DE2808164A1 - Spannungsstabilisierter, hydratisierter festpolymerelektrolyt-gasmessfuehler mit 3 elektroden und selbstbefeuchtung - Google Patents
Spannungsstabilisierter, hydratisierter festpolymerelektrolyt-gasmessfuehler mit 3 elektroden und selbstbefeuchtungInfo
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Description
1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
Spannungsstabilisierter, hydratisierter Festpolymerelektrolyt-Gasmeßfühler
mit drei Elektroden und Selbstbefeuchtung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen
Gas- oder Dampfsensor und insbesondere auf einen solchen elektrochemischen Meßfühler, der keinen flüssigen Elektrolyten verwendet
und Gase oder Dampf erfaßt, wie Kohlenmonoxid, NO2, Alkohol,
usw,
Elektrochemische Zellen zum Erfassen verschiedener gasförmiger Komponenten, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid
usw., sind bekannt und in verschiedenen Publikationen sowie Patenten beschrieben. Ein elektrochemischer Gassensor kann als ein Meßfühler
definiert werden, in dem die zu erfassenden gasförmigen Bestandteile mit einer katalytischen Elektrode in Kontakt gebracht
werden, so daß der Bestandteil mit dem Austausch von Elektronen entweder oxidiert oder reduziert wird. Der Stromfluß aufgrund der
Oxidation und der Reduktion der gasförmigen Bestandteile ist dann ein Maß für die Konzentration des zu erfassenden Bestandteils.
Eine Form eines elektrochemischen Gassensors für Gase, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe usw., ist in einem Artikel mit dem Titel 'Electrochemical Detection of H2, CO and Hydrocarbons
in Inert or Oxygen Atmospheres' von A.B. LaConti und
809835/08BS
H.J.R. Maget beschrieben, abgedruckt in 'Journal of the Electrochemical Society1, Band 118, Nr. 3, März 1971. Der in diesem Artikel
beschriebene elektrochemische Gassensor ist ein solcher, bei dem ein elektrisches Vorspannungspotential zwischen die Erfassungsund
Gegenelektroden gelegt wird. Dadurch wird die Erfassungselektrode auf einem Potential gehalten, das exakt dem R uhepotential
einer Pt/O2 Elektrode entspricht, so daß die Vorrichtung unempfindlich
gegenüber Sauerstoff und Luft gemacht wird; dementsprechend kann der erwünschte Bestandteil beim Oxidieren an der Elektrode
erfaßt werden, auch wenn er sich in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom befindet. Beim Fehlen des zu erfassenden Bestandteils
fließt kein Strom in dem äußeren Kreis aufgrund der elektrischen Vorspannung, und der Leistungsverbrauch der Vorrichtung ist weitgehend
reduziert, da die Zelle während derjenigen Intervalle, in denen kein zu erfassendes Gas vorhanden ist, tatsächlich keinen
Leistungsverbrauch aufweist. Die in dem LaConti/Maget Aitikel beschriebenen
elektrochemischen Sensoren waren solche mit einem Festpolymerelektrolyten, und es wurden keine flüssigen Elektrolyten
benutzt. Wie es jedoch in dem Artikel ausgeführt ist, war es notwendig, um das Potential an der Erfassungselektrode konstant
zu halten, so daß der Zellenstrom ein genaues Maß für die Gaskonzentration ist, entweder eine Wasserstoffzufuhr an der Gegen-Referenzelektrode
(wie es in Spalte 1 von Seite 5o7 des Artikels beschrieben ist) aufrechtzuerhalten oder alternativ das System als
eine Dreielektroden-Vorrichtung zu betreiben, mit einem Betrieb der übrigen bzw. verbleibenden Elektroden in einer potentiostatischen
Betriebsart (potentiostatic mode). Bei einem derartigen Betrieb des Systems war jedoch entweder eine Salzbrücke oder eine
Schwefelsäureelektrolytbrücke zwischen der Referenzelektrode und
der Erfassungselektrode erforderlich, um eine verwendbare und gleichbleibende Ausgangsgröße von dem Fühler bzw. Sensor zu erzeugen
und Potentxalschwankungen an der Sensorelektrode zu verringern. Die Verwendung von Salzbrücken oder Säureelektrolytbrükken
in dem Gasfühler unter gleichzeitiger Verhinderung der Potentialschwankungen
an der Fühlerelektrode, führt zu vielen Schwierigkeiten, wenn kleine tragbare Sensoren erforderlich sind, insbesondere
solche, die klein genug sind, um leicht von einer Person ge-
80Θ835/0855
- y-
tragen zu werden. Natürlich führt die in dem Artikel beschriebene andere Lösung, bei der eine separate Wasserstoffgasquelle vorgesehen
wird, um eine stabile Wasserstoff Gegen-Referenzelektrode
an der anderen Seite der Membran beizubehalten, zu noch größeren Schwierigkeiten im Hinblick auf ein Erzielen einer kleinen, tragbaren
Vorrichtung»
Ein anderer elektrochemischer Gasfühler, der in einer potentiostatischen Betriebsart arbeitet, ist in dem US-Patent
3 776 832 mit dem Titel 'Electrochemical Detection Cell" und in
einem Artikel mit dem Titel "Controlled Potential Electrochemical Analysis of Carbon Monoxide' beschrieben, der sich in einer Ausgabe
der American Laboratory von 1974 auf den Seiten 5o und folgende befindet. Die in diesen beiden Publikationen beschriebene
Vorrichtung ist eine Dreielektrodenzelle, das heißt eine Zelle mit einer Erfassungselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode.
Ein Potentiostat ist zwischen die Referenz- und Erfassungselektroden gekoppelt, um das Potential an der Erfassung
selektr ode bezüglich UmgebungsVeränderungen konstant zu halten.
Dieser elektrochemische Gassensor sorgt für ein Aufrechterhalten einer konstanten Spannung an der Referenzelektrode ohne
Notwendigkeit einer Wasserstoffquelle. Dieser letztgenannte Aufbau
verwendet jedoch einen flüssigen Säureelektrolyten und ist allen Nachteilen eines elektrochemischen Systems unterworfen, welches
einen sauren oder alkalischen flüssigen Elektrolyten benutzt. In dem ersten Fall besteht das Problem einer zeitlichen Änderung
der Elektrolytkonzentration mit dem diesbezüglichen Stoß bzw»
Einfluß auf die Ausgangsgröße, die Empfindlichkeit und die Genauigkeit der Vorrichtung. Tatsächlich wird in den oben erwähnten
Patenten ausgeführt, daß ein Flüssigelektrolyt-Reservoir für einen Docht oder ein Gefüge versorgt werden muß, um die Konzentration
relativ konstant zu halten. Dies führt natürlich zu einem großen, ziemlich schwerfälligen Aufbau für den Fühler, der vom
Standpunkt einer tragbaren Vorrichtung, die von einer Person getragen werden kann, nicht besonders zweckmäßig ist.
Außer den zeitlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration besteht stets die Gefahr eines Verschüttens bzw. Verspritzens
des Elektrolyten, einer Korrosion von Materialien und ferner das
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Problem einer Abdichtung zum Vermeiden von Elektrolyt-Leckerscheinungen.
Es ist auch offensichtlich, daß die in dem Gassensor des oben angegebenen Patents benutzte Elektrode nicht nur als eine
Oxidationselektrode fungiert, sondern daß sie auch als eine Abdichtung bzw. Isolierung (sealant) für den flüssigen Elektrolyten
arbeiten muß. Dementsprechend muß sie groß genug, stabil genug usw. sein und eine Konfiguration, Abmessung und Festigkeit zum
Durchführen dieser Funktion haben. Die Verwendung eines flüssigen Elektrolyten kann auch zu einer Maskierung bzw. Abdeckung von aktiven
katalytischen Seiten der Erfassungselektrode durch eine Elektrolytwanderung führen, wodurch die Empfindlichkeit und die
Ausgangsgröße der Vorrichtung reduziert werden.
Aus der vorstehenden Erörterung ergibt sich, daß elektrochemische Fühler derjenigen Art, bei der flüssige Elektrolyten
zur Anwendung kommen, naturgemäß dergestalt sind, daß sie das Herstellen einer kleinen tragbaren Vorrichtung schwierig, wenn nicht
gar unmöglich, machen, und zwar wegen aller Probleme und Bauerfordernisse, die mit der Verwendung von flüssigen Elektrolyten
verbunden sind. Es besteht somit ein Bedarf für einen elektrochemischen Gasfühler, der einen hydratisierten Festpolymerelektrolyten
benutzt, wodurch alle flüssigen Elektrolyten eliminiert werden und somit eine viel kleinere Vorrichtung ermöglicht wird, die
zeitlich invariant usw. ist und die keine Salzbrücken oder Säurebrücken zwischen den Referenz- und Erfassungselektroden erfordert,
um das Ansprechverhalten und die Empfindlichkeit zu begünstigen. Durch die Eliminierung der externen Brücken lassen sich ferner
die Größe und Sperrigkeit der Vorrichtung reduzieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß ein Fühler,
der einen hydratisierten Festpolymerelektrolyten vom Ionenaustausch-Membrantyp mit einer ionisch leitenden hydratisierten Membranbrücke
zwischen den Erfassungs- und Referenzelektroden benutzt, in die Membran selbst integriert und zu einem Teil derselben
gemacht werden kann, um ein stabiles Ausgangssignal mit grossem
Pegel zu erhalten.
