurlegierungen, welche mindestens 50 Atom-% Tellur enthalten, verwendet. Typische Tellurmischungen, die in wässrigen Hypochloritlösungen sehr gut ätzbar sind, sind beispielsweise eine Mischung von 81 Atom-Teilen Tellur, 15 Atom-Teilen Germanium, 2 Atom-Teilen Antimon und 2 Atom-Teilen Schwefel; eine Mischung von 92,5 Atom-Teilen Tellur, 2,5 Atom-Teilen Germanium, 2,5 Atom-Teilen Silicium und 2,5 Atom-Teilen Arsen; eine Mischung von 95 Atom-Teilen Tellur und 5 Atom-Teilen Silicium; eine Mischung von 90 Atom-Teilen Tellur, 5 Atom-Teilen Gertaa-

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nium, 3 Atom-Teilen Silicium und 2 Atom-Teilen Antimon; eine Mischung von 85 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Germanium und 5 Atom-Teilen Wismut; eine Mischung von 85 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Germanium, 2,5 Atom-Teilen Indium und 2,5 Atom-Teilen Gallium; eine Mischung von 85 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Silicium, 4 Atom-Teilen Wismut und 1 Atom-Teil Thallium, eine Mischung von 80 Atom-Teilen Tellur, 14 Atom-Teilen Germanium, 2 Atom-Teilen Wismut, 2 Atom-Teilen Indium und 2 Atom-Teilen Schwefel; eine Mischung von 70 Atom-Teilen Tellur, 10 Atom-Teilen Arsen, 10 Atom-Teilen Germanium und 10 Atom-Teilen Antimon, eine Mischung von 60 Atom-Teilen Tellur, 20 Atom-Teilen Germanium, 10 Atom-Teilen .Selen und 10 Atom-Teilen Schwefel; eine Mischung von 60 Atom-Teilen Tellur, 20 Atom-Teilen Germanium und 20 Atom-Teilen Selen; eine Mischung von 60 Atom-Teilen Tellur, 20 Atom-Teilen Arsen, 10 Atom-Teilen Germanium und 10 Atom-Teilen Gallium; eine Mischung von 81 Atom-Teilen Tellur, 15 Atom-Teilen Germanium, 2 Atom-Teilen Schwefel und 2 Atom-Teilen Indium sowie viele andere, wie sie z.B. in den US-PS 3 271 591 und 3 530 441 beschrieben werden.

Für die chemische Ätzung des tellurhaltigen Schicht werden vorzugsweise wässrige Hypochlorit-Lösungen von 0,5 bis 30% Natriumhypochlorit verwendet.

Gemäss einer anderen, besonders bevorzugten Au s führung sf ο rm der Erfindung besteht die Bilderaeugungsschicht aus Wismut. Wismut besitzt den Vorteil, dass es direkt auf organischen Harzträgern, wie einem' Polyethylenterephthalatträger, haftet, wenn es darauf aus der Dampfphase unter vermindertem Druck abgeschieden wird.

Bedampf ungsverfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt, beispielsweise von der Herstellung photoleitender SeienbeSchichtungen (siehe z.B. US-PS 3 874 917 lind 3 884 688).

Zum Ätzen des Wismut-Schichten werden wässrige säure Ei sen(III)-GV.98O 80983B/0772

chlorid-Lösungen bevorzugt. Die Konzentration des Ei sen (IH)-chlorids liegt "beispielsweise; in Bereich, von 5 "bis 20 Gew.-%. Dieüe Lösung enthält vorzugsweise 0,25 bis 1 Gew.-% Zitronensäure.

Eine ebenso brauchbare Ätzlösung für das Entfernen von Wismut ist eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 3 bis 6 Gew.-# Wasserstoffperoxid und 5 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure.

