DE2808575A1

DE2808575A1 - Verfahren zur herstellung linearer hochmolekularer elastomerer copolymerer von thiodiethanol

Info

Publication number: DE2808575A1
Application number: DE19782808575
Authority: DE
Inventors: Eugene Yue Chieh Chang
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-09-21
Also published as: FR2383982A1; US4094859A; JPS53115798A; GB1566669A; NL7801860A

Description

Verfahren zur Herstellung linearer hochmolekularer elastomerer Copolymerer von Thiodiethanol

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung linearer hochmolekularer elastomerer Copolymerer von Thiodiethanol. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems.

Thiodiethanol ist ein bekanntes Diol, dessen Hydroxylgruppen außergewöhnlich reaktionsfähig sind, da sie sich in ß-Stellung zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette befinden. Im Gegensatz zu Alkandiolen, wie Ethylenglykol oder Butandiol, kondensiert Thiodiethanol unter dem Einfluß von Wärme und bestimmter saurer dehydratxsierender Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, ziemlich leicht selbst, und hierzu wird auf US-PS 2 484 369 verwiesen. Es ergeben sich hierbei niedermolekulare kautschukartige Materialien.

In J. Poly. Sei. 41, 219-223; 225-230 und 231-239 (1959) wird die säurekatalysierte Selbstkondensation von Thiodiethanol ' mit Chlorwasserstoffsäure und Phosphorpentoxid sowie die Copolymerisation von Thiodiethanol mit aliphatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen untersucht. Hierdurch ergeben sich

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niedermolekulare wachsartige wasserlösliche Polymere, wobei durch eine Ringschlußreaktion zudem die äußerst unangenehm riechenden Verbindungen Thioxan und Dithian gebildet werden. Der Einsatz von Phosphorpentoxid führt zu Produkten, die von viskosen Flüssigkeiten bis zu kautschukartigen Wachsen reichen. Gewisse Anzeichen deuten auf eine Copolymerisation mit Diethylen-, Trimethylen- und Butylenglykolen hin, doch ergeben sich hierdurch keine geeigneten kautschukartigen Polymeren.

In US-PS 2 998 413 wird die Copolymerisation von Thiodiethanol mit äquimolaren Mengen 1,6-Hexandiol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure beschrieben, wodurch niedermolekulare wachsartige Polymere entstehen. Die Copolymerisation von Thiodiethanol mit Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan in Gegenwart von Phosphorsäure geht aus FR-PS 1 373 471 hervor, und sie führt zu niedermolekularen Polymeren, die sich als Polyurethanzwischenprodukte verwenden lassen. Aus DE-PS 10 45 641 ist die Copolymerisation von Thiodiethanol mit Thiopropionsäure bekannt, wodurch sich hydroxyendständige niedermolekulare Polymere ergeben, die für Polyurethane geeignet sich. Die Umsetzung dieser Produkte mit aromatischen Diisocyanaten führt zu elastomeren Polyurethanen, und hierzu wird auf US-PS 2 862 962, FR-PS 1 373 471, DE-PS 10 07 502, 10 45 641 und 11 08 903 sowie auf GB-PS 791 854 und 818 359 verwiesen.

Über eine Autokondensation von Thiodiethanol oder dessen Cokondensation mit aliphatischen Diolen unter Bildung geeigneter anderer Elastomerer als den oben beschriebenen Polyurethanelastomeren ist bisher jedoch nicht berichtet worden.

Die Herstellung elastomerer Copolymerer durch Cokondensation eines größeren Anteils Thiodiethanol mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen wird in US-PS 3 951 927 und 3 985 708 beschrieben.