Außerdem wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß bei Verwendung einer Festpolymerelektrolyt-Kationenaustauschmembran,
die einen schnellen Wasserdampfphasen-
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transport aufweist, der elektrochemische Gasfühler selbstbefeuchtend
wird. Dementsprechend können separate Befeuchtungsvorrichtungen, wie Blasenbildner (bubblers) usw., bei dem Fühler eliminiert
werden, was zu einer kleineren, kompakteren und weniger teuren Vorrichtung führt. Durch die Ausschaltung unabhängiger Befeuchter,
wie Blasenbildnern,besteht ferner im wesentlichen keine Möglichkeit, daß flüssiges H2O in Form von Nebel bzw,, Dunst oder
Tröpfchen in den Fühler getragen wird. Wenn separate Sättigungsapparate vom Bläschenbildungstyp benutzt werden und das Gas zuerst
durch den Bläschenbildner geleitet wird, um es auf eine relative Feuchtigkeit von 1oo % zu bringen, besteht natürlich die
Möglichkeit für ein Übertragen von flüssigem H-O. Das zu erfassende
Gas kommt nicht mit flüssigem Wasser in Kontakt, so daß ferner die Möglichkeit eines 'Herauswaschens' eines zu erfassenden Gases,
wie beispielsweise von NO2/ verringert wird. Durch Verwenden einer
integrierten Befeuchter/Sensorzelle kann diese während des Betriebes
auf einer relativen Feuchtigkeit von im wesentlichen 1oo % gehalten werden, so daß ein Abfallen der Leistungsfähigkeit infolge
eines Austrocknens der Festpolymerelektrolyt-Fühlerzelle verringert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß dieser selbstbefeuchtende Aufbau bei einem Gasfühler vom Festpolymerelektrolyt-Typ
möglich ist, indem die Seite der Festpolymerelektrolyt-Membran, die von dei-Gasseite abweist,das haißt von der
Seite, die die Erfassumgselekfrode enthält, mit destilliertem Wasser
überflutet gehalten wird.. Das destillierte Wasser wird in der Dampfphase schnell durch die Festpolymerelektrolyt-Membran transportiert,
um hierdurch die ankommenden Gase an der anderen Seite der Membran schnell auf eine relative Feuchtigkeit von 1oo % zu bringen.
Die verschiedenen Vorteile der Erfindung werden in einem elektrochemischen Gasfühler vom Typ mit einem festen Polymerelektrolyten
realisiert. In diesem Fühler sind eine katalytische Erfassungselektrode und eine katalytische Referenzelektrode an einer
Seite der Membran angeordnet, während eine katalytische Gegenelektrode an der zur Erfassungselektrode entgegengesetzten anderen
Seite der Membran angeordnet ist. Eine ionisch leitende Festpolymerelektrolyt-Brücke
wird durch Anschwellen bzw. Aufquellen
(swelling) der Membran zwischen der Gegenelektrode und einem der
Referenzelektrode gegenüberliegenden Punkt vorgesehen. Dies reduziert den Widerstand zwischen den Referenz- und Meß- bzw. Erfassungselektroden,
wodurch die Ausgangsgröße der Vorrichtung vergrößert wird. Um die Selbstbefeuchtung vorzusehen und die Gase an
der Meßelektrode ohne Verwendung separater Befeuchtungsglieder vom. Bläschenbildungstyp auf eine relative Feuchtigkeit von 1oo %
zu bringen, ist die Gegenelektrodenseite des Festpolymerelektrolyten mit destilliertem Wasser im Bereich der Gegenelektrode
überflutet. Durch das Überfluten der einen Seite wird Wasser in der Dampfphase schnell durch die Membran zu der Erfassungselektrode
transportiert, um jegliche Gase in der Nähe der Erfassungselektrode schnell auf eine relative Feuchtigkeit von 1oo % zu
bringen.
Die für die vorliegende Erfindung charakteristischen neuen Merkmale ergeben sich aus den Ansprüchen. Der Aufbau und
die Betriebsweise der Erfindung selbst weiden in Verbindung mit
weiteren Zielen und Vorteilen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:
Figur 1 - in einer perspektivischen Ansicht die Zelle in ihrem
Figur 1 - in einer perspektivischen Ansicht die Zelle in ihrem
zusammengebauten Zustand,
Figur 2 - eine auseinandergezogene geschnittene Ansicht der Zelle aus Figur 1,
Figur 2 - eine auseinandergezogene geschnittene Ansicht der Zelle aus Figur 1,
Figur 3 - eine teilweise gebrochen dargestellte Ansicht des Festpolymerelektrolyten
aus Figur 2 zum Aufzeigen der ionisch leitenden Brücke an einer Seite des Polymerelektrolyten
usw. und
Figur 4 - in einem schematischen Diagramm die Gaserfassungs- bzw.
-meßzelle und eine potentiostatische Schaltung zum Steuern des Betriebes der Zelle und zum Halten der Referenzsowie
Meßelektroden auf einem erwünschten Potential.
Der Betrieb des elektrisch vorgespannten, potentiostatisch
bzw. spannungsstabilisiert (potentiostatic) arbeitenden, elektrochemischen Gasfühlers mit drei Elektroden basiert auf der
Oxidation oder Reduktion des zu erfassenden Bestandteils an der katalytischen Erfassungs- bzw. Meßelektrode. Diese wird auf einem
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Potential zum Erzeugen einer schnellen Oxidation im Falle von Kohlenmonoxid
gehalten. Sie wird auch auf eine Spannung auf dem oder über dem Ruhepotential einer Elektrode für Sauerstoff oder Luft
vorgespannt, so daß eine Oxidation oder Reduktion von Luft keinen Einfluß auf die Ausgangsgröße von der Zelle hat. Das Erfassungselektrodenpotential
muß jedoch unter demjenigen liegen, bei dem Wasser dissoziiert und Wasserstoff sowie Sauerstoff erzeugt werden.
Somit muß die Erfassungselektrode auf einem Potential gehalten werden, das sehr viel höher oder mehr anodisch ist als das
Oxidationspotential des jeweiligen Gasbestandteils. Beispielsweise beträgt im Fall von Kohlenmonoxid das Elektrodenpotential für das
CO2/CO Redox-Paar -o,12 Volt in bezug auf eine Pt/H2 Elektrode.
Wenn das Referenz- bzw. Bezugspotential im Bereich von 1,o bis
1,3 Volt gehalten wird, erfolgt eine schnelle und unverzügliche Oxidation des die Erfassungselektrode erreichenden Kohlenmonoxids
gemäß den folgenden Reaktionen an der Erfassungs- bzw. Fühlerelektrode und an der Gegenelektrodes
CO + H2O = 2H+ + CO2 + 2e~ (1)
2H+ + 2e~ = H2 oder (2)
2H+ + Ί/2 O0(Luft) + 2e~ = H0O (3)
Es ist ersichtlich, daß dann, wenn das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird, Elektronen freigesetzt werden, die
in dem äußeren Kreis fließen, und daß Wasserstoffionen durch den
Elektrolyten durch die Gegenelektrode transportiert und dort reduziert werden, um entweder molekularen Wasserstoff oder Wasser zu
bilden. Der als Ergebnis dieser schnellen Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der äußeren Schaltung fließende Strom ist
direkt proportional zur Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Gasstrom.
Da das Potential der Erfassungselektrode auf dem Pegel gehalten wird, der in der Oxidationsrichtung weitgehend größer
als das zum Oxidieren von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erforderliche Potential ist, wird das ankommende Kohlenmonoxid schnell an
der Erfassungs- bzw. Fühlerelektrode oxidiert. Wie es oben erwähnt
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wurde, beträgt das Oxidations/Reduktionspotential für das CO/CO2
Paar -o,12 Volt. Die Spannung an der Erfassungselektrode wird im
Bereich von 1,o bis 1,3 Volt gehalten. Hierdurch wird eine weitgehend
sofortige und vollständige Oxidation des Kohlenmonoxids bewirkt. Durch Begrenzen der Spannung mit dem jeweils benutzten
Katalysator auf 1,3 Volt ist das Potential an der Erfassungselektrode
unzureichend zum Bilden einer Oxidation von Wasser zum Erzeugen von Wasserstoff und Sauerstoff, um hierdurch den Hintergrund-
bzw. Grundstrom (background current) aufgrund des durch die Oxidation des O2* H /H2O Paares erzeugten Stromflusses zu
vermindern. Das heißt, daß sich das theoretische Sauerstoff/Wasser
Redox-Paar auf +1,23 Volt befindet. Jedoch erfolgt aufgrund normaler Überspannungen an irgendwelchen Erfassungselektroden die
Oxidation .des Wassers bei einer gewissen Spannung größer als 1,23
Volt. Mit der bei der vorliegenden Erfindung benutzten katalytischen
Elektrode, die ein Platin -5 % Iridium Katalysator aus einer Legierung der reduzierten Oxide von Platin und Iridium ist,
erfolgt keine Oxidation von Wasser bei 1,3 Volt, wodurch sichergestellt wird, daß der Stromfluß in der Fühlerzelle ausschließlich
aufgrund der Oxidation der ankommenden Gasbestandteile, wie Kohlenmonoxid, erfolgt.