Wismut bildet eine schwarze, Licht nicht-reflektierende Schicht, welche keine Haarrisse zeigt und bei gleicher Schichtdicke eine h.öhere spektrale Dichte als Tellur aufweist. So besitzt bei einer Schichtdicke von 200 nm Tellur eine spektrale Dichte von etwa 5, während Wismut diese spektrale Dichte bereits bei einer Schichtdicke von 80 nm zeigt. Eine 100 nm starke Wismutschicht hat eine spektrale Dichte von etwa 5·

Ferner können Wismutschichten, deren Dicken von etwa 25 bis . etwa 50 nm, entsprechend optischen Dichten von etwa 0,5 bis etwa 1,5j schwanken, als gegen hochenergetische Strahlung empfindliches Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wie dies beispielsweise in der DT-OS 2 514 801 beschrieben wird. Die optische Dichte solcher Wismutschichten und ebenso Tellurschichten kann durch eine Belichtung mit hoch-energetischem Licht, welches zum Aufbrechen dieser Schichten in kleine Teilchen befähigt ist, reduziert werden. Eine Lichtenergiedosis von 0,5

ρ
Joule pro cm , wie sie beispielsweise von einer Xenonblitzröhre ausgesandt wird, genügt beispielsweise, diese Wismutschichten, in kleine Teilchen von koalesziertem Wismut aufzubrechen. Hierdurch erreicht man eine Verringerung der optischen Dichte auf einen Wert von etwa 0,2 bis 0,3· Anstelle der Verwendung einor Xenonblitzröhre, deren Licht, beispielsweise durch Kontaktbelichtung, moduliert ist, kann man die Lichtenergie eines kräftigen, informationsweise modulierten Laserstrahles benutzen.

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Diese Wi smut schicht en können im. Format einer Mikrofiche- oder Mikroformkarte hergestellt werden, wobei die Vismutschicht in Bildrahmen aufgeteilt ist, die darin durch Belichtung der darüberliegenden polymeren Photolackschicht durch einen Linienschirm, gefolgt von einer Entwicklung des Photolackmusters und Verätzen des Metalls, hergestellt werden kann. Dieses Vorgehen und die Bilderzeugung in diesen Rahmen durch bildweise Koaleszenz des Vismuts kann beispielsweise gemäss der Beschreibung in Beispiel 10 der DT-OS 2 723 613 vor sich gehen.

Die metallische Bilderzeugungsschicht der erfindungsgemässen Mikrobildaufzeichnungsmaterialien wird vorzugsweise auf einen polymeren Filmträger, beispielsweise in Form einer Folie oder einer Bahn, aufgebracht. Bevorzugt wird ein Polyäthylenterephthalatträger, z.B. von 0,07 bis 0,1 mm Dicke, verwendet.

Die erfindungsgemässen photoempfindlichen Materialien werden durch Aufschichten der die photoempfindliche Schicht - bildenden Bestandteile auf die gewählte Unterlage nach einem bekannten Beschichtungsverfahren, z.B. durch Zentrifugalbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Sprühen, Tauchen, Walζenbeschichtung, Luftmesserauftrag, Rakelauftrag und dergleichen hergestellt.

Vor ihrer Verwendung in Form einer Beschichtung werden diese Bestandteile vorzugsweise in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z.B. Aceton, gelöst, das nach dem Beschichtungsschritt abgedampft wird.

Die Dicke der getrockneten photoempfindlichen Schicht kann im Bereich von 0,5 bis 20 um, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 5 pm liegen.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Aufzeichnungsverfahren, worin das oben definierte Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines, abhängig von der angewandten informationsweisen Bestrahlung, positiven oder negatives Photolackmusters

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verwendet wird. Unter einem positiven Photolackmuster ist ein Photolackmuster bezeichnet, wobei die nicht-belichteten Teile der phot aempfindlichen Schicht das Muster "bilden. Ein negativer Photolackmuster wird aus den informationsweise belichteten Teilen gebildet, die nach selektiver Entfernung der nichtbelichteten Teile verbleiben.

