DE2808097A1

DE2808097A1 - Verfahren zur herstellung eines produktgases mit mittlerem heizwert

Info

Publication number: DE2808097A1
Application number: DE19782808097
Authority: DE
Inventors: James M Eakman; Charles A Euker; Nicholas C Nahas
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: BE882497Q; AU515254B2; US4118204A; AU3343578A; FR2381820A1; ZA78926B; GB1596698A; CA1086949A; BR7801157A

Description

DR. BERG DIPPING. STaP:^? DIPL.-ING. SCHWABE DA. DR. SANDMAIR 2 B O 8 O 9

PATENTANWÄLTE Anwaltakte 28 877

Postfach 860245 · 8000 München 86 tM/cb

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Linden, New Jersey, USA

Verfahren zur Herstellung eines Produktgases mit mittlerem

Heizwert.

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988273 BERGSTAPFPATftrfVÄioS:n3 5 / 0 O 4 1 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

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Die Erfindung betrifft die Vergasung von Kohle und ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien und insbesondere ein katalytisches Vergasungsverfahren zur Bildung eines Produkts mit mittlerem Heizwert (Intermediate Btu-gas), das in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators durchgeführt wird.

Die bestehenden und bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von synthetischen, gasförmigen Brennstoffen aus Kohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien machen normalerweise eine Umsetzung von Kohlenstoff mit Dampf als solchem oder in Kombination mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen etwa 649 und atwa 1371°C (1200 bis 250O⁰F) erforderlich, wobei ein Gas gebildet wird, das eine gewisse Menge Methan enthalten kann, jedoch überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Dieses Gas kann nach einer geringfügigen Weiterverarbeitung direkt als Synthesegas oder als Brenngas verwendet werden oder kann mit zusätzlichem Dampf umgesetzt werden, um das Wasserstoff /Kohlenmonoxid- verhältnis zu erhöhen, und kann dann in eine katalytisch betriebene Methanbildungseinheit zur Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Methan eingeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß man die Verfahren dieser Art dadurch verbessern kann, daß man die anfängliche Vergasungsstufe in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen Alkalimetallbestandteil ent-

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hält. Der Alkalimetallbestandteil beschleunigt die Dampf-Kohlenstoff-Vergasungsreaktion und ermöglicht somit die Bildung des Synthesegases bei etwas niedrigeren Temperaturen als sonst erforderlich wären. Die Verfahren dieser Art sind kostspielig, da große Wärmemengen zugeführt werden müssen, um die stark endotherme Dampf-Kohlenstoff-Reaktion in Gang zu halten. Eine Methode der Zuführung von Wärme besteht darin, Sauerstoff direkt in den Vergaser einzuführen und einen Teil des Kohlenstoffs in dem zu vergasenden Ausgangsmaterial zu verbrennen. Dieser Methode ist dadurch extrem kostspielig, daß sie die Anwesenheit einer Anlage zur Herstellung des Sauerstoffs erforderlich macht. Andere Methoden zur Wärmezuführung sind ebenfalls vorgeschlagen worden, sind jedoch ebenso wie die der Einführung von Sauerstoff teuer.

Vor kurzem wurde gefunden, daß die Schwierigkeiten, die mit den oben beschriebenen Verfahren verbunden sind, in starkem Maße dadurch vermieden werden können, daß man die Reaktion des Dampfs mit dem Kohlenstoff in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysators und unter Verwendung von im wesentlichen Gleichgewichtsmengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durchführt. Untersuchungen im Laboratorium und in halbtechnischen Anlagen haben gezeigt, daß durch die Umsetzung von Kohlenstoff mit Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumcarbonat, unter Bildung von Kohlenstoff-Alkalimetall-verbindungen oder -komplexen gebildete Katalysatoren

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unter den geeigneten Reaktionsbedingungen die während der Vergasung ablaufenden Gasphasenreaktionen äquilibrieren bzw. ins Gleichgewicht bringen, wodurch zusätzliches Methan gebildet wird und gleichzeitig erhebliche Mengen zusätzlicher exothermer Wärme der Vergasungseinrichtung zugeführt werden. Diese zusätzliche exotherme Reaktionswärme gleicht im wesentlichen das gesamte endotherme Verhalten der Reaktionen von festem Kohlenstoff und der Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion aus und führt zu einem im wesentlichen thermisch neutralen Verfahren, bei dem es nicht erforderlich ist, große Mengen Sauerstoff einzuführen oder andere kostspielige Methoden zur Zuführung von Wärme anzuwenden.