Eine zwischen die Referenz- und Erfassungselektroden gekoppelte potentiostatische Schaltung wird dazu benutzt, um die
Elektrodenpotentiale zu steuern, wobei das Erfassungselektrodenpotential vorzugsweise auf 1,1 Volt und das Referenzelektrodenpotential
auf +5o mV darunter, also auf 1,o5 Volt, gehalten werden. Die Spannung von 1,o5 Volt stellt grob das Ruhepotential für
eine Sauerstoffelektrode in einem hydratisierten Festpolymerelektrolyt-Säuresystem
dar, und bei dieser Spannung von 1,o5 Volt hat der Sauerstoff in der den zu erfassenden Bestandteil enthaltenden
Luft keinen Einfluß auf die Fühlervorrichtung. Wenn demnach das Referenzelektrodenpotential auf 1,o5 Volt und damit im wesentlichen
auf dem Ruhepotential· der Erfassungselektrode gehalten wird, fließt kein Strom infolge der Oxidation oder Reduktion des Sauerstoffs
in der Luft, wodurch Fehler eliminiert werden. Jegliche Verschiebung des Potentials an der Erfassungselektrode beeinflußt
die Oxidationsgeschwindigkeit an der Elektrode. Das heißt, daß
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ein Potentialabfall an der Erfassungselektrode die Oxidationsgeschwindigkeit
reduziert, während ein Anstieg die Oxidationsgeschwindigkeit vergrößert. Wenn solche Änderungen auftreten können,
gibt der erfaßte Strom nicht genau die Gaskonzentration wieder. Demzufolge ist eine potentiostatische Schaltung vorgesehen, um
die Spannung an der Erfassungselektrode in bezug auf das Wasserstoff
referenzpotential konstant zu halten, während gleichzeitig eine Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der
Erfassungselektrode aufrechterhalten wird, um gute Null-Hintergrundstrom-Charakteristiken
beizubehalten, wie es in der US-Patentanmeldung Ser. Nrο 773 o12 vom 28. Februar 1977 mit dem Titel
1 Zero Background Current Operation Temperature Compensated SPE
Gas Detecting Cell' bzw. in einer hierauf basierenden, gleichzeitig
mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereichten deutschen Patentanmeldung derselben Anmelderin erläutert ist«
Insoweit, als die Spannung an der Erfassungselektrode
und die Spannungsdifferenz zwischen den Referenz- sowie Erfassungselektroden eine derartig wichtige Rolle bezüglich der Genauigkeit
und des Ausgangsstroms der Vorrichtung spielen, ist es höchst erwünscht, daß ein ionisch gut leitender Pfad zwischen diesen Elektroden
aufrechterhalten wird. Obwohl im Idealfall kein Strom zwischen den Erfassungs- und Referenzelektroden in einem potentiostatisehen
Betrieb fließt, ergeben sich tatsächlich kleine Ströme, die zwischen diesen Elektroden fließen» Wegen dieses kleinen Stromflusses
kann ein bedeutender Spannungsabfall zwischen diesen zwei Elektroden auftreten, wenn der Widerstand des Strompfades sehr
groß ist. Ein solcher Spannungsabfall ändert nicht nur die Differenzspannung
zwischen diesen zwei Elektroden, sondern er kann auch das tatsächliche Potential an der Erfassungselektrode ändern, was
zu Fehlern in der Konzentrationsanzeige führt, während Differenzabweichungen in der Spannungsdifferenz zwischen diesen zwei Elektroden
unerwünschte Einflüsse auf den Hintergrundstrom bei einem Null-Luftstrom haben können und auch die Genauigkeit der Gesamtanzeige
beeinflussen, da der Hintergrundstrom bzw. Grundstrom von der tatsächlichen Anzeige abgezogen werden muß, um eine genaue Ablesung
der Gaskonzentration zu erhalten.
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In einer einen flüssigen Elektrolyten benutzenden Gassensorzelle müssen die Fühlerelektrode und die Referenzelektrode
dasselbe Elektrolytreservoir berühren, wobei es sich gewöhnlich um Säuren handelt, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Solche
Säureelektrolyten haben sehr kleine Widerstände, und dementsprechend ist der Spannungsabfall zwischen den Referenz- und den Erfassungselektroden
sehr klein. Jedoch hat in Zellen, bei denen ein Festpolymerelektrolyt benutzt wird, trotz der Hydratisierung
die Oberfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran nach dem Zusammenbauen stets eine Neigung zu einem gewissen Austrocknen. Wenn
die Oberfläche der Membran etwas trocknet, kann der Widerstand der Membran an der getrockneten Oberfläche beträchtlich ansteigen.
Somit steigt der Widerstand des Querpfades zwischen den Erfassungsund Referenzelektroden über die teilweise dehydratisierte Festpolymerelektrolyt-Ionenaustauschmembran,
was zu Spannungsabfällen führt, die die oben erwähnten Fehler ergeben. Wie es noch näher
beschrieben wird, wurde ira Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß der Effekt einer Membranaustrocknung und des sich
ergebenden Spannungsabfalls weitgehend dadurch eliminiert werden kann, daß eine ionisch leitende hydratisierte Festpolymerelektrolyt-Brücke
über die Oberfläche und durch die Membran gebildet wird. Die Leitfähigkeit der hydratisierten ionisch leitenden
Brücke, wenn eine Positionierung an der Gegenelektrodenseite vorliegt, plus der beiden Pfade durch die Membran, ist ausreichend
groß, um den Spannungsabfall zwischen den Erfassungs- und Referenzelektroden ausreichend zu reduzieren und Veränderungen im Erfassungselektrodenpotential
sov/ie Veränderungen in der dazwischen vorliegenden Differenzspannung auf ein Minimum zu vermindern, damit
eine zeitlich gleichbleibende Ausgangsgröße vom Fühler und ein gutes Hintergrundverhalten (background response) erhalten
werden.
Figur 1 zeigt in einer perspektivischen Ansicht den zusammengebauten
Fühler nach der vorliegenden Erfindung. Der Gasfühler enthält eine Bodenplatte, die aus einem geeigneten Kunststoff
material hergestellt ist, welches nicht mit den Gasbestandteilen reagiert. Die Platte 1 hat ein Paar von Gasflußmündungen 2
und 3, die es ermöglichen, daß ein den zu erfassenden Bestandteil
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enthaltender Gasstrom, in eine in Figur 1 nicht dargestellte Erfassungs-
bzw. Meßkammer gebracht werden kann, welche mit einer ebenfalls nicht dargestellten katalytischen Erfassungselektrode in
Strömungsverbindung steht. Diese Elektrode ist an der nahen Oberfläche
einer hydratisierten Festpolymerelektrolyt (SPE7 solidpolymer
electrolyte) Membran 4 angeordnet, wobei es sich vorzugsweise um eine sulfonierte Perfluorkohlenstoff-Kationenaustausch-Membran
handelt. Die Platte 1 hat auch eine Öffnung 5, die von
einem Schutzfilm 6 abgedeckt ist und in der bevorzugten Ausführungsform mit einer nicht dargestellten katalytischen Referenzelektrode
in Strömungsverbindung steht, welche an derselben Oberfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran wie die katalytische Erfassungselektrode
angeordnet ist. Um die Reversibilität der Luft/ O2 Elektrode zu optimieren, sollten die Referenzelektrode und ihr
aktiver Oberflächenbereich so groß wie möglich sein» Der sich mit dem Referenzbereich in Kontakt befindliche Membranbereich sollte
auch vollständig hydratisiert sein, so daß sich der gesamte Katalysator in Kontakt mit einer hoch dissoziierten Sulfonsäuregruppe
befindet. Dieses ermöglicht eine vollständige Ausnutzung des gesamten Membran/Elektrolyt-Bereichs. Die Wirksamkeit der
Elektroden wird vermindert, wenn folgendes vorliegt;
1) Mangel im Katalysator (wie durch eine kleine Elektrodenfläche,
einen kleinen Oberflächenbereich, usw.).
2) Mangel der Sulfonsäuregruppen (nicht dissoziiert,
IEC - bzw. lonenaustauschkapazität klein).
3) Luft/O2-Mangel bzw. -Fehler an der Elektrodenoberfläche.
Der Schutzfilm 6 ist selektiv durchlässig, um Sauerstoff hindurchzulassen, während er in ausreichender Weise das zu erfassende
Gas abblockt, so daß das Potential der Referenzelektrode genau das Ruhepotential einer Sauerstoffelektrode wiedergibt und
nicht von dem zu erfassenden Gas beeinflußt wird. So kann bei einem Kohlenmonoxid-Meßfühler der Schutzfilm ein o,o25 bis o,254
mm (o,oo1 bis o,o1 Zoll) dicker Silikonfilm sein, der bezüglich Sauerstoff selektiv durchlässig ist, während er gleichzeitig CO
weitgehend abblockt. Die Membran 4 und die Bodenplatte 1 sind mittels eines nicht dargestellten doppelseitigen Klebbandes befestigt,
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das an allen Bereichen bis auf die Elektroden und die öffnungen
in der Bodenplatte 1 angeordnet ist. Somit sind die Membran und die Platte fest verbunden, während gleichzeitig ein Gasdurchgang
zwischen den Referenz- und Erfassungselektroden blockiert wird. An der anderen Seite der Membran 4 ist eine katalytische Gegenelektrode
räumlich so angeordnet, daß sie der Fühler- bzw. Erfassungselektrode
gegenüberliegt. Eine hydratisierte ionisch leitfähige Brücke ist zwischen der Gegenelektrode und einem an der
anderen Seite der Membran liegenden Punkt gebildet, der räumlich mit der Referenzelektrode an der nahen Seite der Membran ausgerichtet
ist.
An der fernen bzw. abgelegenen Seite der Membran 4 ist eine Abdichtungsscheibe 7 angeordnet, die durch ein doppelseitiges
Klebband an der Membran 4 befestigt ist. Die Abdichtungsscheibe
7 enthält, wie es noch näher erläutert wird, ein Paar von runden Hydrationsmündungen, die mit einem Reservoir 8 in Strömungsverbindung stehen, um ausgewählte Bereiche der abliegenden Seite
der Festpolymerelektrolyt-Membran überflutet zu halten, damit ein Transport von Wasser in der Dampfphase über die Membran zu der
Erfassungselektrode stattfinden und eine Befeuchtung der ankommenden Gase erfolgen können, um sie auf eine relative Feuchtigkeit
von loo % zu bringen. Die Hydrationsmündungen sind durch einen
Wasserkanal angeschlossen, der mit einer ionisch leitfähigen, hydratisierten Festpolymerelektrolyt-Brücke an der abliegenden
Seite der Membran ausgerichtet ist und somit eine kontinuierliche Wasserberührung mit der Oberfläche der aufgequollenen hydratisierten
Membranbrücke aufrechterhält, um ein Austrocknen der ionisch leitfähigen Brücke zu vermeiden.