Das Verfahren zur Herstellung eines positiven Photolackmusters umfasst die folgenden Schritte :

(1) Informationsweise Belichtung der photοempfindlichen Schicht des Materials mit UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht einer ausreichenden Dosis, um die Löslichkeit der belichteten Teile durch Photoumwandlung der Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung(en) zu erhöhen, ohne das oder die Nitrone im wesentlichen zu beeinflussen, und

(2) Gesamtkontakt der gesamten belichteten photoempfindlichen Schicht mit einer wässrigen alkalischen !Flüssigkeit zur selektiven Entfernung der belichteten Teile der photoempfindlichen Schicht.

Das Verfahren zur Herstellung eines negativen Photolackmusters umfasst die folgenden Schritte :

(1) Informationsweise Belichting der photoempfindlichen Schicht dieses Materials mit UV-Strahlung einer genügenden Dosis, um die Löslichkeit der belichteten Teile durch die Photoprodukte des oder der Nitrone, die durch diese Dosis in höheren Menge als die Photoprodukte der Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung(en) gebildet werden, herabzusetzen,

(2) Gesamtbelichtung der photoempfindlichen Schicht mit UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht einer genügenden Dosis, um die Löslichkeit der zuerst nicht-belichteten Teile zu verbessern, und

(3) Gesamtkontakt der belichteten photοempfindlichen Schicht GV.980 8Q9838/0772

mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit zur selektiven Entfernung der anfänglich.nicht-belichteten Teile der photoempfindlichen Schicht.

Gebräuchliche UV-Strahlungsquellen liefern eine wirksame Menge an UV-Strahlung zur Durchführung dieser beiden Ausführungsformen. Geeignete UV-Strahlungsquellen sind Kohlenbogen- und Quecksilberdampflampen. Gepulste Xenon-Lampen und Volfram-Lampen emittieren hauptsächlich im sichtbaren Bereich und senden nur zu einem geringen Teil UV-Strahlung aus. Sie sind geeignete Belichtungsquellen zur Durchführung der ersten Ausführungsform.

Die Belichtung kann eine Kontaktbelichtung durch einen transparente Vorlage oder eine Projektionsbelichtung sein.

Nach der informationsweisen Belichtung der photoempfindlichen Schicht folgt die Entwicklung mit dem wässrigen alkalischen Entwickler. Eine wässrige alkalische Flüssigkeit, die besonders gute Entwicklungsergebnisse liefert und für die Herstellung sowohl der positiven als auch der negativen Photolackmuster verdenwet werden kann, ist eine 0,5 his 10 Gew.-%ige wässrige Lösung von Kaiiumhydroxid oder eine 0,3 his 6,5 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid.

Die Verarbeitung der photobelichteten Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise in einer Verarbeitungsvorrichtung durchgeführt, worin das Material automatisch durch Verarbeitungsstationen transportierd wird, in denen die Entfernung der solubilisierten Teile der photoempfindlichen Photolackschicht und das Ätzen der freigemachten Bilderzeugungsschichtteile in aufeinanderfolgenden Stationen stattfinden.

In einer besonders geeigneten Verarbeitungsvorrichtung für die Verwendung bei der Herstellung von Metallbildern, z.B. von Wis-GV.980 809838/0772

- VT-

mutbildern, gemäss der vorliegenden Erfindung, umfasst eine erste Station eine Schale zur Aufnahme einer geeigneten alkalischen wässrigen Lösung, durch v/elche das photographische Material transportiert wird. Nach der Stufe der Photolackmusterentwicklung wird die überschüssige, am Material absorbierte und anhaftende alkalische Flüssigkeit durch Passieren des entwickelten Materials durch eine zweite, mit klarem Wasser gefüllte Schale entfernt, worauf das Material durch eine dritte Schale geführt wird, welche eine geeignete Atzlösung für die freigemachten Teile der metallischen Bilderzeugungsschicht enthält. Die Verarbeitung wird vollständig, indem man das Material durch eine vierte Schale mit klarem Wasser zum Spülen führt. Die Verarbeitung geschieht vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 18 bis etwa 25°C), kann jedoch auch bei höheren Temperaturen stattfinden. Es muss jedoch Sorge getragen werden, dass das Photolackmuster keinen Schaden leidet.

