DE2809766A1

DE2809766A1 - Verfahren zum entsaeuern eines gasgemisches

Info

Publication number: DE2809766A1
Application number: DE19782809766
Authority: DE
Inventors: Claude Blanc; Jean-Yves Chenard; Jean-Jacques Prof Delpuech; Olivier Oliveau
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1978-09-14
Also published as: JPS5415489A; ES467700A1; YU53878A; US4162903A; PL205156A1; BR7801437A; FR2382921B1; BE864670A; SU950183A3; AU3378078A; NL7802529A; IT7821000A0; FR2382921A1; CA1103003A; IT1098207B; GB1576583A; PL108058B1; AU513263B2

Description

PATENTANWÄLTE

DiETRlCH LEVVINSfCY

MÖNCHEN 21 GOTTHARDGTR. 81

10

7. März 1978

SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (Production) S.A. Tour Aquitaine 92400 Courbevoie / Frankreich

Verfahren zum Entsäuern eines Gasgemisches.

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 77 06953 vom 9. März 1977

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Absorbieren von in Industriegasgemischen enthaltenen sauren Gasen durch eine Druckwäsche mit Hilfe eines Lösungsmittels.

Gasgemische wie Erdgas, Synthesegase oder Raffineriegas unter hohem Gesamtdruck und/oder mit hohem Gehalt an sauren Bestandteilen enthalten neben CO, H₂ und Kohlenwasserstoffen als erwünschten Bestandteilen eine Anzahl unerwünschter Bestandteile wie z.B. H₂S, CO₂, COS, CS₂ oder Merkaptane .

Die bekannten Behandlungsmethoden, wie beispielsweise die Aminwäsche, erfordern für die Beseitigung von neben H₂S vorliegenden schwefelhaltigen Bestandteilen noch zusätzliche Reinigungsstufen.

Die sogenannten "physikalischen" Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die sich mit den zu beseitigenden Bestandteilen nicht chemisch verbinden, absorbieren alle unerwünschten Bestandteile in einem einzigen Waschvorgang gleichzeitig; sie bieten unter anderem folgende Vorteile:

- ihr Absorptionsvermögen für CO₂ und H₂S übersteigt dasjenige der wäßrigen Amin-Waschlösung, sobald die Partialdrücke dieser Bestandteile über einige bar hinausgehen ;

- sie sind zum grösseren Teil durch einfaches Entspannen regenerierbar;

- sie weisen eine niedrige Wärmekapazität auf;

- die Absorption von H₂S und CO₂ erfolgt in diesen Lösungs-

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mitteln mit insgesamt geringerer Wärmeentwicklung als man sie bei den wäßrigen Aminlösungen beobachtet.

Diese Eigenschaften führen insgesamt zu einer erheblichen Verringerung der Energiekosten im Vergleich zu der Aminwäsche.

Nachteilig ist aber andererseits bei diesen Lösungsmitteln ihr relativ hoher Preis und ihre grössere Affinität zu den in dem Gas vorliegenden Kohlenwasserstoffen, verglichen mit den bekannten Mischungen, weshalb die jeweiligen Verfahrensschemata verändert werden müssen, um die Verluste an Lösungsmittel und an Kohlenwasserstoffen in Grenzen zu halten.

Der Fachmann weiß, daß die interessantesten physikalischen Lösungsmittel, d.h. diejenigen Lösungsmittel, die mengenmässig die größte Absorptionsfähigkeit für H₂S und CO₂ besitzen, Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten sind, die nicht angewendet werden können: sie absorbieren nämlich gleichzeitig erhebliche Mengen Kohlenwasserstoffe und weisen für die vorgesehene Anwendung zu hohe Dampfdrücke auf.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Schwierigkeiten mit Hilfe eines Lösungsmittels beseitigt, das ein sehr hohes Absorptionsvermögen für H₂S und CO- besitzt, ohne daß sein Absorptionsvermögen für die in dem Gas enthaltenen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe dasjenige der üblichen physikalischen Lösungsmittel überschritte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entsäuern eines Gasgemisches, das als saure Verunreinigungen Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid jeweils mit einem Partialdruck von mindestens 1 bar enthält, besteht darin, daß das Gasgemisch mit einem reinen oder mit Wasser vermischten Lösungsmittel gewaschen wird, wobei in einem Absorber bei einem über At-