Das Reservoir 8 enthält eine allgemein bei 9 dargestellte Fluidfüllkappe, die das Einführen von destilliertem Wasser ermöglicht,
welches zum überfluten bzw. überschwemmen der fernen oder abliegenden Oberfläche des Festpolymerelektrolyten für die
Selbstbefeuchtung der Gase dient, und auch um die ionisch leitende
hydratisierte Festpolymerelektrolyt-Brücke ständig überflutet zu halten.
Wie es klarer aus Figur 2 ersichtlich ist, ist das Reservoir bzw. der Behälter 8 mit destilliertem. Wasser gefüllt, das
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- vs -
allgemein bei 1o dargestellt ist und sich somit in ständigem Kontakt
mit der oberen Oberfläche der Abdichtungsscheibe 7 befindet. Die letztere enthält, wie es bereits erwähnt wurde, ein Paar von
Hydrationsmündungen 11 und 12, die mittels eines Wasserkanals 13
verbunden sind, welcher allgemein über der oberen Oberfläche einer aufgedunsenen bzw. gequollenen (swollen), ionisch leitfähigen,
hydratisierten Membranbrücke14 an der hydratisierten
Eestpolymerelektrolyt-Kationenaustauschmembran 4 angeordnet ist. Die Hydrationsmündung 11 ist räumlich allgemein mit einem Ende
der Festpolymerelektrolyt-Brücke ausgerichtet, während die Hydrationsmündung 12 räumlich mit einer Gegenelektrode 15 ausgerichtet
ist, die in die obere Oberfläche der Membran 4 eingebettet und mit dieser verbunden ist. Somit erstreckt sich die Membranbrücke
14 allgemein von der Gegenelektrode 15 bis zu einem an der oberen Oberfläche liegenden Punkt, der mit der katalytischen Referenzelektrode
16 räumlich ausgerichtet ist, welche in die unterseitige Oberfläche der Festpolymerelektrolyt-Membran 4 eingebettet
und hiermit verbunden ist. Die Öffnungen 11 und 12 sind flächenmäßig
größer alsdie Gegenelektrode und die Referenzelektrode, so
daß die Oberfläche der Gegenelektrode und die Oberfläche im Membranbereich
um die Elektrode überflutet werden. Im Ergebnis erfolgt ein schnelles Diffundieren von Wasser in der Dampfphase
durch die Membran 4 zu der anderen Seite derselben, insbesondere zur Erfassungselektrode 17, die in die unterseitige Oberfläche
der Membran 4 eingebettet sowie hiermit verbunden ist und sich in räumlicher Ausrichtung mit der Gegenelektrode befindet. Es werden
dann über eine runde Erfassungs- bzw. Fühleröffnung 18 in der oberseitigen
Oberfläche der Bodenplatte 1 Gase mit der Erfassungselektrode
in Berührung gebracht. Die Öffnung oder Mündung 18 befindet sich über nicht dargestellte geeignete Kanäle mit den in der Bodenplatte
1 angeordneten Strömungsöffnungen 2 und 3 in Strömungsverbindung. Die Referenzelektrode 16 befindet sich in direkter Strömungsverbindung
mit der Öffnung 5, die von dem Silikonschutzfilm 6 abgedeckt ist, um Sauerstoff zur Referenzelektrode zu leiten und
die Gasbestandteile, wie CO, abzublocken. Die Erfassungs-, Referenz-
und Gegenelektroden haben jeweils geeignete leitende Streifen bzw· Lappen 19, 2o und 21, die beispielsweise kleine Tantal-
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drähte mit einem Durchmesser von etwa o,3o5 mm (0,012 Zoll) sein
können, welche durch Punktschweißung an den einzelnen Elektroden festgelegt sind. Die Drähte oder Streifen sind mit einer noch zu
beschreibenden potentiostatischen Schaltung verbunden, um die Potentiale an diesen Elektroden konstant zu halten und einen gleichbleibenden,
genauen Betrieb zu ermöglichen.
Ein an beiden Seiten mit Klebstoff versehenes Band 22 ist zwischen der Abdichtungsscheibe 7 und der Membran 4 angeordnet.
Das Band befindet sich auf der Oberfläche der Membran an einer von den Elektroden und der leitenden hydratisierten Festpolymerelektrolyt-Brücke
entfernten Stelle, um die Abdichtungsscheibe 7 und die Membran 4 fest miteinander zu verbinden. Ein
ähnliches nicht dargestelltes Band mit Klebstoff an beiden Seiten ist zwischen der unterseitigen Oberfläche der Membran 4 und der
Oberseite der Bodenplatte 1 angeordnet. Das Band befindet sich zwischen den Elektroden 16 und 17, um die Membran an der Bodenplatte
festzulegen und ein Strömen der Gase zwischen den Referenzsowie Erfassungselektroden abzublocken. Die Reservoirkammer 8 ist
fest an der Abdichtungsscheibe 7 mittels eines geeigneten Klebbandes
befestigt, das zwischen dem Flansch- bzw. Randabschnitt des Behältergehäuses und den Rändern der Scheibe 7 angeordnet ist, um
hierdurch das Gehäuse fest an der Scheibe 7 anzubringen und es bezüglich Leckerscheinungen abzudichten.
Figur 3 ist eine teilweise gebrochene perspektivische Ansicht der Festpolymerelektrolyt-Membran 4 und zeigt die hydratisierte
Brücke wie auch die Referenzelektrode an der unterseitigen Oberfläche der Membran. So ist es ersichtlich, daß die Gegenelektrode
15 in die oberseitige Oberfläche der Membran eingebettet
und mit dieser verbunden ist, wobei ein leitender Lappen bzw. Streifen 2o an der Gegenelektrode durch Punktschweißen oder dergleichen
befestigt ist. Die katalytische Elektrode ist, wie es noch näher erläutert wird, eine gebundene Masse aus Partikeln
eines Platin-5 % Iridium-Legierung-Katalysators und aus hydrophoben
Partikeln wie Polytetrafluoräthylen (ein von der duPont
Company unter der Handelsbezeichnung Teflon vertriebenes Material).
Die gebundene Masse aus katalytischem Material und hydrophoben Partikeln wird in einem metallischen stromleitenden Sieb- bzw.
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Netzglied gehalten, das dann in die Oberfläche der Membran eingebettet
und hieran gebunden wird. Die Membran wird aufgedunsen (swollen), um eine hydratisierte, ionisch leitfähige Festpolymerelektrolyt-Brücke
14 zu erzeugen, die sich von der Gegenelektrode 15 in Querrichtung längs der Oberfläche der Membran und durch die
Membran zu einer Position erstreckt, welche räumlich mit der Referenzelektrode 16 ausgerichtet ist, die in die unterseitige Oberfläche
der Membran 4 eingebettet und hieran gebunden ist. Somit besteht ein guter ionisch leitender Pfad von der Erfassungselektrode
17, die in Figur 3 nicht dargestellt ist (und die räumlich mit der Gegenelektrode 15 ausgerichtet ist), durch die Membran
zur Referenzelektrode 16. Dieser widerstandsarme und ionisch höchst leitungsfähige Pfad zwischen den Referenz- und den Erfassungselektroden
führt zu einer wesentlichen Eliminierung oder Verringerung der Spannungsabfälle zwischen den Erfassungs- und
Referenzelektroden, wobei diese Spannungsabfälle leicht Potentialänderungen an der Erfassungselektrode wie auch Änderungen bezüglich
der zwischen den Erfassungs- und Referenzelektroden aufrecht
zu erhaltenden Differenzspannung begründen können; hierbei handelt es sich um Änderungen bzw. Schwankungen, die zu unerwünschten
Fehlern bezüglich des Betriebes der Vorrichtung führen können.
