DE2808621A1 - Sauerstoffmessfuehler und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

• BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffmeßfilhler und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruches 10 bzw. dem des Anspruches 1.
• Derartige Sauerstöffmeßfühler werden in Systemen verwendet, die geeignet sind, die drei Bestandteile, d.h. unverbrannte Kohlenwasserstoffe (unverbrannte HC), Kohlenmonoxide (CO) und Stickoxide (NOx), aus den Motorabgasen eines Kraftfahrzeuges aufgrund ihrer Reaktion mit einem Katalysator abzusetzen bzw. zu entfernen.
• Ein"Sauerstoffmeßfühler" ist eine Art Sauerstoffkonzentrations-Zelle, die einen festen Elektrolyt verwendet, der aus einem besonderen Keramikmaterial mit Sauerstoffionen-Leitfähigkeit hergestellt ist. In ihm wird eine elektromotorische Kraft, die durch die Zelle aufgrund einer Differenz im Sauerstoffteildruck zwischen den gemessenen Gas und einem Bezugsgas erzeugt wird, gemessen, um die Sauerstoffkonzentration des gemessenen Gases zu bestimmen.
• Bei einem herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler wird der G7*ichgewichts-Sauerstoffteildruck zwischen der Atmosphäre oder einem MEtall/Metalloxid und dem gemessenen Gas als Bezugssauerstoffteildruck verwendet. Ein solcher Sauerstoffmeßfühler, der Metall/ Metalloxid verwendet, besitzt jedoch den Nachteil, daß das Metall und sein Oxid, die das feste Elektrolytgefäß füllen, dann, wenn sie in Betrieb dem Abgas ausgesetzt sind, sich aufgrund des einströmenden Sauerstoffes und Dampfes in Oxide höherer Ordnung umwandeln, wodurch die nutzbare Lebensdauer des Sauerstoffmeßfühlers reduziert wird. Das Abgas, das in das feste Elektrolytgef!ß einströmt, verhindert die Erzeugung einer elektromotorischen Kraft, die der Sauerstoffkonzentration im Abgas genau proportional ist.
• Um diese Nachteile zu vermeiden, war es herkömmliche Praxis, den festen Pol mit Hilfe von Glas oder anderer organischer Abdichtmaterialien zu versiegeln. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß solche Abdichtmaterialien allein keine vollständige und perfekte Gasdichtigkeit sicherstellen kennen. Unter anderem tritt eine Verschlechterung dahingehend ein, daß sich die Viderstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschocks verschlechtert und zwar als Folge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beim festen Elektrolytgefäß und beim Abdichtmaterial. Die Gasdichtigkeit schwindet deshalb, weil der gesamte Sauerstoffmeßfühler dem heißen Abgas ausgesetzt wird, das Restgas im GefäB sich thermisch ausdehnt und dadurch das Abdichtmaterial erweicht und verformt wird. Oder aber das Füllmaterial im Gefäß verschlechtert sich durch eine Reaktion zwischen dem Abdichtmaterial und dem Füllmaterial.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sauerstoffmeßfehler zu schaffen, dessen fester Pol in betriebssicherer und zuverlRssiger Weise abgedichtet ist, und ferner ein befriedigens des Verfahren zur Herstellung eines solchen Sauerstoffmeßfühlers zu schaffen.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also der feste Pol des Sauerstoffmeßfühlers abgedichtet, indem das Metall- und das Oxid-Füllmaterial im festen Elektrolytgefäß zuverlässig versiegelt wird, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenGber Wärmaschocks sicherstellt. Dabei wird in vorteilhafter Weise eine kleine Menge eines Abdichtmaterials verwendet, um eine Reaktion zwischen dem Abdichtmaterial und dem Metall/Metalloxid-Füllmaterial des festen Elektrolytgefäßes zu verhindern. Beim erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler wird ferner eine ausreichende Lebensdauer sichergeFtellt, wobei auch nach einer langen Betriebszeit die vom Meßfühler erzeugte elektromotorische Kraft nicht geringer ist.
• Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben und erläutert wird. Die einzige Figur zeigt einen Längsschnitt durch eine mit einem versiegelten festen Pol versehenen Sauerstoffmeßfilhler gemäß einem Asuführungsbeispiel vorliegender Erfindung.
• Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zum Abdichten bzw.
• Versiegeln der festen Pole eines SauerstoffmeßfÜhlers ist dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte obere Ende eines Ffllmaterialgemisches aus einem Metall und dessen Oxid mit einem Stopfen und einer glasigen bzw. glasartigen anorganischen Substanz im Meßfühler abgedichtet bzw. versiegelt wird, wobei im Sauerstoffmeßfühler Metalipole an der Meßas-SeitenflRche udn an der Bezugsgas-Seitenfläche eines Auerstoffionen leitenden bzw. leitfähigen, festen Elektrolyten vorgesehen sind, und wobei ein Füllmaterial das aus einem Gemisch aus einem Metall und dessen Oxid zúsammengesetzt ist, als die den Sauerstoffteildruck auf der Bezugsgasseite erzeugende Quelle verwendet wird.
• Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die Elektrode 3 filr die den festen Pol aufweisende Bezugs seite an der InnenflMche eines festen Elektrolytgefäßes 1 von U-förmigem Querschnitt und damit einseitig geschlossenem Ende angeordnet. Ein Gemisch 2 aus einem Metall und dessen Oxid wird das Filllmaterial verwendet. An der Außenfläche des Gefäßes 1 ist eine Elektrode 4 für die Meßgasseite angeordnet, die im Betrieb dem Abgas ausgesetzt ist. Bei diesem festen Elektrolytgefäß 1, bei dem auf beiden Oberflächen Metallpole gebildet sind, ist ein Stopfen 5, der mit einem Gewinde versehen sein kann, aus demselben Material wie das Gefäß 1 oder aus einem hoch bzw.
• extrem wärmewiderstandsfähigen Material mit nahezu demselben großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie beim Material des Gefäßes hergestellt und auf der oberen Seite des Füllmaterial-Gemisches 2 angeordnet. Im Spalt zwischen dem Gefäß 1 und dem Stopfen 5 ist eine glasige bzw. glasartige Substanz als Abdichtmaterial 6 verwendet. Wenn es notwendig sein sollte, kann die Glassubstanz für die Anwendung mit bzw. in einer geeigneten Lösung vermischt und dispergiert werden. Das glasartige Abdichtmaterial wird vorzugsweise sowohl am oberen Bereich der Seite des Stopfens als auch an der Unterseite des Kopfes des Stopfens angewendet. Ist der Stopfen mit einem Gewinde versehen, so wird das Material an den oberen Gewindegängen angebracht. Das Abdichtmaterial wird nicht am Boden bzw. unteren Ende des Stopfens 5 verwendet. Wenn das ganze so vorbereitete feste Elektrolytgefäß einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, schmilzt das vorgesehene Abdichtmaterial 6 und füllt den Spalt zwischen dem Gefäß 1 und dem Stopfen 5 vollständig aus.
• Mit dem oberen Ende der inneren Elektrode 3 wird vor dem Schließen des Gefäßes 1 mit dem Stopfen 5 und vor dessen Versiegeln durch Erwärmen der glasartigen Substanz 6 ein elektrischer Leiter 7 verbunden. Dieser Leiter schafft die elektrische Verbindung zur inneren Elektrode.
• Das feste Elektrolytgefäß bei dieser Erfindung kann aus einem beliebigen Material sein, das Sauerstoffionen leitfähig ist, beispielsweise ZrO2 (Zirkonoxid), stabilisiert mit CaO (Kalziumoxid), MgO (Magnesiumoxid), oder Y203 (Yttriumoxid), usw.. Als Material filr den Stopfen 5 kann jegliches Material verwendet werden, das qualitativ oder physikalisch im wesentlichen dasselbe ist, wie das Material des festen Elektrolytgefäßes, oder das einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie des Gefäßmaterials besitzt, beispielsweise Al203 (Aluminiumoxid), ThO2 (Thoriumoxid), TiO2 (Titanoxid), 2MgO.SiO2 (Forsterit), MgO.A1203 (Spinell). Als Abdichtmaterial kann jegliches Material verwendet werden, das eine glasige bzw. glasartige Substanz ist und das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nahe dem des stabilisierten ZrO2 ist, beispielsweise Gläser aus Borosylikats;kure oder dgl., und aus Bleiphosphat oder dgl.. Als Lz,sungsmittel kann jegliches Lösungsmittel verwendet werden, das die o.g. glasigen Substanzen mischen und dispergieren kann; dies ist jedes beim betreffenden Stand der Technik gebrSuchliches Lösungsmittel.