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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung linearer hochmolekularer elastomerer Copolymerer von Thiodiethanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Monomerbeschickung aus Thiodiethanol allein oder einem Gemisch aus einem größeren Anteil Thiodiethanol und (A) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen oder (B) einer oder mehreren Dihydroxyphenolverbindungen oder (C) Gemischen aus (A) und (B) bei Temperaturen von etwa 150 bis 200 ⁰C unter Bedingungen, bei denen das bei der Umsetzung entstehende Wasser entfernt wird, in Gegenwart eines Katalysators aus etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent phosphoriger Säure und etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinksulfat, wobei die Gewichtsprozentmengen jeweils auf die Monomerbeschickung bezogen sind, umsetzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers von Thiodiethanol der Formel (A)

H —/— OG —/—- OH (A) ,

— — η

worin —■£— OG —^f— für willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II)

OC₂H₄SC₂H₄ -^f— (I)

(II)

steht, wobei R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (a) gesättigten linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen, (b) linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoff atom oder (c) Gemischen aus (a) und (b) zurückbleiben,

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und wobei ferner (1) η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist,

(2) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) und den Struktureinheiten (II) nicht weniger als 1 ausmacht und

(3) die Struktureinheiten —■£— OG ——/■— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.

Weiter befaßt sich die Erfindung vor allem mit einem Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers von Thiodiethanol der Formel (B)

H —±— OY —J-— OH,

worin —;/— OY -^f-— willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formel (III), (IV) und gegebenenfalls (V)

OC₂H₄SC₂H₄ -—/■— (III)

■χ— ^ -^t (IV)

—t- OR² -zf— (V)

bedeutet, wobei R den nach Entfernen von zwei phenolischen Wasserstoffgruppen aus einer Dihydroxyphenolverbindung zurückbleiben-

2
den Rest darstellt und R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (d) gesättigten linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen, (.e) linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (f) Gemischen aus (d) und (e) zurückbleiben, und wobei ferner (4) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (III) und den Struktureinheiten (IV) oder gegebenenfalls der Gesamtzahl der Stuktureinheiten (IV) und (V) nicht weniger als 1 ausmacht, (5) χ eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist und

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(6) die Struktureinheiten —■£— OY -^f-— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.

Zur Herstellung von Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich jedes aliphatische Diol, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert und das beispielsweise auch bei der Herstellung aliphatischer Polyester verwendet wird. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diole sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol_r Hexan-1,6-diol, Diethylenglykol, Cyclohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und -1,4-dimethanol, und zwar entweder in eis- oder transForm oder in Form entsprechender Gemische hiervon, Cyclobutandi(niederalkylen)diole, wie Cyclobutan-1,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie die Bis(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon oder Resorcin, der Monoallylether von Trimethylolpropan, der Monoallylether von Glycerin, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, bicyclische aliphatische Diole, wie 5-Norbornen-2,2-dimethanol oder 5-Norbornen-2,3-dimethanol.

Zu bevorzugten gesättigten Diolen gehören Diethylenglykol, Butan-1,4-diol oder Bis(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon. Zu bevorzugten ungesättigten Diolen gehören Monoallylether von Trimethylolpropan, Monoallylether von Glycerin und 3-Cyclohexen-1,4-dimethanol.

Unter äußerer Ungesättigtheit wird eine solche Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül verstanden, bei der wenigstens eine zusammenhängende Kette von Atomen im Diol verbleibt, die sich zwischen den beiden Diolsauerstoffatomen erstreckt und die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Die oben angeführten bevorzugten ungesättigten Diole sind Beispiele von Diolen mit äußerer Ungesättigtheit und einem allylischen Wasserstoffatom.

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Zu beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Dihydroxyphenolverbindungen gehören Bisphenole der Formel

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylenbrücke bilden, wie Bisphenol A (Isopropylidenbxsphenol), aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin oder Naphthalindiole, Polymere aus den oben angeführten Verbindungen (a) oder (b), beispielsweise Polyester aus Hydrochinon und dibasischen Säuren, oder Polyether aus einem Bisphenol und Epichlorhydrin, wobei die Endgruppen oder Kettenenden praktisch phenolische Reste sind.