Hydratisierte Festpolymerelektrolyt-Austauschmembran Die Festpolymerelektrolyt-Ionenaustausch-Membran 4, die
die Erfassungselektrode von der Gegenelektrode trennt, zeichnet sich durch eine Ionentransportselektivität aus. Als Kationenaustauschmeinbran
ermöglicht sie einen Durchgang von positiv geladenen Ionen, das heißt Kationen, und ein Abhalten und Abblocken
von negativ geladenen Ionen, das heißt Anionen. Somit werden die durch die Oxidation des Kohlenmonoxids an den Erfassungselektroden
erzeugten Wasserstoffionen durch die Ionenaustauschmembran zu den Gegenelektroden transportiert, wo eine Reduzierung durch das Hinzufügen
von Elektronen erfolgt, um molekularen Wasserstoff zu erzeugen, oder wo eine Reaktion mit O2 (Luft) stattfindet, um Wasser
zu bilden. Es gibt verschiedene Klassen von Ionenaustauschharzen (ion exchange resins), aus denen Membranen zum Bilden eines selektiven
Transports von Kationen hergestellt werden können. Zwei
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große Klassen sind die sogenannten SuIfonsäure-Kationenaustauschharze
und Carboxyl-Kationenaustauschharze. Bei den Sulfonsäuremembranen
sind die Ionenaustauschgruppen hydratisierte Sulfonsäurereste ■ (das heißt SO3 H . XH2O), die durch Sulfonierung
an eine Polymerkette (backbone) gebunden sind. Bei den Carboxyl-Harzen ist die Ionenaustauschgruppe -CO OH. Die Ionenaustausch-Säureradikale
beider Klassen werden an der Polymerkette durch Sulfonierung oder in sonstiger Weise festgelegt/ um
so eine Ionenaustauschkapazität bzw. —fähigkeit zu bilden. Die
Konzentration des Elektrolyten bleibt jedoch fixiert, da der Elektrolyt, das heißt der Säurerest an der Polymerkette
festgelegt und nicht in der Membran beweglich ist. Während Kationenaustauschmembranen
irgendeiner Art bei der Erfindung benutzt werden können, ist der sulfonierte Polymertyp bevorzugt. Es gibt
viele Arten von sulfonierten Polymeraustauschharzen. Jedoch sind die Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäuremembranen bevorzugt, da tsie
nicht nur für einen hervorragenden Kationentransport sorgen, sondern auch höchst stabil sind, von Säuren sowie starken Oxidationsmitteln
nicht beeinflußt werden und eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben. Außer diesen höchst wünschenswerten chemischen
sowie physikalischen Eigenschaften zeichnen sie sich ferner durch die Tatsache aus, daß sie ein zeitlich weitgehend gleichbleibendes
Betriebsverhalten haben und somit keiner Verschlechterung unterliegen. Eine bevorzugte Kationen-Polymermembran ist eine solche,
bei der das Polymer ein hydratisiertes Kopolymer von Polytetrafluorethylen
(PTFE) und Polysulfonyl-Fluorid-Vinyl-Äther mit einem
Gehalt an zugehörigen (pendant) SuIfon (SO,)-Säure-
Gruppen ist. Die Sulfongruppen sind mit dem Perfluorkohlenstoff-Gerüst
(backbone) chemisch gebunden. Die Membranwird durch 30-minütiges Tränken in Wasser von loo C hydratisiert. Dies führt zu
einer Membran mit 3o % bis 4o % Wasser auf der Basis des Trockengewichts der Membran. Der Wassergehalt bleibt gleich, vorausgesetzt,
daß die Membran nicht austrocknen kann. Die Struktur des sulfonierten Perfluorkohlenstoffs ist wie folgt:
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Die Ionenleitfähigkeit wird durch die Beweglichkeit der hydratisierten Wasserstoffionen (H . XH2O) gebildet. Die Elektroden
15, 16 und 17 sind in Form eines Abziehelements (decal) ausgebildet, in einem Titansiebglied angebracht und in der Oberfläche
der Polymer-Kationenaustauschmembran eingebettet sowie hieran gebunden.
Ein Verfahren für eine diesbezügliche Durchführung ist detailliert im US-Patent 3 134 697 mit dem Titel "Fuel Cell" beschrieben.
Kurz gesagt wird das Elektrodengebilde in die Oberfläche einer Perfluorkohlenstoff-Ionenaustauschmembran gedrückt, wodurch
die gasabsorbierende hydrophobe Partikelkatalysatormischung in die Oberfläche der Ionenaustauschharzmembran eingebettet und
vollständig hiermit gebunden wird.
Die Membran wird durch Eintauchen in siedendes Wasser von 1oo C ins Gleichgewicht gebracht (equilibrated), um eine
hydratisierte Festpolymerelektrolyt-Ionenaustauschmembran zu erzeugen. Danach wird die Membran weiterbehandelt, um die ionisch
leitende hydratisierte Festpolymerelektrolyt-Brücke 14 über einem ausgewählten Teil der Membran zu bilden. Zu diesem Zweck wird die
Membran weiter hydratisiert, und zwar durch ein an Ort und Stelle erfolgendes Zufügen von siedendem Wasser (dreimal unter 1o-minütigem
Abstand). Das heißt, es wird durch die Hydrationsmündungen in den Wasserkanal 13 siedendes Wasser gegossen, das hindurchfließen
kann. Das Wasser führt zu einem Aufschwellen bzw. Quellen des Bereichs unter dem Hydrationskanal, der sich zwischen der Gegenelektrode
und der räumlichen Projektion der Referenzelektrode an der unterseitigen Oberfläche der Membran erstreckt» Das Beaufschlagen
mit dem siedenden Wasser führt zu einem Schwellen der Oberfläche unter dem Wasserkanal, um die so hydratisierte Brücke und damit
einen ionisch gut leitfähigen Pfad zu erzeugen. Dieser Vorgang wird dreimal unter 1o-minütigem Abstand wiederholt, wodurch
die hydratisierte Brücke 14 erzeugt wird.
Wie es zuvor erörtert wurde, ist der in der vorliegenden
solcher mit Anmeldung beschriebene Gasfühler ein/Selbstbefeuchtungsaufbau, bex
dem ein quer zur Membran erfolgender Wassertransport erreicht wird, indem das Wasser quer zur Membran zu der Erfassungselektrode transportiert
wird, um die relative Feuchtigkeit der ankommenden Gase auf 1oo % zu bringen.
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Um den maximalen Wassertransport in der Dampfphase quer zur Membran zu erzielen, sollte die Festpolymerelektrolyt-Membran
den höchstmöglichen Wassergehalt haben, das heißt die höchstmögliche
Ionenaustauschkapazität (IEC, ion exchange capacity). Die Ionenaustauschfähxgkeit und somit der Wassergehalt der Membran
werden dadurch gesteuert, daß der Wert meq/Gramm der trockenen Membran so groß wie möglich gemacht wird. Somit wird für eine sul-
Fa. fonierte Perfluorkohlenstoff-Membran der von der/duPont unter der
Handelsbezeichnung Nafion vertriebenen Art ein ausgezeichneter Wasserdampftransport immer dann erreicht, wenn die Membran einen
Wert von meq/Gramm der trockenen Membran im Bereich von o,83 bis o,95 hat.
Die Zellenelektroden sind gasdurchlässige, katalytische Edelmetallegierung-Elektroden, die Edelmetallegierung-Partikel
aufweisen, welche mit Partikeln eines hydrophoben Polymers, wie Polytetrafluoräthylen, gebunden sind. Die katalytischen Elektroden
sind vorzugsweise eine gebundene Mischung von reduzierten Oxiden einer Platin-5 % Iridium- bis Platin-15 % Iridium-Legierung
und von hydrophoben PTFE Partikeln. Die Art der Herstellung der reduzierten Oxide von Platin-Iridium ist detailliert im US-Patent
3 992 271 beschrieben. Das Wesen und die Beschaffenheit einer Elektrode, die eine Mischung aus Partikeln eines gasabsorbierenden
Edelmetalls gebunden mit Partikeln aus hydrophobem Material wie Polytetrafluoräthylen aufweisen, und ein Verfahren zum Herstellen
derselben sind detailliert im US-Patent 3 432 355 mit dem Titel 'Polytetrafluorethylene Coated and Bonded Cell Structure1
und in dem US-Patent 3 297 484 mit dem Titel 'Electrode Structure and Fuel Incorporating the Same1 beschrieben.
Wie es in dem US-Patent 3 9 92 271 ausgeführt ist, wird
der aus reduzierten Oxiden der Platin-Iridium-Legierung bestehende Platin-5 % Iridium Katalysator durch thermisches Zersetzen von
gemischten Metallsalzen der Elemente der Legierung zubereitet. Das tatsächliche Zubereitungsverfahren ist eine Abwandlung des Adams-Verfahrens
der Platinzubereitung durch Einschluß eines thermisch zersetzbaren Iridiumhalegonids, wie Iridiumchlorid. Gemäß einem
Beispiel des Verfahrens werden fein zerteilte Halegonidsalze von
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-9-
Platin und Iridium in demselben Verhältnis 8 von Platin Iridium
gemischt, wie es in der endgültigen Legierung erwünscht ist„ Ein
Überschuß an Natrium wird in die Mischung eingebaute die in einer Silika- bzw. Quarzschale (silica dish) bei 5oo° C während drei
Stunden geschmolzen wird. Der Rest wird dann gründlich gewaschen, um die vorhandenen Nitrate und Halegonide zu entfernen» Die resultierende
Suspension aus gemischten Oxiden wird bei Raumtemperatur unter Verwendung einer elektrochemischen Reduktionstechnik reduziert.
Das Produkt wird gründlich getrocknet und gemahlen und durch ein Nylonmaschensieb gesiebt. Das so erzeugte reduzierte
Oxid von Platin-5 % Iridium Legierung wird dann mit den hydrophoben
Polytetrafluoräthylen-Partikeln in Übereinstimmung mit dem in dem oben genannten US-Patent 3 432 355 beschriebenen Verfahren gebunden,
wonach gemäß dem in dem obigen US-Patent 3 134 697 beschriebenen Verfahren eine Einbettung in die Oberfläche der Membran
und eine Bindung hiermit durchgeführt werden.
Figur 4 zeigt in schematischer Weise einen Aufbau, bei dem die Elektroden eines Gas-Meßfühlers vom SPE- bzw. Festpolymerelektrolyt-Typ
an eine potentiostatische Schaltung angekoppelt sind, die das Potential an der Erfassungselektrode konstant auf
dem erwünschten Pegel hält und die die passende Potentialdifferenz zwischen den Erfassungs- sowie Referenzelektroden aufrechterhält.
Potentiostatische Vorrichtungen sind in der Technik bekannt/ und es wird in Verbindung mit Figur 4 aus Vollstandxgkeitsgründen nur
eine kurze Beschreibung einer solchen Vorrichtung angegeben. Die Festpolymerelektrolyt-Meßfühlerzelle ist bei 2o dargestellt und
enthält eine Festpolymerelektrolyt-Ionenaustauschmembran mit einer
Fühler- bzw. Erfassungselektrode 21 sowie einer Referenzelektrode 22 an einer Seite der Membran und einer Gegenelektrode 23 an der
anderen Seite. Die Referenzelektrode 22 ist an den invertierenden Eingangsanschluß eines Operationsverstärkers 25 angekoppelt, und
es erfolgt ein Vergleich mit einer Referenzspannung von einer
Gleichstrom-Versorgungsquelle 24, wobei die Referenzspannung dem nichtinvertierenden Eingang des Verstärkers 25 zugeführt wird.