Die katalytische Wirkung von Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysatoren auf die Gasphasenreaktionen ermöglicht im Gegensatz zu den Feststoff-Gas-Reaktionen oder den Reaktionen von Kohlenstoff mit Dampf, Wasserstoff oder Kohlendioxid, daß die folgenden exothermen Reaktionen wegen der Anwesenheit von Methan in dem Abgas erheblich zu der Gesamtreakfcion beitragen, wodurch das endotherme Verhalten der Gesamt reaktion drastisch vermindert wird:

CD 2CO -:■ 2H„=-=> C0„ -r CK^, (exotherm) ^!2) CO ■:■ 3"·ϊ..~==-=Μϊ«0 -:■ CH, (e^o'chsrm)

Bei Anwendung geeigneter Betriebsbedingungen können diese Reaktionen derart durchgeführt werden, daß sie in der Vergasungszone ablaufen und große Mengen Methan und zusätzlicher exothermer Wärme liefern, die sonst durch die Einführung von Sauerstoff oder in anderer Weise zugeführt werden müßte. Untersuchungen im Laboratorium und in halbtechnischen Anlagen haben gezeigt, daß die Bestandteile des in dieser Weise gebildeten Rohproduktgases bei den Reaktionsbedingungen in Gleichgewichtskonzentrationen vorhanden sind, die int wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Dampf bestehen- Es wurde bereits vorgeschlagen, die Dampf-vergasung in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysators zur Bildung eines Produktgases mit hohem Heizwert anzuwenden, indem man das Kahproduktgas zur Abtrennung von Dampf und sauren Gasen, nämlich insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, behandelt; unter Anwendung von Tieftemperaturtechniken Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Mengen, die ihrer Gleichgewichtskonzentration in dem Rohproduktgas äquivalent sind_fvon dem Methan in dem behandelten Gas abtrennt? das Methan als Produktgas mit hohem Heizwert abtrennt? und. das Kohlenmonoxid und den Kohlenwasserstoff int Kreislauf wieder in den Vergaser zurückführt. Die Anwesenheit des Kohlenstoff-Älkalimetall-Katalysators und von Gleichgewichtsmeagen von im Kreislauf zurückgeführtem Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die dazu neigen. Reaktionen zu unterdrücken, bei denen zusätzlicher Wasserstoff und

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zusätzliches Kohlendioxid gebildet würden, in dem Vergaser führt zu einer im wesentlichen thermisch neutralen Reaktion, die im wesentlichen Methan und Kohlendioxid liefert. Da die Gesamtreaktion im wesentlichen thermisch neutral ist, ist nur die Zuführung geringer Wärmemengen erforderlich, um das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial vorzuerhitzen und die Reaktionsteilnehmer bei der Reaktionsteitiperatur zu halten, indem man die Wärmeverluste des Vergasers kompensiert. Diese geringe Wärmemenge kann man durch Vorerhitzen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in einem üblichen Vorerhitzungsofen zuführen.