Die alkalische Entwicklungsstation und die Ätzstation können getrennt voneinander angeordnet sein, werden jedoch vorzugsweise in einer Verbundeinheit gruppiert, worin das photographische Material automatisch bei konstanter Geschwindigkeit von der Schale für die Photolackmusterentwicklung in die anderen Schalen geführt wird.

Die gesamte Verarbeitung in diesen Schalen dauert bei 20 bis 30⁰C normalerweise etwa 30 Sekunden.

Eine brauchbare Verarbeitungsvorrichtung ist beispielsweise eine übliche Vierschalen-Verarbeitungsstation, wie sie in der bekannten Vierbad-Silberhalogenidstabilisierungsverarbeitung verwendet wird (siehe z.B. die GB-PS 1 243 "180), insbesondere die RAPIDOPRINT-Einheit DD 1437 (RAPIDOPRINT ist eine Warenbezeichnung der Anmelderin.)..

So wird die Nassenfertigung von positiven oder negativen Mikroformbildern durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf ein-GV.980 809838/0772

facir.e Weise bei rascher Geschwindigkeit in einer billigen Ausrüstung bei niedrigen Kosten möglich gemacht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Hurr.bellunf; des Aufzeichnungsmaterials.

Ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Herstellung eines Zwischendrucks bei der Erzeugung einer Druckplatte geeignet ist, wird wie folgt hergestellt.

Eine Wismutschicht von 150 nm Dicke mit einer optischen Dichte über 4 wird durch Bedampfen und vermindertem Druck auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 0,1 mm Dicke aufgebracht.

Auf diese Schicht wird ein Photolack aufgebracht, bestehend aus:

0,5 g Nitronverbindung 1 der Tabelle 1, 0,1 g Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2) der Strukturformel (A) 0,5 g ALNOVOL PIf 430 (Warenbezeichnung der Eeichold Albert Chemie, Bundesrepublik Deutschland, für ein Novolak mit einem Erweichungspunkt von 126⁰C)

gelöst in einem Gemisch von 26 ml Aceton und 1,5 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Die nasse Schicht ist 50 pm dick. Nach 15 nimütiger Trocknung bei 80⁰C erhält man eine trockne photoempfindliche Photolackschicht mit einer Dicke von 2 um.

Vorgehen bei der Herstellung eines positiven Photolackoiuaters und des entsprechenden Metallpositivbildes.

Die photoempfindliche Beschichtung des oben hergestallten Aufzeichnungsmaterials wurde in Kontakt durch ein transparentes Positivrasterbild belichtet.

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Die Belichtung dauerte 30 s und wurde mit einem D7 Industrial Photoprinter CHEMCUT (Warenbezeichnung der Chemcut Corporation), bestehend aus 20 im Abstand von 5 cm angebrachten 20-Watt-Lampen, die mit einem Maximum bei 350 lim emittieren, durchgeführt.

Die Verarbeitung des belichteten Materials wurde in einer EAPIDOPEINT (Warenbezeichnung) DD 1437 4-Schalen-Verarbeitung svorrichtung durchgeführt, worin die erste Schale eine 3%ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, die zweite Schale V/asser, die dritte eine wässrige Lösung von 12 % Eisen(III)-chlorid und 1 % Zitronensäure und die vierte Wasser enthielten. Die gesamte Verarbeitung dauerte 28 s.

Man erhielt ein gerastertes Positivbild mit sehr kontrastreichen Rasterpunkten.

Vorgehen bei der Herstellung eines negativen Photolackmusters und des entsprechendem Metallnegativbildes.