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mosphärendruck liegenden Gesamtdruck urid einer zwischen 10 und 80° C liegenden Temperatur gearbeitet wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu der Klasse
gehört, die durch die Mono-, Di- oder Triphosphoramide
mit der Formel

O P (X)_n (Y)_m

gebildet wird,
wobei X ein Radikal

und ' Y ein Radikal - O - R₃
ist,

in denen R,, R₃ und R₃ Alkylgruppen mit C, bis C₄ sind und die Beziehung η + m = 3 mit η ^- O gilt, wobei ferner das
genannte Lösungsmittel oberhalb von 40° C flüssig ist, bei 40° C ein Absorptionsvermögen für CO₂ von mindestens 0,5
Gew.% je bar Partialdruck dieses Bestandteils, ein Absorptionsvermögen für Methan von weniger als 0,15 Gew.Promille je bar Partialdruck dieses Bestandteils und einen Dampfdruck von weniger als O,66mbar bei 40° C aufweist.

Bei einer bevorzugten Ausübungsweise des Verfahrens besteht das Lösungsmittel aus Hexamethylphosphortriamid, abgekürzt HMPT, mit der Formel

Bei anderen Ausübungsformen wird das erfindungsgemäße Entsäuerungsverfahren auf ein Gasgemisch angewendet, das als
saure Verunreinigungen abgesehen von H₂S und/oder CO₂ mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: COS, CS₂,

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Merkaptane, Sulfide und Disulfide.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei folgenden Gasen angewendet: gasförmige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserdampf und Mischungen der genannten Gase.

Die Vorteile des HMPT als Lösungsmittel ergeben sich aus Tabelle I, in der die Werte des Lösungsvermögens von HMPT bei 40° C angegeben sind.

Bestandteil	Druck	Lösungsvermögen in Gew.%	3	0,38
H₂S	1 bar	5	6	0,78
	5 bar	23	0,22
	10 bar	41	0,72
CO₂	1 bar	0,6	6,1
	5 bar	26
	10 bar	20
CH₄	30 bar
	60 bar
Äthan	1 bar
Propan	1 bar
Hexan	152 mbar
Benzol	96 mbar
Toluol	25 mbar

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Der Dampfdruck des HMPT (0,26 mbar bei 40° C) ist so niedrig, daß die auf die Flüchtigkeit zurückzuführenden Lösungsmittelverluste sich in Grenzen halten. HMPT besitzt eine Viskosität (3,47 cp bei 20° C), eine Wärmekapazität (1,87 J/°C/g bei 50° C) und eine chemische Stabilität, die es für die vorgesehene Verwendung geeignet erscheinen lassen.

Die im Rahmen der Erfindung zu behandelnden Gasgemische enthalten H₂S und/oder CO₂ - jeweils mit einem Partialdruck von mindestens 1 bar - sowie mindestens eines der folgenden Gase: Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid. In den Gasgemischen können ausserdem ohne Nachteil für das Verfahren COS, CS₂, Merkaptane, Sulfide oder Disulfide, Stickstoff oder Wasserdampf enthalten sein. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die genannten Gasgemische mit reinem oder 0 bis 25 Gew.% Wasser enthalt enden HMPT in einem Böden- oder Füllkörperabsorber bei einem über Atmosphärendruck liegenden Gesamtdruck und einer Temperatur zwischen 10 und 80° C gewaschen werden. Das beladene Lösungsmittel wird im wesentlichen regeneriert durch eine in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen stattfindenden Entspannung, wobei das während der ersten Entspannung gewonnene Gas in den Absorber zurückgeführt wird. Dann wird das Lösungsmittel wieder erhitzt und im Gegenstrom mit einem inerten Gas, beispielsweise mit einem gereinigten Gas, oder mit Wasserdampf behandelt.

Das Wesen der Erfindung läßt sich deutlicher anhand der Beschreibung zweier Figuren erläutern, die die Erfindung nicht beschränkende Schemazeichnungen von gewerblich nutzbaren Anlagen darstellen, die gemäß der Erfindung zur Behandlung von sauren Gasen verwendet werden können.