Obwohl das oben beschriebene Verfahren die Bildung eines Produktgases mit hohem Heizwert aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial ermöglicht, ohne daß es erforderlich ist, den erhaltenen Strom Verschiebungsbehandlungen und Methanbildungsbehandlungen zu unterwerfen, wodurch die Kosten zur Herstellung eines Gases mit Pipelinequalität aus Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien in signifikanter Weise vermindert werden können, macht dieses Verfahren die relativ teuren Schritte der Tieftemperaturabtrennung und des Vorerhitzens erforderlich, welche Schritte einen erheblichen Energieverbrauch mit sich bringen. Daher kann es bei Situationen, bei denen die Bildung eines Gases mit Pipelinequalität mit hohem Heizwert nicht erforderlich ist, erwünscht sein, ein thermisch neutrales Verfahren zur Ver-

gasung eines kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysators und von zugesetztem Wasserstoff und zugesetztem Kohlenmonoxid anzuwenden, bei dem keine Tieftemperaturabtrennungsstufe und keine Vorerhitzungsstufe angewandt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Schaffung eines solchen Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein im wesentlichen thermisch neutrales Verfahren zur Bildung eines Gases mit mittlerem Heizwert (intermediate Btu-gas) durch die Reaktion von Dampf mit Kohle, Petrolkoks, Schweröl und anderen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Kohlenstoff -Alkalimetall-katalysators und von zugesetztem Wasserstoff und zugesetztem Kohlenmonoxid, bei dem wesentlich geringere Anfangsinvestitionskosten erforderlich sind, das mit geringeren Kosten betrieben werden kann und energiemä'ßig wirtschaftlicher ist als das oben beschriebene Verfahren und als andere Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Brennstoffen aus Kohle und ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien=

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgases mit mittlerem Heizwert aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial bzw. Beschickungsmaterial und

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Dampf durch Umsetzen von Dampf mit einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators und im wesentlichen Gleichgewichtsmengen von zugesetztem Wasserstoff und zugesetztem Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 538°C bis etwa 816°C (1000 bis 1500⁰F) und einem Druck von mehr als etwa 7,03 kg/cm absolut (100 psia), vorzugsweise bei einem Druck zwischen etwa 21,1 und etwa 105,5 kg/cm absolut (300 bis 1500 psia) unter Bildung eines Rohproduktgases, das bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck im "wesentlichen aus Gleichgewi cht smengen von Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Dampf und Wasserstoff besteht; Abziehen des Rohproduktgases aus der Reaktionszone und Behandeln dieses Gases zur Abtrennung von sauren Gasen unter Bildung eines behandelten Gases; Abziehen eines Teils des behandelten Gases als Produktgas mit mittlerem Heizwert; Inkontaktbringen des behandelten Gases in einer Dampfreformierzone mit Dampf unter solchen Bedingungen, daß das in dem Gas vorhandene Methan mit Dampf unter Bildung von zusätzlichen Mengen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert; und Überführen des Abstroms der Reformierzone in die Reaktionszone.

Die Menge des in die Reformierzone eingeführten Stroms des behandelten Gases hängt teilweise von dem Methangehalt des behandelten Gases ab. Normalerweise sollte in dem Strom eine Menge Methan vorhanden sein, die so viel Kohlenmonoxid

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und Wasserstoff in der Reformierzone bildet, daß hierdurch die Mengen jener Gase kompensiert werden, die aus dem behandelten Gas entfernt worden sind, das als Produktgas mit mittlerem Heizwert abgezogen wird. Somit enthält der Abstrom der Reformierzone normalerweise Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Mengen, die den Gleichgewichtsmengen dieser Gase in dem Rohproduktgas äquivalent sind, so daß hierdurch im wesentlichen die Gleichgewichtsmengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zugeführt werden, die in der Reaktionszone neben dem Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysator und dem Dampf dazu benötigt werden, die thermisch neutrale Reaktion zu bewirken, die zur Bildung von im wesentlichen Methan und Kohlendioxid führt.