• Tm folgenden sei ein Vergleich zwischen einem SauerstoffmeßfÜhler, dessen fester Pol gemäß vorliegender Erfindung abgedichtet worden ist, und einem herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler angestellt.
• Gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde mit 8 Mol % Y203 stabilisiertes ZrO2 als Material fÜr das feste Elektrolytgefß verwendet. Auf beiden Oberflächens Gefäßes wurden Platinelektroden geschaffen. Fiir das Gemisch aus einem Metall und dessen Oxid wurden als Füllmaterial handelsübliches Karbonyl-zersetztes Eisenpulver und FeO (Eisenmonoxid) verwendet.
• Das stabiliesierte ZrO2 wurde als Material für den Stopfen verwendet und das Abdichten erfolgte mit einem handelsüblichen Borosilikatglas. Das GEfäß wurde mit einem Filllgemisch ausreichend gefÜllt, so daß der eingesetzte Stopfen gegen das Füllmaterial-Gemisch drückt. Die Anordnung wurde dann erhitzt, bis das Glas geschmolzen ist und den Spalt zwischen dem Stopfen und dem Gefäß versiegelt bzw. abgedichtet hat. Auf diese Weise erhielt man einen Sauerstoffmeßfühler gem9ß vorliegender Erfindung.
• Zum Vergleich wurde ein Sauerstoffmeßfühler aus demselben Material und demselben Aufbau wie oben vorbereitet, wobei jedoch der einzige Unterschied darin bestand, daß kein Stopfen verwendet wurde. Beim Vergleichsbeispiel wurde der gesamte obere Bereich des Gefäßes mit Glas gefüllt und so lange erhitzt, bis das Glas geschmolzen war und das obere Ende des Gefäßes versiegelt hat.
• Diese beiden MeßfÜhler wurden denselben Automobilabgasen (Luft/ Brennstoff-Verhältnis veränderbar von 13,0 bis 15,5; Abgastemperatur veränderbar von 350 bis 900°C) viele Stunden lang ausgesetzt. Beim Vergleichssauerstoffmeßfühler erfolgte während etwa 400 Stunden Betriebsdauer eine Reaktion zwischen der Glasabdichtung und dem festen Pol oder die Gasdichtigkeit verringerte sich wesentlich, wodurch das Erzeugen der elektromotorischen Kraft auf Null sank. Im Gegensatz dazu war beim erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler selbst nach derselben Betriebsdauer die erzeugte elektromotorische Kraft nach wie vor im wesentlichen dieselbenwie zu Beginn des Versuches.
• GemäR vorliegender Erfindung besitzt der verwendete Stopfen 5 etwa die Größe der Uffnung des festen Elektrolytgefäßes und es muß lediglich der Spalt zwischen dem Stopfen und dem Gefäß mit dem Abdichtmaterial ausgefüllt werden. Deshalb genügt eine kleine Menge des Abdichtmaterials und dem Gefäß findet nur eine geringe Reaktion zwischen Abdichtmaterial und dem festen Pol statt.