Die photοempfindliche Beschichtung des oben hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in -Kontakt durch eine transparente positive Strichvorlage als Original belichtet. Die bildweise Belichtung dauerte 5 min und geschah mit der oben beschriebenen UV-Strahlungsquelle der Chemcut Corp. Die bildweise Belichtung wurde von einer 30 s Gesamtbelichtung der selben Strahlungsquelle gefolgt.

Die Verarbeitung des belichteten Materials geschah wie bei der Herstellung des positiven Photolackmusters, jedoch erhielt man ein negatives Strichbild, d.h. ein Bild mit bezüglich des bei der Belichtung verwendeten Originals umgekehrten Bildwerten.

Beispiel 2

Herstellung des Aufzeichnungsmaterials.

Die Herstellung nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der Verwendung der folgenden paotoempfindlichen Beschientungs-

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mi schung :

0,3 S Nitron-Verbindung 6 der Tabelle, 0,1 g Naphthochinon-1,2-diazid-(2) der Strukturformel (A), 0,3 g ALNOVOL PN 430 (Warenbezeichnung), 0,1 g CopolyCäthylacrylat/inetnylaatliacrylat/aiethacrylsäure)

(17,5/52,5/30),
24,6 ml Aceton, und
2 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Die getrocknete Beschichtung besass eine Dicke von 1,5 pm.

Vorgehen bei der Herstellung; eines positiven Photolackmusters und des entsprechenden Metallpositivbilds.

Die photoempfindliche Beschichtung des oben hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in Kontakt durch eine positive Rastervorlage belichtet.

Die Belichtung dauerte 2 ε und wurde mit der Belichtungsvorrichtung SPECTRAPROOF durchgeführt, die eine mit Galliumjodid dotierte Quecksilberdampflampe von 3000 Watt mit Emissionsmaxima bei 400 und 420 nm enthielt. SEECTBAPBOOF ist eine Warenbezeichnung von Theimer GmbH, BRD.

Die Verarbeitung geschah wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt das gleiche Ergebnis.

Vorfach on. für die Herstellung eines negativen Photolacktnuntorn und des entsprechenden Metallnc^ativbildes.

Die photoeoapfindliehe Beschichtung des oben hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in Kontakt durch eine positive Strichvorlage als Original belichtet. Die bildweise Belichtung dauerte 1 min und geschah mit der oben einmahnten SPECTRAPBOOF (Warenbezeichnung)-Vorrichtung. Die bildweise Belichtung wurde von einer 2 ε dauernden Gesamtbelichtung mit derselben Bellchtungsquelle gefolgt.

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Die Verarbeitung geschah wie in Beispiel 1 "beschrieben. Man erhielt dasselbe Ergebnis.

Beispiel 5 Herstellung; des AufzeichnunKsmaterials.

Die Herstellung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung der folgenden photoempfindlichen Beschientungsniischung :

0,4 g Nitronverbindung 6 der Tabelle, 0,2 g Naphthochinon-1,2-diazid-(2) der Strukturformel (A), 0,3 g ALNOVOL PN 430 (Warenbezeichnung), 0,1 g Copoly(äthylacrylat/methylmethacrylat/methacrylsäure)

07,5/52,5/30),
31,3 ml Aceton und
2 ml Äthylenglykolmonomethyläther.

Die getrocknete Beschichtung hatte eine Dicke von 1,5 um.

Die Verarbeitung zur Herstellung eines positiven und negativen Photolackmusters geschah wie in Beispiel 2 beschrieben.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

^1. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in einer auf einem Träger liegenden Schicht ein Gemisch von photoempfindlichen Stoffen mit einem oder mehreren Polymeren umfasst, die in einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit löslich sind, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Gemisch von photoempfindlichen Stoffen im wesentlichen besteht aus

(A) mindestens einem photoempfindlichen Nitron der Formel : R¹ - ( CH=CH^-GH=N-R

R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe einschliesslich einer substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, und

R eine aromatische oder heterocyclische Gruppe, einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form,