Normalerweise wird eine ausreichende Menge Dampf mit dem behandelten Gas vermischt, das der Reformierzone zugeführt wird, so daß in dem Abstrom der Dampfreformierzone nichtumgesetzter Dampf in einer Menge vorhanden ist, die dazu ausreicht, im wesentlichen die gesamte Menge des Dampfs zu liefern, die dazu erforderlich ist, die in der Reaktionszone ablaufenden Reaktionen in Gang zu halten. Der Abstrom der Reformierzone kann auch dazu verwendet werden, die Wärmemenge zuzuführen, die dazu erforderlich ist, das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial auf die Reaktionstemperatur vorzuerhitzen und die Wärmeverluste aus der Reaktionszone auszugleichen. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Reformierzone unter solchen Bedingungen betreibt, daß

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der Äbstrom eine Temperatur aufweist, die etwa 55,6 bis etwa 138,9°C (100 bis 25O°F) höher liegt als die Temperatur in der Reaktionszone, und den Abstrom ohne wesentliches Kühlen in der Reaktionszone einführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenstoffhaltigen Materials in einen gasförmigen Brennstoff, das weniger kostspielig und energetisch wirksamer ist als die bislang angewandten und vorgeschlagenen Verfahren. Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung von Dampf mit Kohlenstoff in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators und von im wesentlichen Gleichgewichtsmengen von zugesetztem Wasserstoff und von zugesetztem Kohlenmonoxid dazu angewandt, eine im wesentlichen thermisch neutrale Reaktion zu ergeben, die in der Reaktionszone im wesentlichen zur Bildung von Methan und Kohlendioxid führt. Im Gegensatz zu den bislang vorgeschlagenen ähnlichen Verfahren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anwendung von kostspieligen und energieverbrauchenden Tieftemperaturabtrennungs- und Vorerhitzungs-stufen nicht notwendig und es wird ein Gas mit mittlerem Heizwert gebildet, das vielfältig als Industriebrenngas angewandt werden kann.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.

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Die einzige Figur zeigt ein schematisches Fließdiagrairan des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Gases mit mittlerem Heizwert durch Vergasen von Kohle oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit Dampf in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators und von Gleichgewichtsmengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit mittlerem Heizwert durch Vergasen von Steinkohle, bituminöser Braunkohle, Braunkohle, Kohlekoks, Koks oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit Dampf bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators, den man dadurch erhält, daß man die Ausgangsmaterialfeststoffe mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen behandelt und anschließend das imprägnierte Material auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, eine Wechselwirkung zwischen dem vorhandenen Alkalimetall und dem Kohlenstoff zu bewirken.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Ausgangsmaterial, das auf eine Teilchengröße von etwa 2,38 mm (8 mesh U.S. Sieve Series Scale) oder weniger vermählen worden ist, aus einer in der Zeichnung nicht dargestellten Ausgangsmaterialherstellungsanlage oder Lagerungseinrichtung in die Leitung 10 eingeführt. Die in die Leitung IO einge-

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brachten Feststoffe werden in einen Vorratsbehälter oder ein ähnliches Gefäß 11 überführt, aus dem sie über die Leitung 12 in die Ausgangsmaterxalvorbereitunszone 14 eingeführt werden. Diese Zone enthält einen Schneckenförderer oder eine ähnliche Einrichtung 15, die mit Hilfe eines Motors 16 angetrieben und mit einer Reihe von Sprühdüsen oder ähnlichen Einrichtungen 17 zum Aufsprühen einer über die Leitung 18 zugeführten alkalimetallhaltigen Lösung auf die Feststoffe, die mit Hilfe des Förderers durch die Vorbereitungszone geführt werden, und eine ähnliche Gruppe von Düsen oder ähnlichen Einrichtungen 19, über die Dampf in die Vorbereitungszone eingeführt wird. Der über die Leitung 20 zugeführte Dampf dient dazu, die imprägnierten Feststoffe zu erhitzen und die Feuchtigkeit abzutreiben. Der Dampf wird über die Leitung 21 aus der Zone 14 abgezogen und in einen nichtgezeigten Kondensator überführt, aus dem er zurückgewonnen und als ergänzendes Wasser wiederverwendet werden kann. Die Hauptmenge der alkalimetallhaltigen Lösung wird über die Leitung 49 aus der Alkalimetallrückgewinnurigseinrichtung des Verfahrens, die nachstehend erläutert werden wird, im Kreislauf geführt. Über die Leitung 13 kann man erforderlichenfalls frische Alkalimetallösung in die Leitung 18 einspeisen.