Fig. 1 zeigt das Schema einer Industrieanlage mit Ein-

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führung der Lösung in einem einzigen Niveau des Absorbers;

Fig. 2 zeigt das Schema einer Industrieanlage mit Einführung der Lösung in mehreren Niveaus des Absorbers.

Fig. 1 läßt das Schema einer Entsäuerungsanlage erkennen, in der die vollständige Entsäuerung eines Gasgemisches stattfindet.

Bei dieserAnlage ist zunächst ein Absorber 1 zu erkennen, an dessen Basis mittels einer Leitung 2 ein Rohgas eingeführt wird. Der Absorber 1 erhält in seinem oberen Teil das Lösungsmittel aus der Zuleitung 3, und ganz oben befindet sich eine abgehende Leitung 4 für das gereinigte Gas, während vom Boden des Absorbers eine Ausgangsleitung 5 ausgeht, durch die die mit H₂S und/oder CO₂ beladene Lösung abfließt.

Diese Leitung endet am oberen Teil eines Hochdruckentspannungsgefäßes 6, von dessen Basis eine Leitung 5¹ die Lösung wegführt. Die Leitung 5' durchsetzt einen Wärmeaustauscher 7 und endet am oberen Teil eines Niederdruckentspannungsgefäßes 8, aus dessen Basis eine Leitung 5" die Lösung wegführt. Diese Leitung 5" endet im oberen Teil eines Regenerators 9.

In der Leitung 5' befindet sich zwischen dem Wärmeaustauscher 7 und dem Niederdruckentspannungsgefäß 8 eine Aufheizvorrichtung 10, die im allgemeinen mit Dampf arbeitet.

Von dem Hochdruckentspannungsgefäß 6 geht eine Leitung 11 aus, die die gasförmigen Kohlenwasserstoffe aufnimmt, die im wesentlichen aus Methan bestehen; die Leitung führt zu

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einem Kompressor 12, von dem eine Leitung 13 in den unteren Teil des Absorbers 1 führt.

Von dem Niederdruckentspannungsgefäß 8 geht eine Leitung 14 aus, die das von dem Lösungsmittel befreite Gasgemisch fördert.

Von dem Kopf des Regenerators 9 geht eine Leitung 15 aus, die eine Kühlvorrichtung 16 durchläuft und dann in den Mittelbereich eines Absitzgefäßes 17 führt.

Von dem Kopf des Absitzgefäßes 17 geht eine Leitung 18 für in Gasform abströmende Stoffe aus, die in die Leitung 14 mündet; eine Leitung 19 dient zum Abführen von Wasser.

In dem unteren Bereich des Regenerators 9 ist eine Heizvorrichtung 20 angeordnet, die entweder direkt mit Einleitung von überhitztem Dampf in den Regenerator arbeitet oder eine indirekte Beheizung mit Hilfe einer üblichen Heizschlange herbeiführt.

Von der tiefsten Stelle des Regenerators 9 geht eine Leitung 21 aus, in der das regenerierte Lösungsmittel gesammelt wird und die zu einer Umwälzpumpe 22 führt, von der eine Leitung 21' nach dem Durchlaufen des Wärmeaustauschers 7 in den oberen Teil des Absorbers 1 führt.

Eine derartige Anlage arbeitet folgendermaßen:

- das Rohgas strömt durch die Leitung 2 unter einem zwischen 10 und 100 bar liegenden Druck in den unteren Abschnitt des Absorbers 1 ein;

- in dem Absorber findet eine Gegenstromwäsche statt, wobei das im oberen Teil des Absorbers eingespritzte Lö-

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sungsmittel im unteren Teil der Säule wieder aufgefangen wird, nachdem es mit H₂S und CO₂ angereichert ist.

Das auf diese Weise mit sauren Gasen beladene Lösungsmittel durchläuft nacheinander ein Hochdruckentspannungsgefäß 6, in dem es auf einen mittleren Druck entspannt wird, dessen Höhe von dem Anfangsdruck des Rohgases abhängt, ein Niederdruckentspannungsgefäß 8, in dem es eine weitere Entspannung auf etwa 2 bar erfährt, und schließlich einen Regenerator 9 mit ungefähr 2 bar, in dem es unter dem Einfluß einer durch einen Wärmeaustausch mit Wasserdampf hervorgerufenen Temperaturerhöhung endgültig von sauren Gasen befreit wird.