• Darüber hinaus ist dann, wenn der Stopfen ein Gewindestopfen ist, der Verbrauch an Abdichtmaterial weiter verringert, ohne daß sich die Zuverlässigkeit der Versiegelung bzw. Abdichtung verringert.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffmeßfühlers mit einem versiegelten festen Pol werden also Metallpole auf der Oberfläche der Gasmeßseite und auf der Oberfläche der Bezugsgasseite eines SauerstoffZonen-leitfähigen festen Elektrolytgefäßes hergestellt, dann wird ein Gemisch aus einem Metall und dessen Metalloxid als den Sauerstoffteildrucg erzeugende Quelle auf der Bezugsgasseite des Gefäßes eingefüllt, dann wird über die gesamte obere Fläche des Gemisches ein Stopfen und Abdichtmaterial gebracht, und schließlich wird die gesamte Anordnung bei einer hohen Temperatur zum Versiegeln des Gemisches im Gefäß behandelt.
• - ENDE DER BESCHREIBUNG - Leerseite

Claims (12)

1. Titel: Sauerstoffmeßfilhler und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen und Versiegeln eines Sauerstoffmeßfühlers, bei dem ein festes Elektrolytgef85 mit einer Trennwand mit einem Metallpol an ihrer inneren Bezugsgas-Seitenfläche und einem Metallpol an ihrer Mußeren Meßgas-Seitenfläche hergestellt und das Gefäß bis zu einem gewissen Grade mit einem Metall/Metalloxid-Gemisch als Erzeugerquelle für den Sauerstoffteildruck gefüllt wird, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß in das Gef3ß (1) ein Stopfen (5) unter Berührung mit dem Gemisch (2) eingesetzt wird und daß der Stopfen (5) mit dem Gefäß (1) mittels eines hitzebeständigen Abdichtmaterials (6) versiegelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das feste Elektrolytgefäß (1) im Querschnitt gesehen U-förmig mit einem verschlossenen Ende ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h ne t , daß der Stopfen (5) zum Versiegeln bzw.

   Abdichten des oberen Endes der Metall/Metalloxid-Mischung mit einem Gewinde versehen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Stopfen (5) zum Abdichten des oberen Endes des Metall/Metalloxi d-Gemisches glatt ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprilche 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Stopfen(S)zum Abdichten des oberen Endes des Metall/Metall-Gemisches aus demselben Material wie das feste Elektrolytgefäß (1) hergestellt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Stopfen (5) zum Abdichten des oberen Endes des Metall/Metalloxid-Gemisches aus einem Material hergestellt wird, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nahe bei bzw. ähnlich dem des festen Elektrolytgefäßes C1) ist.
7. 7. Verfahren nach einem der AnsprÜche 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Versiegelungs- bzw.

   Abdichtmaterial (6) eine glasartige Substanz ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e.k e n n z e i c-h -n e t , daß die glasartige Substanz (6) in einer Lösung dispergiert und am Stopfen (5) angewendet wird.
9. 9. Verfahren nach Ansprüch 7 oder 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Gefäß (1) erhitzt wird, um zum Versiegeln des Stonfens (5) mit dem Gef8ß (1) die glasartige Substanz (6) zu schmelzen.
10. 10. Insbesondere nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestellter Sauerstoffmeßfühler mit einem Sauerstoffionen-leitfähigen festen Elektrolytgefaß, das eine Trennwand, einen Metallpol an einer Bezugsgas-Seitenfläche der Wand und einen Metallpol an einer Meßgas-Seitenfläche der Wand besitzt, und mit einer Metall/Metalloxid-Ftlllung des Innenraumes des GefFßes, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Stopfen (5) aus einem hitzebeständigen Material zum Verschließen des Gefaßes (1) und ein hoehtemperaturbestSndiges Abdichtmaterial (6) zum Versiegeln des Stopfens (5) und des bzw. mit dem Gefäß (1) vorgesehen ist.
11. 11. Sauerstoffmeßfhler nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Stopfen (5) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der etwa derselbe ist, wie beim Elektrolytgefaß (1).
12. 12. SauerstoffmeBfühler nach Anspruch 10 oder li, dadurch g e -k e n.n z e i c h n e t , daß das Abdichtmaterial (6) eine relativ kleine Menge geschmolzenen glasartigen Materials besitzt, das in einem Abstand von dem Metall/wetalloxid-Gemisch angeordnet ist.

    - ENDE DER PATENTANSPRNCHE -