Vorzugsweise führt man eine solche Menge der alkalimetallhaltigen Lösung in die Vorbereitungszone 14 ein, daß sich

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auf der Kohle oder den anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffen etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% einer Alkalimetallverbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen ergibt. Im allgemeinen genügen etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%. Die in der Zone 14 bereiteten, getrockneten imprägnierten Feststoffteilchen werden über die Leitung 24 aus dieser Zone abgezogen .und in einen geschlossenen Behälter oder ein ähnliches Gefäß 25 überführt, aus dem sie mit Hilfe eines in der Leitung 27 angeordneten Sternradförderers oder einer ähnlichen Einrichtung 26 mit erhöhtem Druck, der ihr Mitreißen in einem Strom aus unter hohem Druck stehendem Dampf, im Kreislauf geführtem Produktgas, Inertgas oder einem anderen Trägergas, der bzw. das über die Leitung 29 zugeführt werden, ermöglicht, in die Leitung 28 eingeführt werden. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe werden über die Leitung 29 in das Verteilerrohr 30 eingeführt und von dort über Zuführungsleitungen 31 und Düsen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind, in den Vergaser 32 eingespeist. Anstelle des Behälters 25 und des Sternradförderers 26 kann das Beschickungssystem Parallelverschlußbehälter, unter Druck stehende Behälter, belüftete, in Reihe betriebene Standrohre oder andere Vorrichtungen umfassen, die dazu geeignet sind, den zuzuführenden Beschickungsfeststoffstrom auf den erforderlichen Druck zu bringen.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, den Vergaser 32 bei einem

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2 Druck von etwa 21,1 bis 105,5 kg/cm absolut (300 bis 1500 psia) zu betreiben. Das Trägergas und die mitgerissenen Feststoffe werden normalerweise bei einem Druck eingeführt, der etwas oberhalb des Vergaserbetriebsdrucks liegt. Das Trägergas kann auf eine Temperatur vorerhitzt sein, die oberhalb etwa 149°C (300⁰F), jedoch unterhalb des Anfangserweichungspunkts der Kohle oder des anderen verwendeten Ausgangsmaterials liegt. Die Teilchen des Ausgangsmaterials können in dem Trägergas in einer Konzentration zwischen etwa 0,2 und etwa 5,0 kg des festen Ausgangsmaterials pro kg des Trägergases suspendiert sein. Das opti male Verhältnis für ein bestimmtes System hängt zum Teil von der Teilchengröße und der Dichte des Ausgangsmaterials, von dem Molekulargewicht des verwendeten Gases, von der Temperatur des festen Ausgangsmaterials und des zugeführten Gasstroms, von der angewandten Menge der Alkalimetallverbindung und von anderen Faktoren ab. Im allgemeinen werden Verhältnisse von etwa O,5 bis etwa 4,O kg des festen Ausgangsmaterials pro kg des Trägergases bevorzugt.

Der Vergaser 32 enthält eine Wirbelschicht aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, die sich innerhalb des Gefäßes oberhalb eines inneren Gitters oder einer ähnlichen, in der Zeichnung nicht dargestellten Verteilungseinrichtung erstreckt. Die Schicht wird mit Hilfe von Dampf, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, welche Gase über die Leitung 33, das Verteilerrohr 34 und am Umfang angeordneten Einführungslei-