In dem Hochdruckentspannungsgefäß 6 werden aus der Lösung die Kohlenwasserstoffe entfernt, die nach der Rekomprimierung in dem Kompressor 12 in den unteren Abschnitt des Absorbers 1 gedrückt werden.

In dem Nxederdruckentspannungsgefaß 8 wird die Lösung von dem grösseren Anteil H₂S und CO₂ befreit, die als gasförmiger Strom in der Leitung 14 in eine Schwefelfabrik oder eine Thiochemieanlage geleitet werden.

Das regenerierte Lösungsmittel gelangt über eine Umwälzpumpe 22 in den oberen Abschnitt des Absorbers 1 und beginnt einen neuen Kreislauf.

In Fig. 2 ist das Prinzip einer Entsäuerungsanlage für ein Gasgemisch schematisch dargestellt, bei der die Zuführung des Lösungsmittels in mehrere Niveaus des Absorbers 1 erfolgt; das Lösungsmittel ist in den verschiedenen Niveaus in unterschiedlichem Maße regeneriert, und die Regenerierung erfolgt in diesem Falle mit Hilfe von entschwefeitern Gas. Diese Anlage stellt eine Vervollkommnung der in Fig. 1 wiederge-

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gebenen Anlage dar. Ein solches Schema, im Englischen als "double split flow" (Zweiwegestrom) bezeichnet, wird für das Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel bevorzugt, denn man kann eine erhebliche Energieeinsparung gegenüber der in Fig. 1 gezeigten Anlage erreichen, weil in beschleunigter Arbeitsweise nur ein Teil - im allgemeinen weniger als ein Drittel - des Lösungsmittels regeneriert wird.

In Fig. 2 kehren die wichtigsten Einzelelemente aus Fig. wieder: der Absorber 1, der Regenerator 9 und die beiden Entspannungsgefäße, das Hochdruckgefäß 6 und das Niederdruckgefäß 8, die gleichen Hauptleitungen 5, 5' und 5" für das mit H₂S beladene Lösungsmittel und 21 und 21' für das regenerierte Lösungsmittel, der Wärmeaustauscher 7, der zwischen den Leitungen 5¹ und 21' liegt, die Aufheizvorrichtung 10, die Umwälzpumpe 22 und der Kompressor 12.

Eine von dem oberen Teil des Hochdruckentspannungsgefäßes 6 ausgehende Leitung 11 führt zu dem Kompressor 12, dessen Ausgangsöffnung durch eine Leitung 13 mit der Einspritzöffnung in den unteren Abschnitt der Säule 1 verbunden ist.

Eine Leitung 15 verbindet den Kopf des Regenerators 9 mit einem Kompressor 23, dessen Ausgang mit einer Leitung 24 an die Leitung 13 angeschlossen ist.

In der Leitung 5", die den unteren Teil des Niederdruckentspannungsgefäßes mit dem oberen Teil des Regenerators verbindet, ist ein Ventilsystem 25 angeordnet, das einen Teil des Abflusses aus 5" in eine Leitung 26 zu lenken ermöglicht, die zu einer Einspritzöffnung in einer bestimmten Höhe der Absorbersäule 1 führt, im allgemeinen zwischen der halben und dem oberen Drittel der Säulenhöhe gelegen.

Eine Leitung 27 verbindet eine einstellbare Anzapfung 28 in

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der Leitung 4 mit einer Einspritzöffnung 29 in dem unteren Abschnitt des Regenerators 9.

Fig. 2 zeigt an einem Beispiel, wie das Lösungsmittel in unterschiedlichen Höhen und mit unterschiedlichem Regenerierungsgrade in den Absorber 1 mit Hilfe von Leitungen 13 und 26 eingeführt werden kann. Ferner wird gezeigt, wie aus der Leitung 4 entnommenes Gas in den unteren Abschnitt des Regenerators 9 mittels einer Leitung 27 eingeführt werden kann.