Bei der Polykondensatxonsreaktion von Thiodiethanol wird, wie bereits angegeben, ein saurer Katalysator benötigt. Hierzu geeignete Katalysatoren haben pK-Werte von weniger als etwa 5, und Beispiele solcher saurer Katalysatoren sind Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure. Praktisch ist hiervon nur die phosphorige Säure geeignet, da die anderen Säuren zu große Mengen an Nebenprodukten, vorwiegend Thioxan und Dithian, durch Ringschluß bilden. Ferner führen diese anderen Säuren auch zu einer unerwünschten Verfärbung des Kondensats. Phosphorige Säure ist dagegen eine schwache Säure, die das Kondensat nicht verfärbt. Zur Bildung hochmolekularer elastomerer gummiartiger Massen dauert die Reaktion bei Verwendung von phosphoriger Säure jedoch zu lange, wobei die Ausbeute an Copolymer nicht sehr hoch ist und die dabei erhaltene gummiartige Masse weich, klebrig und schwer verarbeitbar ist= Man kann in die Masse bei Verwendung von phosphoriger Säure zur Bildung einer zähen gummiartigen Masse zwar eine kleine Menge eines Triols, wie

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Trimethylolpropan, einarbeiten, wobei man jedoch ein hochverzweigtes oder vernetztes und schwer verarbeitbares Elastomer erhält.

Erfindungsgemäß läßt sich die mit phosphoriger Säure katalysierte Polykondensation von Thiodiethanol überraschenderweise nun beschleunigen, wenn man das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Menge Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinksulfat versetzt.

Die Tatsache, daß das Cokatalysatorsystem aus phosphoriger Säure und Metallsulfat eine derart wirksame Beschleunigung der Kondensation ergibt, ist äußerst überraschend, da die Metallsulfate bei ihrer alleinigen Verwendung die Umsetzung praktisch nur wenig oder überhaupt nicht katalysieren und da sie ferner auch nicht so gut wie phosphorige Säure sind.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem hat im wesentlichen drei Vorteile. Der erste Vorteil ist darin zu sehen, daß die Bildung hochmolekularer Elastomerer gummiartiger Massen innerhalb wesentlich kürzerer Zeit verläuft. Der zweite Vorteil ist die Tatsache, daß sich, bezogen auf die Umwandlung der Monomeren zum lineraren Polymer, eine wesentlich höhere Ausbeute an verwertbarem Copolymer ergibt. Der dritte Vorteil besteht darin, daß als Nebenprodukt durch Ringschluß von Thiodiethanol weniger Thioxan und Dithian gebildet wird.

Zu den als Cokatalysatoren mit der phosphorigen Säure geeigneten Metallsulfaten gehören die üblichen zweiwertigen und dreiwertigen Sulfate von Mangan, Eisen, Kolbalt, Nickel, Kupfer und Zink, und zwar entweder in Form ihrer Hydrate oder ihrer wasserfreien Salze. Die Salze können gewünschtenfalls auch als wäßrige Lösungen zugesetzt werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bietet. Die bevorzugten Metallsulfate sind Kupfersulfat und Zinksulfat.

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Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion kann nach zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Die erste Stufe besteht in einer Umsetzung von Thiodiethanol mit dem Comonomeren in Gegenwart von phosphoriger Säure bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200 ⁰C bis zur praktischen Entfernung der bei der Kondensation entstehenden theoretischen Wassermenge aus dem Reaktionsgemisch. Bei dieser Stufe erhält man ein viskoses sirupartiges niedermolekulares Kondensat. Die zweite Stufe besteht in einer Fortführung der Kondensation unter zusätzlicher Gegenwart des jeweiligen Metallsulfats bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200 ⁰C bei verringertem Druck (weniger als etwa 10 mm Hg) unter Erhöhung des Molekulargewichts und weiterer Entfernung von Wasser. Wahlweise kann man die Phoshorsäure und das jeweilige Metallsulfat auch gleich zu Beginn der Reaktion zum Reaktionsgemisch geben und die Umsetzung dann unter den beschriebenen Bedingungen durchführen.

Die Menge an phosphoriger Säure bei der Polykondensationsreaktion kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Reaktanten, etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent betragen, und sie macht vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent aus. Die Menge an Metallsülfaten kann auf der gleichen Basis bei etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent liegen, und sie beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Es kann auch jeweils mit mehr als etwa 3 Gewichtsprozent der beiden Katalysatorkomponenten gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil ergibt.