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tungen und Düsen 35 und über die Bodeneinlaßleitung 36 zugeführt werden, in dem aufgewirbelten Zustand gehalten. Das in der Zeichnung dargestellte besondere Einblassystem ist nicht kritisch, so daß man auch andere Methoden zur Einführung von Dampf, Wasserstoff und Kohlenmonoxid anwenden kann. In gewissen Fällen kann es beispielsweise bevorzugt sein, die Gase über eine Vielzahl von Düsen zuzuführen, um eine gleichmäßigere Verteilung des eingeblasenen Fluids zu erreichen und die Möglichkeit der Bildung von Kanälen und ähnliche Probleme zu vermindern. Die Raumgeschwindigkeit der in der Wirbelschicht aufsteigenden Gase beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 300 tatsächliche Volumen Dampf, Wasserstoff und Kohlenmonoxid pro Stunde und pro Volumen der aufgewirbelten Feststoffe.

In der in dem Vergaser 32 vorliegenden Wirbelschicht werden die mit der Alkalimetallverbindung oder einer Mischung aus solchen Verbindungen imprägnierten kohlenstoffhaltigen Feststoffe auf eine Temperatur im Bereich von etwa 538°C bis etwa 816°C (1000 bis 1500°F) und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 649°C bis etwa 76O°C (1200 bis 1400°F) erhitzt. Bei dieser Temperatur treten die Alkalimetallbestandteile mit dem Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen Feststoffe in Wechselwirkung und bilden einen Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysator, der unter den geeignten Reaktionsbedingungen die während der Vergasung ablaufenden Gasphasenreaktionen ins Gleichgewicht bringt, wodurch zusätzliches

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Methan gebildet wird und gleichzeitig erhebliche Mengen zusätzlicher exothermer Wärme in situ gebildet werden. Wegen der Gleichgewichtsbedingungen, die als Folge des Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators in der Gasphase vorherrschen und wegen der Anwesenheit von Gleichgewichtsmengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die zusammen mit dem Dampf von unten in die Schicht eingeführt werden, bestehen die Reaktionsprodukte normalerweise im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Hierdurch werden Nebenreaktionen unterdrückt, die in Abwesenheit des Katalysators und des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids normalerweise zur Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und zusätzlichem Kohlenmonoxid führen wurden. Gleichzeitig werden erhebliche Mengen von exothermer Wärme als Ergebnis der Umsetzung des Wasserstoffs mit Kohlenstoffoxiden und der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Dampf freigesetzt. Diese exotherme Wärme gleicht die endotherme Wärme aus, die durch die Umsetzung des Dampfs mit dem Kohlenstoff verbraucht wird, wodurch sich eine thermisch neutrale Reaktion ergibt. Bezüglich der Reaktionswärme befindet sich der Vergaser daher im wesentlichen im Wärmegleichgewicht. Die zum Vorerhitzen der als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohle auf die Reaktionstemperatur und die für die Kompensierung der Wärmeverluste aus dem Vergaser erforderliche Wärme wird überwiegend durch die überschüssige Wärme in dem Dampf, dem Wasserstoff und dem Kohlenmonoxid zugeführt. Wenn durch die katalysierten

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Gasphasenreaktionen keine exotherme Wärme zugeführt würde, müßten der Dampf, der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid auf wesentlich höhere Temperatur erhitzt werden, als sie erfindungsgemäß angewandt werden.

Der bei dem oben beschriebenen Verfahren angewandte Kohlenstoff -Alkalimetall-katalysator wird dadurch hergestellt, daß man das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial mit einer alkaiimetallhaltigen Lösung imprägniert und dann die imprägnierten Feststoffe in dem Vergaser auf eine Temperatur von mehr als 427°C (800°F) erhitzt. Es versteht sich, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkalimetall-katalysator auch ohne Imprägnieren des zu vergasenden kohlenstoffhaltigen Feststoffs und ohne Erhitzen in dem Vergaser hergestellt werden kann. Beispielsweise kann man die Heizbehandlung in einer Vorbereitungszone für das feste Ausgangsmaterial oder einer externen Heizeinrichtung durchführen. Die verwendeten kohlenstoffhaltigen Feststoffe sind in den meisten Fällen jene, die vergast werden sollen, wobei man auch bei gewissen Abänderungen des Verfahrens auch andere kohlenstoffhaltige Materialien als die festen Ausgangsmaterialien verwenden kann- In gewissen Fällen kann man inerte Trägermaterialien verwenden, auf deren äußerer Oberfläche Kohlenstoff abgeschieden ist. Geeignete inerte Trägermaterialien dieser Art sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithe und dergleichen. Unabhängig davon, ob die Katalysa-