Die Gleichstromquelle 24 enthält eine Batterie oder eine andere Versorgungsquelle 26, deren positiver Anschluß geerdet ist. Ein
Potentiometerwiderstand 27 ist an die Batterie 26 angeschlossen und- hat einen Schleifer, der mit dem nichtinvertierenden Verstär-
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keranschluß verbunden ist. Die Position des Schleifers wird so eingestellt, daß sich das Potential ergibt, auf dem die Erfassungselektrode gehalten werden muß. Im Fall eines Kohlenmonoxid-Meßfühlers
wird somit die Referenzelektrode 22 auf einer Spannung von 5o mV unter dem Potential der Erfassungselektrode gehalten, so daß
die Bezugsspannung am Potentiometerwiderstand 27 auf 1,1 Volt gehalten wird. Mit einer Spannungsdifferepz von + 5o mV zwischen den
Erfassungs- und Referenzelektroden wird die Erfassungselektrode in
bezug auf eine Platin/EU Elektrode auf 1,1 Volt gehalten. Die in Figur 4 dargestellte potentiostatische Schaltung erfaßt jegliche
Änderung in der Spannung zwischen den Referenz- sowie Erfassungselektroden und vergleicht diese Differenz mit dem voreingestellten
Wert am Potentiometerschleifer. Jegliche Änderungen werden dazu
benutzt, um-am Ausgang des Operationsverstärkers 25 einen Strom zwischen der Gegenelektrode 23 sowie der Erfassungselektrode 21
zu erzeugen und die erzeugende Differenzspannung zu eliminieren. Der Ausgangsstrom wird an einem Widerstand 28 mittels eines geeigneten
Meßgerätes 29 erfaßt.
Der Strom, der erforderlich ist, um das System wieder in den Nullabgleich zu bringen, ist ein Maß für die Konzentration
des zu erfassenden Gases. Wenn durch das Potential an der Erfassungselektrode ein Gas wie Kohlenmonoxid zu CO2 oxidiert und die
Elektronen freigesetzt werden, besteht eine Verschiebungsneigung bezüglich der Differenzspannung. Es wird ein Strom erzeugt, um
das System durch eine negative Rückführung zum Nullabgleichpunkt zurückzuführen, nämlich die Erfassungselektrode auf 1,1 Volt und
die Differenzspannung zwischen den Referenz- sowie Erfassungselektroden auf + 5o mV zu halten. Der hierfür erforderliche Strom
ist dann ein direktes Maß für die Gaskonzentration, da es die Oxidation des Gases ist, die die Differenzspannungsänderung hervorgerufen
hat, welche eine Stromverschiebung erforderlich macht, um das System in den Nullabgleich zurückzuführen.
Wie es zuvor erörtert wurde, liegt der Spannungsbereich an der Erfassungselektrode in bezug auf eine Platin/Wasserstoff-Referenzelektrode
zwischen 1,o Volt und 1,3 Volt, wobei die bevorzugte Spannung 1,1 Volt ist. Die obere Spannung ist auf ein Maximum
von 1,3 Volt begrenzt, um eine Oxidation des Wassers zu ver-
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meiden, da diese Wasserreaktion mit der Oxidation des Kohlenmonoxids
in Konkurrenz tritt und einen Stromfluß einführt, der Fehler
beim Erfassen der Gaskonzentration erzeugt. Die Spannung sollte nicht unter 1,o Volt fallen können, um eine Oxidbeschichtung an
der Oberfläche der katalytischen Erfassungselektrode aufrechtzuerhalten. Das heißt, bei 1,o Volt oder darüber hat die reduzierte
Platin-5 % Iridium Oxidlegierung einen dünnen Oxidfilm auf der Oberfläche, der den Betrieb begünstigt und auch eine Kohlenmonoxidvergiftung
des Katalysators vermeidet. Unter 1,o Volt verschwindet
das Oxid an der Oberfläche des Katalysators, und es besteht eine Kohlenmonoxidvergiftungsgefahr desselben. Zusätzlich
besteht die Möglichkeit einer Sauerstoffreduzierung, so daß eine
konkurrierende Reaktion eingeführt wird, die einen Stromfluß erzeugt, welcher einen Fehlerfaktor in die Messung der Gaskonzentration
einführt. Das heißt, daß jeglicher Stromfluß, der nicht nur auf der Oxidation von Kohlenmonoxid beruht und beispielsweise
aufgrund einer Reduktion von Sauerstoff oder Oxidation von Wasser erzeugt wird, wobei es sich um konkurrierende Reaktionen handelt,
zu Fehlern führt.
Um aufzuzeigen, in welcher Weise eine mit der Festpolymere lektrolyt-Membran zusammenhängende ionisch leitende Brücke
zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit führt, wurden Elektrodenfühlerzellen
hergestellt und in der nachfolgenden Weise geprüft. Es wurde eine Zelle hergestellt, bei der Teflon-gebundene Platin-5
% Iridium Elektroden in eine Bindung mit einer sulfonierten Fluorkohlenstoff-Membran gebracht wurden. Die Erfassungs- sowie
Gegenelektroden hatten einen Durchmesser von etwa 15,9 mm (11/16 Zoll), und die Referenzelektrode hatte einen Durchmesser von etwa
7,9 mm (5/16 Zoll). Die Erfassungs- und Referenzelektroden wurden
auf derselben Seite der Festpolymerelektrode angeordnet. Tantaldrähte mit einem Maß von etwa o,3o5 mm (o,o12 Zoll) wurden für
Stromsammeivorgänge an den Elektroden durch Punktschweißen angebracht. Die Gegenelektrode wurde mit Io cm destilliertem Wasser
bei Umgebungstemperatur überflutet, und zwar durch Verwenden einer Abdichtungsscheibe mit Hydrationsmündungen. Die Zelle hatte
jedoch keine hydratisierte Membranbrücke. Die Zelle wurde unter Verwendung einer potentiostatischen Schaltung aktiviert. Die Er-
fassungselektrode wurde auf 1,1 Volt gehalten, nämlich um +5o mV
über der Referenzelektrode. Der PrüfVorgang wurde durchgeführt,
indem die Referenzelektroden der Umgebungsluft und die Erfassungselektrode 18 ppm Kohlenmonoxid in Zuführungsluft ausgesetzt wurden.
Dabei zeigten sich folgende Ergebnisse:
Gesamtsignal (pA) Hintergrundsignal Fühlerausgangs-
mit 18 ppm CO
(pA) signal fyuA)
infolge von Luft infolge von CO
allein
Reservoirlösung
+4 bis 6
+5 bis 6
+2
+2
destillier tes H2O
destillier tes H2O
destillier tes H2O
Dann erfolgen ein Hinzufügen von siedendem destilliertem H2O und
anschließend ein Kühlen auf 25 C
-4 bis 5 2 4 destillier
tes H2O
Der Zellenaufbau wurde dann dadurch modifiziert, daß flüssige Elektrolyten wie Schwefelsäure mit verschiedenen Konzentrationen
an der Reservoirseite hinzugefügt wurden. Das Ausgangssignal· wurde wiederum mit einer 18 ppm Konzentration von Kohlenmonoxid
im Luftstrom gemessen. Es ergaben sich folgende Ausgangsdaten der Zelle:
Gesamtsignal fyuA) Hintergrundsignal Fühlerausgangs- Reservoirmit
18 ppm CO (uA) signal (yuA) lösung
infolge von Luft infolge von CO
allein
| +1o bis | 12 | +2 |
| 14 | +1 | |
| +18 bis | 2o | Null |
| +22 bis | 24 | +2 |
| + 1ο | ° | '1 | NH2 | so4 |
| +13 | ο | ,5 | NH2 | so4 |
| +2ο | 1 | ,ο | NH2 | SO4 |
| +22 | 1 | ,5 | NH2 | SO4 |
Die Daten zeigen, daß eine flüssige Elektrol·ytbrücke zwischen den
Erfassungs- und den Referenzeiektroden zu einem vergrößerten An-
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sprech-verhalten führt. Durch Hinzusetzen von flüssigem Elektrolyt
wird es jedoch schwierig, das Zellenausgangssignal invariant zu halten/ da die Elektrolytkonzentration einer zeitlichen Änderung
unterliegt. Auch besteht noch die Gefahr eines Verspritzens von Säure und einer Elektrolytwanderung mit dem Ergebnis einer Abdekkung
katalytischer Stellen.
Die Fühlerzelle wurde auseinandergenommen, und es wurde
ein kleiner Wasserkanal der in Figur 2 dargestellten Art in die Abdichtungsscheibe eingesetzt, wobei sich der Wasserkanal zwischen
der Gegenelektrode und einer Membran-Oberflächenstelle erstreckt,
die sich in räumlicher Ausrichtung mit der Referenzelektrode an der anderen Seite der Membran befindet. Zum Hydratisieren bzw.
Wässern wurde die gesamte Festpolymerelektrolyt-Membran vor dem Zusammenbauen in destilliertem Wasser gekocht. Die Zelle wurde
dann einem Luftstrom ausgesetzt, der 18 ppm Kohlenmonoxid enthielt.
Es wurde ein flüssiger Elektrolyt in Form einer 1,5 Normalschwefelsäurelösung
an der Reservoirseite zugesetzt, wonach das Fühlerausgangssignal gemessen wurde» Dies führte zu folgenden Ergebnissen:
Gesamtsignal (pA) Hintergrundsignal Fühlerausgangs- Reservoirmit
1 8 ppm CO (juA) signal tyuA) lösung
infolge von Luft infolge von CO
allein
+12 +24
+2
+2
+2o
destilliertes H2O
1,5 NHn SO.