Die vorliegende Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Eine hierzu geeignete Methode besteht darin, daß man zuerst durch Kondensation in Gegenwart von phosphoriger Säure und Metallsulfat einen niedermolekularen viskosen Sirup bildet. Diese Kondensation läßt sich in herkömmlichen Rührreaktoren durchführen. Den hierbei erhaltenen Sirup kann man anschließend in einen mit einem Hochleistungsrührwerk und mit Vakuumeinrichtungen versehen Reaktor übertragen, in dem

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sich die im Verlaufe der weiteren Kondensation bildende hochviskose gummiartige Masse leichter durchmischen läßt. Falls das Metallsulfat noch nicht vorhanden ist, kann es auch bei dieser Stufe zugesetzt werden. Als Reaktor läßt sich bei dieser Verfahrensstufe beispielsweise ein Atlantic 2CV Reaktor verwenden, nämlich ein Sigma-Mischer mit hoher Leistung, wie er von Atlantic Research Co., Gainesville, Va. hergestellt wird. Es ist ferner auch möglich, die gesamte Kondensationsreaktion in einer Vorrichtung dieser Art oder in einer ähnlichen Vorrichtung durchzuführen .

Die Verarbeitungscharakteristiken eines Elastomers lassen sich nach dem sogenannten Mooney-Wert (ML-4) beurteilen. Naturkautschuk verfügt aufgrund seiner natürlichen Vernetzung beispielsweise über einen hohen Mooney-Wert. Man muß Naturkautschuk,
der normalerweise einen Money-Wert von etwa 60 hat, daher vor
seiner Compoundierung mit herkömmlichen Kautschukzusätzen zuerst in einer Kautschukmühle bearbeiten. Die meisten synthetischen Elastomeren haben Mooney-Werte von etwa 20 bis 50, wobei sich in einer Kautschukmühle jedoch nur Elastomere mit Mooney-Werten von 5 bis 10 verarbeiten lassen. Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Elastomeren verfügen nun über Mooney-Werte von 10 bis 50, vorzugsweise über etwa 30, und zwar bestimmt nach ASTM Nr. D1646.

Die vorliegend erhaltenene Elastomeren können in herkömmlicher Weise zu entsprechenden Elastomerprodukten gehärtet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1 (Vergleich)

(A) Man erhitzt 1800 g Thiodiethanol und 200 g Diethylengykol in Gegenwart von 0,3 Gewichtsprozent (6 g) phosphoriger Säure 1,5 Stunden auf 190 ⁰C. Sodann legt man an das Reaktionsgefäß Vakuum an und führt die Umsetzung 8 Stunden bei 180 ⁰C fort= Auf diese Weise gelangt man zu 1480 g eines viskosen Sirups

(Ausbeute 74 %).

(B) Der in obiger Weise erhaltene Sirup wird mit 1 Gewichtsprozent phoshoriger Säure versetzt, worauf man die Umsetzung 18 Stunden bei 170 ⁰C unter einem Druck von 5 bis 6 mm Hg fortführt. Auf diese Weise gelangt man zu einer sehr weichen gummiartigen Masse in eine Ausbeute von 70, 5 %.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 (B) beschriebenen Verfahren erhitzt man entsprechende Teilmengen eines bei einer zu Beispiel 1 (A) ähnlichen Kondensation erhaltenen Sirups 18 Stunden bei 170 ⁰C und einem Druck von 5 bis 6 mm Hg in Gegenwart der aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Metallsulfate.