η 0 oder 1, und

(B) mindestens einer Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung, die eine höhere UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 350 bis 400 nm und eine höhere Absorption im Sichtbaren über 400 nm aufweist als das oder die Nitron(e) , und wobei die genannten Verbindungen (A) und (B) in solchen relativen Mengen vorliegen, dass die Schicht eine relative Löslichkeitsabnahme in alkalischen wässrigen Flüssigkeiten durch Belichtung mit UV-Strahlen in einer zur Bewirkung dieser relativen Löslichkeitsabnahme genügenden Dosis, erfährt, und dass die Schicht eine relative Lösliciikeitserhöhung in einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit durch Belichtung mit sichtbarem Licht oder UV-Strahlung in solcher Dosis, dass diese relative Löslichkeitszunahme bewirkt wird, die jedoch nicht ausreicht, um die relative Löslichkeitsabnahme zu erzielen, erfährt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass R im Nitron eine Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxyphenyl-,

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Nitrophcnyl-, Alkoxyphenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Bromthienyl-Cruppe darstellt.
3- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht:

(D

worin bedeuten :

ρ
R ein Fluoratom, ein Ohloratom, eine Arylgruppe, einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, einschliesslich einer substituierten Aryloxygruppe oder eine Arylaminogruppe, einschliesslich einer substituierten Arylaminogruppe, und

Ir ein Fluoratom oder eine Aryloxygruppe, einschliesslich einer substituierten Aryloxygruppe.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung der Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfensäureester von 2,3,4— Trihydroxybcriüophenon oder Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonylfluorid
5· Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalilösliche Polymere ein Novolak ist.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalilösliche Polymere ein Oopolymeres einer ungesättigten Carbonsäure ist.
7· Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des oder der alkalilöslichen Polymeren zum Gemisch der photoempfindlichen Verbindungen zwischen 1:1 und 7:1 liegt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht 2 bis 6 Gew.-Teile Nitron, bezogen auf 1 Gew.-Teil Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindungen, enthält.
9· Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 um besitzt.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Anr-, Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf einem Metallträger vorliegt.
11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf einer auf einem Polymerfilmträger liegenden Metallschicht vorliegt.
12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus Tellur oder einer Tellurlegierung besteht und eine Dicke im Bereich von 50 bis 500 nm aufweist.
13· Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus Wismut besteht und eine Dicke im Bereich von 25 bis JOO nm. besitzt.
14. Verfahren zur Herstellung eines positiven Photolackmusters, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schnitte umfasst : GV.980 809838/0772

(1) Informaticnsweise Belichtung der photoempfindlichen Schicht des Materials mit UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht -vLner ausreichenden Dosis, um die Löslichkeit der belichteten Teile durch Photoumwandlung der Naphthochinon-1,2-diazidi2)-Vorbiridung(en) au erhöhen, ohne das oder die Nitrone im .·; c. ε ent liehen zu beeinflussen, und

(2.) Gesamtkontakt der gesamten belichteten photoenipfindlichen Schicht mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit zur selektiven Entfernung der belichteten Teile der photoempfindlichen Schicht.

1|?. Verfahren zur Herstellung eines negativen Photolackmusters, (1 cix'udch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst :

("Ij Informationsweise Belichting der photo empfindlichen Schicht dieses Materials mit UV-Strahlung einer genügenden Dosis, um die Löslichkeit der belichteten Teile durch die Photoprodukte des oder der Nitrone, die durch diese Dosis in höherer Menge als die Photoprodukte der Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-Verbindung(en) gebildet werden, herabzusetzen,

(2) Gesamtbelichtung der photoempfindlichen Schicht mit UV-Strahlung und/oder sichtbarem Licht einer genügenden Dosis, um die Löslichkeit der zuerst nicht-belichteten Teile zu verbessern, und

(3) Gesamtkontakt der belichteten photoempfindlichen Schicht mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit zur selektiven Entfernung der anfänglich nicht-beliebteten Teile der photoempfindlichen Schicht.

sos