Es ist ersichtlich, daß die teilweise hydratisierte Brücke, die durch das Hinzufügen von siedendem destilliertem Wasser gebildet
wurde, die Empfindlichkeit des Gasmeßfühlers von 4 auf Io Mikroampere
für eine Konzentration von 18 ppm vergrößert. Dieser Wert liegt jedoch bei derselben Gaskonzentration noch weit unter dem
Zellenausgangssignal, das sich einstellt, wenn eine 1,5 N Schwefelsäure-Flüssigelektrolytbrücke
benutzt wird.
Danach wurde die Festpolymerelektrolyt-Membran längs eines ausgewählten Membranbereich.es, das heißt in dem Brückenbereich,
weiter hydratisiert, und zwar durch ein an Ort und Stelle
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erfolgendes Zusetzen von siedendem Wasser (dreimal unter 1o-minütigem
Abstand). Der Fühler konnte sich auf 25 C abkühlen, und er wurde dann wieder mit einer 18 ppm CO Konzentration in Luft getestet.
Das Ausgangssignal des Fühlers mit der durch destilliertes Wasser überfluteten Gegenelektrodenseite war wie folgt:
Zeit Gesamtsignal Hintergrund-(pA)
mit signal (71A) 18 ppm CO infolge von Luft
Fühlerausgangssignal (pA)
infolge von CO
allein
infolge von CO
allein
Reservoirlösung
0800 12oo 1745
23 - 24
24
23
22
22
21
destilliertes H2O destilliertes H2O
destilliertes H2O
Es ist aus diesen Daten ersichtlich, daß die durch örtliches
Zusetzen von siedendem Wasser zu dem Behälter/das Ausgangssignal vergrößert und auch zeitlich gleichbleibend bzw. unveränderlich
hält. Das Ausgangssignal der mit einer integrierten Festpolymerelektrolyt-Brücke
ausgebildeten Zelle ist gleich dem Ausgangssignal, das von einem Fühler einer Flüssigelektrolytbrücke
erzeugt wird, wobei gleichzeitig alle Probleme ausgeschaltet sind, die normalerweise mit der Verwendung von flüssigen Elektrolyten
verbunden sind.
/gebildete hydratisierte SPE-Brücke
Dieselbe Zelle wurde benutzt, um NO in einem Luftzufuhrstrom
von 3o cm /Min. bei verschiedenen Konzentrationen zu erfassen, wobei sich folgende Ergebnisse herausstellten:
| NO-Konzentration | Signal |
| (ppm) | (HA) |
| 2o | 38 |
| 3o | 53 - 54 |
| 41 | 74 - 75 |
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- Ver -
Aus diesen Daten ist es ersichtlich, daß NO bei kleinen Konzentrationen in derselben Weise wie CO erfaßt werden kann und
daß mit diesem Zellenaufbau ein gutes Fühlerausgangssignal im Bereich von 1,5 - 2 pA/ppm erzielt wird.
Es ist somit ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung einen verbesserten, kompakten Gas-Meßfühler beinhaltet, der einen
Festpolymerelektrolyten mit einer integrierten ionisch leitenden Brücke zwischen Referenz- und Erfassungselektroden aufweist und
der nicht all den Nachteilen unterworfen ist, die normalerweise mit potentiostatisch betriebenen, mit drei Elektroden ausgebildeten
Gas-Meßfühlern verbunden sind, bei denen flüssige Elektrolyten benutzt werden.
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- 30-L e e r s e i t e
Claims (1)
- Dr. rer. not. Horst SchülerPATENTANWALT _,_ ,.,.,.„„„,Telefon (0611) 235555Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Franfcfurt-M.Bankkonto: 225/0389Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.4585-52-EE-0248GENERAL ELECTRIC COMPANY1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.Ansprücher 1.j Elektrochemische Gas-Meßfühlervorrichtung zum Erfassen der Kons--/ zentration eines ausgewählten Gasbestandteils in einem Trägerstrom, gekennzeichnet durch eine Festpolymerelektrolyt-Ionenaustausch-Membran (4), durch an entgegengesetzten Seiten der Membran (4) angeordnete katalytische Erfassungs-, Referenz- und Gegenelektroden (21, 22, 23), durch diese Elektroden koppelnde potentiostatische Schaltungsmittel zum Konstanthalten des Potentials an der Erfassungselektrode (21) und zum Aufrechterhalten einer festen Potentialdifferenz zwischen den Erfassungssowie Referenzelektroden (21, 22) durch Treiben eines Stroms zwischen den Gegen- sowie Erfassungselektroden (23, 21), wobei die Erfassungselektrode (21) auf einem Potential gehalten wird, die die Vorrichtung (2o) gegenüber dem Trägergas unempfindlich macht, durch einen aufgequollenen, ionisch leitenden und mit der Membran (4) zusammenhängenden Festpolymerelektrolyt-Brükkenabschnitt (14), der sich zwischen den Referenz- und Erfassungselektroden (22, 21) erstreckt, um sicherzustellen, daß die korrekten Potentiale an diesen Elektroden aufrechterhalten werden, damit das Ausgangssignal der Fühlervorrichtung (2o) verbessert wird, durch Mittel (2, 3, 18), die dazu dienen, die Erfassungselektrode (21) einem den zu messenden Gasbestandteil enthaltenden Luftstrom auszusetzen, und durch Mittel (28, 29) zum Messen des Stroms, der zwischen den Gegen- und Erfassungselektroden (23, 21) fließt, um das Potential der Erfassungselektrode (21) konstant zu halten, wobei dieser Strom ein Maß für die Gaskonzentration ist.00835/oaSORK3INAL2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Elektroden (21, 22, 23) eine Mischung aus Edelmetallkatalysatorpartikeln und hydrophoben Partikeln aufweist, wobei diese Mischung in die Membran (4) eingebettet und hieran gebunden ist.3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (22) einem Luftstrom ausgesetzt wird, der nicht den zu erfassenden Gasbestandteil enthält.4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassungs- und Gegenelektroden (21, 23) an entgegengesetzten Seiten der Membran (4) räumlich ausgerichtet sind.5. Selbstbefeuchtende elektrochemische Gas-Meßfühlervorrichtung zum Erfassen der Konzentration eines ausgewählten Gasbestandteils in einem Luftstrom, gekennzeichnet durch eine Festpolymerelektrolyt-Ionenaustausch-Membran (4), durch auf der Membran(4) angeordnete katalytische Erfassungs-, Referenz- und Gegenelektroden (21, 22, 23), wobei die Erfassungs- und Gegenelektroden (21, 23) an entgegengesetzten Seiten der Membran (4) räumlich ausgerichtet sind, durch die Erfassungs-, Referenz- und Gegenelektroden (21, 22, 23) koppelnde potentiostatische Schaltungsmittel zum Konstanthalten des Potentials an der Erfassungselektrode (21) und zum Aufrechterhalten einer festen Potentialdifferenz zwischen den Erfassungs- sowie Referenzelektroden (21, 22) durch Treiben eines Stroms zwischen den Gegensowie Erfassungselektroden (23, 21), wobei die Erfassungselektrode (21) auf einem Potential gehalten wird, die die Vorrichtung (2o) gegenüber dem Trägergas unempfindlich macht, durch Mittel (2, 3, 18), die dazu dienen, die Erfassungselektrode (21) einem den zu erfassenden Bestandteil enthaltenden Trägergasstrom auszusetzen, durch Mittel (9, 1o, 11, 12, 13) zum Überfluten der Gegenelektrodenseite der Membran (4), um einen Wassertransport in der Dampfphase durch die Membran (4) zu der Erfassungselektrode (21) hervorzurufen, um den zu der Erfas-809835/0855sungselektrode (21) geleiteten Gasstrom zu befeuchten, und durch Mittel (28, 29) zum Messen des Stroms, der zwischen den Gegen- und Erfassungselektroden (23, 21) fließt, um das Potential der Erfassungselektrode (21) konstant zu halten, wobei dieser Strom, ein Maß für die Gaskonzentration ist.ο Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine mit der Membran (4) zusammenhängende ionisch leitende Festpolymerelektrolyt-Brücke (14), die zwischen den Erfassungs- und Referenzelektroden (21, 22) angeordnet ist.7- Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Elektroden (21, 22, 23) eine Mischung aus Edellaetallkatalysatorpartikeln und hydrophoben Partikeln aufweist.8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (21, 22, 23) in die Ionenaustauschmembran (4) eingebettet sowie hieran gebunden sind und daß der Trägergasstrom Luft ist.9. Verfahren zum Herstellen einer Gas-Meßfühlerzelle unter Anwendung eines nicht wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Festpolymerelektrolyt-Ionenaustausch-Membran gebildet wird, daß an entgegengesetzten Seiten der Membran Elektroden befestigt werden, daß die gesamte Membran hydratisiert wird und daß ein ausgewählter Teil der Membran siedendem Wasser ausgesetzt wird, um die Membran in dem ausgewählten Teil aufzuquellen und eine ionisch leitende Brücke zu bilden.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der Membran mehrfach siedendem Wasser ausgesetzt wird.11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der Membran in Abständen dreimal siedendem Wasser ausgesetzt wird.BD8B35/085S12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der Membran siedendem Wasser ausgesetzt wird, um das Aufquellen und die ionisch leitende Brücke zwischen den Erfassungs- sowie Referenzelektroden zu erzeugen.809835/0858
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/773,136 US4171253A (en) | 1977-02-28 | 1977-02-28 | Self-humidifying potentiostated, three-electrode hydrated solid polymer electrolyte (SPE) gas sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2808164A1 true DE2808164A1 (de) | 1978-08-31 |
Family
ID=25097302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782808164 Withdrawn DE2808164A1 (de) | 1977-02-28 | 1978-02-25 | Spannungsstabilisierter, hydratisierter festpolymerelektrolyt-gasmessfuehler mit 3 elektroden und selbstbefeuchtung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4171253A (de) |