Im Nachfolgenden beschriebenen Beispiel, durch das die Erfindung nicht eingeschränkt werden soll, werden die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzungen der verschiedenen Gas- und Flüssigkeitsströme dargestellt, die sich ergeben, wenn man mit der in Fig. 1 wiedergegebenen Anlage arbeitet.

Beispiel I

Ein Erdgas folgender Volumenzusammensetzung

CH₄ 74 %

H₂S 15 %
CO₂ 9,8 %

C²⁺ 0,2 %

trifft an dem Eingangsseparator der Entsäuerungsanlage mit einer Tei
bar ein.

einer Temperatur von 15° C unter einem Gesamtdruck von 80

Die Gasmenge beträgt 50 000 Nm /d; das Gas wird im Gegenstrom mit 104 t/h HMPT gewaschen. Die Temperatur am Boden

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des Absorbers beträgt 40° C. Das angereicherte Lösungsmittel wird dann in einem ersten, im Englischen als "flash" bezeichneten Entspannungsgefäß auf 14 bar entspannt. Man erhält 2,1 t/h eines Gases folgender Volumenzusammensetzung;

H₂S 8,1 %

CO₂ 40 %

CH₄ 51,9 %

Das Gas wird rekomprimiert und in den unteren Abschnitt des Absorbers zurückgeführt. Dann wird das angereicherte Lösungsmittel auf 100° C aufgeheizt und in ein zweites Entspannungsgefäß (englisch: flash) unter einen Druck von 2 bar geleitet, von dort in den Regenerator, in dem es im Gegenstrom mit Wasserdampf behandelt wird. Der abfliessende Gasstrom aus diesen letzten Stufen stellt ein saures Gas folgender volumenmässiger Zusammensetzung dar:

H₂S 59,1 %

CO₂ 38,5 %

CH. 2,4 %

was einem Methanverlust von 0,8 % des Anfangsgehalts von Methan im Rohgas entspricht.

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fa

Leerse ite

Claims

PATENTANWÄLTE DIETRICH LEWINSKY « HEJNZOOACHIM HUB«=R Tl, REINER PRIETSCH - ?Rr,a7,, M-ONCHEN 21 i 0 U y / b D GOTTHARDSTR. 81 Patentansprüche :

1. Verfahren zum Entsäuern eines Gasgemisches, das als saure Verunreinigungen Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid jeweils mit einem Partialdruck von mindestens 1 bar enthält, darin bestehend, daß das Gasgemisch mit einem reinen oder mit Wasser vermischten Lösungsmittel gewaschen wird, wobei in einem Absorber bei einem über Atmosphärendruck liegenden Gesamtdruck und einer zwischen 10 und 80° C liegenden Temperatur gearbeitet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu der Klasse gehört, die durch die Mono-, Di- oder Triphosphoramide mit der Formel

0 P (X)_n (Y)_m

gebildet wird,
wobei X= - N

Y= - O - R₃

η + m = 3

η φ O

R-, R₂, R₃ = Alkylgruppen mit C. bis C₄,

und wobei das genannte Lösungsmittel oberhalb von 40° C flüssig ist, bei 40° C ein Absorptionsvermögen für CO₂ von mindestens 0,5 Gew.% je bar Partialdruck dieses Bestandteils, ein Absorptionsvermögen für CH₄ von weniger als 0,15 Gew.Promille je bar Partialdruck dieses Be-

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ORIGINAL INSPECTED

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Standteils und einen Dampfdruck von weniger als 0,66 mbar bei 40° C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gasgemisch mittels eines Lösungsmittels gewaschen wird, das mit einem bestimmten, zwischen IO und 25 % liegenden Anteil Wasser vermischt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gasgemisch mittels eines reinen oder mit Wasser verdünnten Lösungsmittels im Gegenstrom gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Hexamethylphosphortriamid verwendet wird, dessen Strukturformel folgendes Bild zeigt:

5. Verfahren nach Anspruch 1, angewendet zum Entsäuern eines Gasgemisches, das neben H₃S und/oder CO₂ als Verunreinigungen mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: COS, CS₂, Merkaptane, Sulfide und Disulfide.

6. Verfahren nach Anspruch 1, angewendet zum Entsäuern mindestens eines Gases aus der folgenden Gruppe von

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Gasen: gasförmige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserdampf oder Gemische aus diesen Gasen.

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