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Tabelle Metallsulfat Gewicht spro ζ ent Ausbeute in Prozent

68,5 70,0 64,7 68,5 68,0

	CoSO₄(7H₂O)	0,5
	NiSO.(6H₀O) fz λ!λ	0,7
Oo CD	ZnSO₄(7H₂O)	0,7
CO OO	FeSO₄(7H₂O)	0,5
CD CD	CuSO₄(5H₂O)	0,5
CO		0,2*
	p-Toluolzink- sulfonat**(C)	1,0

26,0

Ergebnisse

zähe gummiartige Masse
zähe gummiartige Masse
sehr zähe gummiartige Masse zähe gummiartige Masse

sehr zähe gummiartige Masse sehr zähe gummiartige Masse

sehr weiche gummiartige Masse

*Umsetzung bei 180 ⁰C durchgeführt
**siehe CA-PS 952 537
(C) Vergleich

CX) O CX)

Die aus Tabelle I hervorgehenden Daten zeigen, daß eine Kombination aus phosphoriger Säure und den genannten Metallsulfaten im Vergleich zu phosphoriger Säure allein nach einer Umsetzungszeit von 18 Stunden bei 170 ⁰C und einem Druck von 5 bis 6 mm Hg zähe bis sehr zähe gummiartige Massen in guter Ausbeute ergibt. Ferner geht daraus hervor, daß auch die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure, nämlich einem bekannten Katalysator, zu guten zähen gummiartigen Massen führt, wobei die Polymerausbeute jedoch wesentlich niedriger ist. Schließlich zeigen die obigen Versuchsdaten, daß der in CA-PS 952 537 als bevorzugt beschriebene Katalysator p-Toluolzinksulfonat unwirksam ist.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 81 g Thiodiethanol, 4,5 g Diethylenglykol, 4,5 g MonoalIylether von Trimethylolpropan, 0,27 g Phosphorsäure und 0,5 g Kupfersulfat (CuSO₄.5H₂O) wird 1 Stunde auf 200 °C erhitzt. Sodann erniedrigt man die Temperatur auf 185 ⁰C, legt 2 Stunden Vakuum (50,8 cm Hg) an, erniedrigt das Vakuum anschließend auf 3 mm Hg und erhitzt das Gemisch noch 18 Stunden auf 170 ⁰C. Auf diese Weise gelangt man in 67,5-prozentiger Ausbeute zu einer zähen gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert (ML-4 bei 100 ⁰C von 39/\-2. Die Bezeichnung /\~2 bedeutet, daß es sich dabei um ein Material mit guter Linearität handelt.

40 g der erhaltenenen gummiartigen Masse compoundiert man mit folgenden Bestandteilen:

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- ta ~

Tabelle II

	Gewichtsteile
Ruß	20
Wasserhaltiges Natriumsilicoaluminat	6
Polyamin*	1,6
Schwefel	0,6
2-Mercaptobenzothiazol	0,6
Tetramethylthiuramdxsulfid	0,6

*Gemisch aus aliphatischen und alicyclischen Polyethylenaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa dem von Pentaethylenhexamin

Die obige Masse wird 1 Stunde bei 160 ⁰C gehärtet und dann
18 Stunden bei 100 ⁰C nachgehärtet. Das hierdurch erhaltene
gehärtete Elatomer verfügt über folgende Eigenschaften:

Härte, Shore A 87

Modul, kg/cm² bei 100 % 79

Zugfestigkeit, kg/cm² 119,5

Dehnung, % 154 Druckverformung, %

120 °C/22 Stunden 16,5

120 °C/70 Stunden 28

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird ohne Verwendung von Diethylenglykol wiederholt. Man gelangt wiederum zu einer sehr zähen gummiartigen Masse.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 41,25 g Thiodiethanol, 5,0 g Dihydroxyethylether von Hydrochinon und 3,8 Teilen Trimethylolpropanmonoallylether wiederholt, wodurch man eine zähe elastomere gummiartige Masse erhält.

Beispiel 6

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 352 g Thiodiethanol, 28 g Trimethylolpropanmonoallylether und 20 g p-Xylol-alpha,alpha'-diol wiederholt, wodurch man zu einer zähen gummiartigen Masse gelangt.