| JP (1) | JPS53115293A (de) |
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| FR (1) | FR2382012B1 (de) |
| IT (1) | IT1094164B (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007794A1 (de) * | 1978-07-24 | 1980-02-06 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Einrichtung zur Messung der Ionenaktivität |
| DE3432949A1 (de) * | 1984-09-07 | 1986-03-20 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Elektrochemische messzelle |
| DE3432950A1 (de) * | 1984-09-07 | 1986-03-20 | Draegerwerk Ag | Elektrochemische messzelle mit zusatzelektrode |
| DE102012016815A1 (de) * | 2012-08-24 | 2013-10-24 | Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP | Elektrolyt, elektrochemischer Sensor und Verwendung von partikulären Bestandteilen |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1094165B (it) * | 1977-02-28 | 1985-07-26 | Gen Electric | Rivelatore di gas potenziostatato a tre elettrodi ad elettrolita solido polimerico avente caratteristiche di corrente di fondo altamente invariabili con la temperatura durante il funzionamento con aria priva di gas |
| FR2444272A1 (fr) * | 1978-12-12 | 1980-07-11 | Thomson Csf | Capteur electrochimique des concentrations d'especes dans un melange fluide du type a electrode de reference interne de pression partielle |
| DE2911151A1 (de) * | 1979-03-21 | 1980-10-02 | Siemens Ag | Schaltungsanordnung fuer eine amperometrische titration |
| US4272353A (en) * | 1980-02-29 | 1981-06-09 | General Electric Company | Method of making solid polymer electrolyte catalytic electrodes and electrodes made thereby |
| US4265714A (en) * | 1980-03-24 | 1981-05-05 | General Electric Company | Gas sensing and measuring device and process using catalytic graphite sensing electrode |
| US4319966A (en) * | 1980-10-15 | 1982-03-16 | Westinghouse Electric Corp. | Technique for monitoring SO3, H2 SO4 in exhaust gases containing SO2 |
| US4824528A (en) * | 1985-07-19 | 1989-04-25 | Allied-Signal Inc. | Gas detection apparatus and method with novel electrolyte membrane |
| US5074988A (en) * | 1986-02-20 | 1991-12-24 | Raychem Corporation | Apparatus for monitoring an electrolyte |
| AU600581B2 (en) * | 1987-05-15 | 1990-08-16 | Beckman Instruments, Inc. | Flow cell |
| US4769122A (en) * | 1987-07-10 | 1988-09-06 | Bacharach, Inc. | Compact electrochemical cell for gas detection |
| US4812221A (en) * | 1987-07-15 | 1989-03-14 | Sri International | Fast response time microsensors for gaseous and vaporous species |
| US4900405A (en) * | 1987-07-15 | 1990-02-13 | Sri International | Surface type microelectronic gas and vapor sensor |
| DE3788519T2 (de) * | 1987-07-28 | 1994-05-11 | Daikin Ind Ltd | Sensor für verbrennungsgas. |
| US4820386A (en) * | 1988-02-03 | 1989-04-11 | Giner, Inc. | Diffusion-type sensor cell containing sensing and counter electrodes in intimate contact with the same side of a proton-conducting membrane and method of use |
| US5215643A (en) * | 1988-02-24 | 1993-06-01 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Electrochemical gas sensor |
| US5118398A (en) * | 1989-12-05 | 1992-06-02 | United Technologies Corporation | Method and an apparatus for detecting ionizable substance |
| US5331310A (en) * | 1992-04-06 | 1994-07-19 | Transducer Research, Inc. | Amperometric carbon monoxide sensor module for residential alarms |
| US5304293A (en) * | 1992-05-11 | 1994-04-19 | Teknekron Sensor Development Corporation | Microsensors for gaseous and vaporous species |
| JP3453954B2 (ja) * | 1994-11-02 | 2003-10-06 | トヨタ自動車株式会社 | 一酸化炭素検出装置、有機化合物検出装置および低級アルコール検出装置 |
| US5744697A (en) * | 1995-08-16 | 1998-04-28 | J And N Associates, Inc. | Gas sensor with conductive housing portions |
| US5841021A (en) * | 1995-09-05 | 1998-11-24 | De Castro; Emory S. | Solid state gas sensor and filter assembly |
| JPH09257687A (ja) * | 1996-01-16 | 1997-10-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体高分子型燃料電池の貴金属触媒の反応比表面積と利用率測定法および固体高分子型燃料電池用電極の触媒層 |
| DE19781639B4 (de) * | 1996-03-15 | 2010-06-02 | Mine Safety Appliances Co. | Elektrochemischer Sensor mit einem nichtwäßrigen Elektrolytensystem |
| US6404205B1 (en) * | 1997-05-09 | 2002-06-11 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Method for testing the reliability of an electrochemical gas sensor |
| US6305214B1 (en) | 1999-08-26 | 2001-10-23 | Sensor Tek, Llc | Gas sensor and methods of forming a gas sensor assembly |
| JP3865114B2 (ja) * | 2000-08-01 | 2007-01-10 | 理研計器株式会社 | 電気化学式ガスセンサー |
| US7422646B2 (en) * | 2001-10-22 | 2008-09-09 | Perkinelmer Las, Inc. | Electrochemical sensor with dry ionomer membrane and methodfor making the same |
| JP4362266B2 (ja) | 2002-05-10 | 2009-11-11 | 本田技研工業株式会社 | 燃料ガスの供給不足検出方法および燃料電池の制御方法 |
| EP1512081B1 (de) * | 2002-06-07 | 2019-07-31 | Thomson Licensing | Verfahren und vorrichtung zur steuerung der distribution digitalcodierter daten in einem netzwerk |
| NL1022603C2 (nl) * | 2003-02-06 | 2004-08-16 | Stichting Energie | Werkwijze voor het detecteren van CO in een waterstofrijke gasstroom. |
| GB2417083B (en) * | 2004-08-13 | 2006-08-16 | Mark Sinclair Varney | An electrochemical carbon dioxide gas sensor |
| US7073368B2 (en) | 2004-05-28 | 2006-07-11 | Honeywell International Inc. | Calibration device for gas sensors |
| US7174766B2 (en) * | 2005-05-24 | 2007-02-13 | Honeywell International Inc. | Calibration device for carbon dioxide sensor |
| US7168288B2 (en) * | 2005-05-24 | 2007-01-30 | Honeywell International Inc. | Hydrogen sulfide generator for sensor calibration |
| US7611612B2 (en) | 2005-07-14 | 2009-11-03 | Ceramatec, Inc. | Multilayer ceramic NOx gas sensor device |
| DE202006020462U1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-09-18 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor mit zumindest einer punktförmigen Messelektrode |
| EP2122733B1 (de) * | 2006-12-15 | 2016-08-17 | Lion Laboratories Limited | Brennstoffzellen |
| KR100892122B1 (ko) | 2007-06-01 | 2009-04-09 | (주)센코 | 일산화탄소 가스 센서 및 그의 제조 방법 |
| US20110212376A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-01 | Kenneth Carney | Amperometric sensor |
| EP2469275B1 (de) | 2010-12-24 | 2015-12-23 | Honeywell Romania S.R.L. | Cantilever-Kohlendioxidsensor |
| US9164080B2 (en) | 2012-06-11 | 2015-10-20 | Ohio State Innovation Foundation | System and method for sensing NO |
| US9459233B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-10-04 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| CN103412035A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-11-27 | 南京信息工程大学 | 一种通过高压放电暗电流测量大气湿度的方法及其装置 |
| US10732141B2 (en) * | 2017-02-15 | 2020-08-04 | InSyte Systems | Electrochemical gas sensor system with improved accuracy and speed |
| US10900062B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-26 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10889848B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-12 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10876144B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-12-29 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3149921A (en) * | 1961-07-20 | 1964-09-22 | Gen Electric | Method of measuring the partial pressure of a gas |
| US3857760A (en) * | 1968-07-08 | 1974-12-31 | Bayer Ag | Process of measuring the concentration of a dissociatable component in a gas and apparatus therefor |
| US3776832A (en) * | 1970-11-10 | 1973-12-04 | Energetics Science | Electrochemical detection cell |
| US3954579A (en) * | 1973-11-01 | 1976-05-04 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolytic method for the simultaneous manufacture of concentrated and dilute aqueous hydroxide solutions |
-
1977
- 1977-02-28 US US05/773,136 patent/US4171253A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-02-24 IT IT20581/78A patent/IT1094164B/it active
- 1978-02-25 DE DE19782808164 patent/DE2808164A1/de not_active Withdrawn
- 1978-02-28 JP JP2166478A patent/JPS53115293A/ja active Pending
- 1978-02-28 FR FR7805647A patent/FR2382012B1/fr not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007794A1 (de) * | 1978-07-24 | 1980-02-06 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Einrichtung zur Messung der Ionenaktivität |
| DE3432949A1 (de) * | 1984-09-07 | 1986-03-20 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Elektrochemische messzelle |
| DE3432950A1 (de) * | 1984-09-07 | 1986-03-20 | Draegerwerk Ag | Elektrochemische messzelle mit zusatzelektrode |
| DE102012016815A1 (de) * | 2012-08-24 | 2013-10-24 | Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP | Elektrolyt, elektrochemischer Sensor und Verwendung von partikulären Bestandteilen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US4171253A (en) | 1979-10-16 |
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| FR2382012B1 (fr) | 1985-08-30 |
| JPS53115293A (en) | 1978-10-07 |
| IT7820581A0 (it) | 1978-02-24 |
| IT1094164B (it) | 1985-07-26 |
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