• , Beispiel 7

Ein Gemisch aus 3864 g Thiodiethanol, 412 g Monoallylether von Trimethylolpropan, 12g handelsüblichem Antioxidationsmittel und 24 g phosphoriger Säure wird zuerst unter Stickstoff 4 Stunden auf 190 ⁰C und anschließend unter einem Vakuum von 66 cm Hg 30 Minuten auf 150 ⁰C erhitzt. Das hierbei erhaltene Polymer (1440 g) wird mit 360 g Isopropylidenbisphenol und 4,4 g phosphoriger Säure versetzt. Im Anschluß daran erhitzt man das Gemisch 2 Stunden bei einem Druck von 10 mm Hg auf 190 ⁰C und vermischt das dabei anfallende sirupartige Vorkondensat (720 g) mit 0,75 % NiSO₄ . 6 H₃O. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 170 ⁰C erhitzt, wodurch man zu einer zähen kautschukartigen Masse gelangt.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch ohne den Monoallyläther von Trimethylolpropan arbeitet. Man erhitzt Thiodiethanol zuerst in Gegenwart

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von 0,15 % phosphoriger Säure 4,5 Stunden auf 19O ⁰C und gibt anschließend das Isopropylidenbisphenol zu. Im Anschluß daran erhitzt man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 3,0 % CuSO. . 5 H.,0 unter einem Druck von 15 mm Hg 1,5 Stunden auf 220 ⁰C. Auf diese Weise erhält man in hervorragender Ausbeute eine kautschukartige Masse.

Beispiele 9 und 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Resorcin (Beispiel 9) und von Hydrochinon (Beispiel 10) anstelle von Isopropylidenbisphenol wiederholt, wodurch man zu praktisch den gleichen Ergebnissen gelangt.

Beispiel11

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Zusatz von 1,0 % Trimethylolpropan zur Monomerbeschickung wiederholt, wodurch man zu einer schwach vernetzten elastomeren gummiartigen Masse mit höherer Zähigkeit und höherem Molekulargewicht gelangt.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung linearer hochmolekularer elastomerer Copolymerer von Thiodiethanol, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Monomerbeschickung aus Thiodiethanol allein oder einem Gemisch aus einem größeren Anteil Thiodiethanol und (A) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen oder (B) einer oder mehreren Dxhydroxyphenolverbxndungen oder (C) Gemischen aus (A) und (B) bei Temperaturen von etwa 150 bis 200 ⁰C unter Bedingungen, bei denen das bei der Umsetzung entstehende Wasser entfernt wird, in Gegenwart eines Katalysators aus etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent phosphoriger Säure und etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinksulfat, wobei die Gewichtsprozentmengen jeweils auf die Monomerbeschickung bezogen sind, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers von Thiodiethanol der Formel (A)

worin —/— OG -^f— für willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II)

OC₂H₄SC₂H₄ -J— (D

(II)

steht, wobei R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (a) gesättigten

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α'

linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen, (b) linearen verzwexgtkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoff atom oder (c) Gemischen aus (a) und (b) zurückbleiben, und wobei ferner (1) η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist,

(2) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) und den Struktureinheiten (II) nicht weniger als 1 ausmacht, und

(3) die Struktureinheiten —-f— OG ■ auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem aus phosphoriger Säure und Kupfersulfat verwendet.
4. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem aus phosphoriger Säure und Zinksulfat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers von Thiodiethanol der Formel (B)

willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formel (III), (IV) und gegebenenfalls (V)

OC₂H₄SC₂H₄ —f-— (III)

(IV)

(V)

,3 09338/0610

bedeutet/ wobei R den nach Entfernen von zwei phenolischen Wasserstoffgruppen aus einer Dihydroxyphenolverbindung zurückbleiben-

2
den Rest darstellt und R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (d) gesättigten linearen verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Diolen, (e) linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (f) Gemischen aus (d) und (e) zurückbleiben, und wobei ferner (4) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (III) und den Struktureinheiten (IV) oder gegebenenfalls der Gesamtzahl der Stuktureinheiten (IV) und (V) nicht weniger als 1 ausmacht, (5) χ eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 8000 ausreichende ganze Zahl ist und (6) die Struktureinheiten —/— OY -—f-— auf keinen Fall mehr als etwa 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem aus phosphoriger Säure und Kupfersulfat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Katalysatorsystem aus phosphoriger Säure und Zinksulfat verwendet.

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