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torteilchen nun im wesentlichen aus Kohlenstoff und einem Alkalimetallbestandteil oder aus Kohlenstoff und einem Alkalimetallbestandteil, die auf einem inerten Trägermaterial abgeschieden sind, bestehen, können diese Katalysatorteilchen eine Teilchengröße aufweisen, die sich von einem feinpulverigen Material bis zu gröberen Körnchen erstreckt, wobei im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 0,149 bis 4,76 mm (4 bis 100 mesh U.S. Sieve Series Scale) bevorzugt ist. Die für eine bestimmte Verfahrensführung ausgewählte Teilchengröße hängt normalerweise teilweise von den Gasgeschwindigkeiten und anderen Bedingungen in dem System ab, in dem der Katalysator verwendet werden soll. Bei Wirbelschichtsystemen hängt die Teilchengröße zum Teil von den Bedingungen ab, bei denen die Schicht betrieben werden soll. Bei Festbettsystemen oder Bewegtbettsystemen ist die Katalysatorteilchengröße im allgemeinen von geringerer Bedeutung.

Für die Herstellung des Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysators kann man irgendwelche Alkalimetallbestandteile verwenden. Geeignete Bestandteile sind die Alkalimetalle als solche und Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -formiate, -biphosphate, -oxalate, -aluminate, -amide, -hydroxide, -acetate, -sulfate, -hydrogensulfate, -sulfide, -wolframate und Mischungen aus diesen und anderen ähnlichen Verbindungen. Diese Verbindungen sind nicht alle gleich wirksam, so daß davon auszugehen ist, daß

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ein aus bestimmten Alkalimetallbestandteilen bereiteter Katalysator unter gewissen Bedingungen bessere Ergebnisse liefert als andere Katalysatoren. Im allgemeinen sind Cäsium-, Kalium-, Natrium- und Lithiumsalze, die von organischen oder anorganischen Säuren mit Ionisationskonstanten von weniger als 1 χ 10 abgeleitet sind, und Alkalimetallhydroxide bevorzugt. Die Cäsiumverbindungen sind die wirksamsten, gefolgt von den Kalium-, Natrium- und Lithiumverbindungen in dieser Reihenfolge. Aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit, ihrer relativ geringen Kosten um Vergleich zu den Cäsiumverbindungen und ihrer Verfügbarkeit werden im allgemeinen Kaliumverbindungen oder Mischungen aus Kaliumverbindungen und Natriumverbindungen verwendet. Besonders wirksam sind Kaliumcarbonat und Mischungen aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Alkalimetallbestandteil und der kohlenstoffhaltige Feststoff unter Bildung einer innigen Mischung vereinigt, indem man eine wasserlösliche Alkalimetallverbindung in einem wäßrigen Trägermaterial löst, den kohlenstoffhaltigen Feststoff mit der erhaltenen wäßrigen Lösung imprägniert, indem man die Teilchen in die Lösung einbringt oder mit der Lösung besprüht, und anschließend die Feststoffe trocknet. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß man auch andere Methoden zur

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Bildung einer solchen innigen Mischung anwenden kann. Beispielsweise kann man in gewissen Fällen das kohlenstoffhaltige Material dadurch imprägnieren, daß man ein feinverteiltes Alkalimetall oder eine feinverteilte Alkalimetallverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem anderen inerten flüssigen Träger mit geeignet niedriger Viskosität und hoher Flüchtigkeit suspendiert und anschließend den Feststoff mit der den Alkalimetallbestandteil enthaltenden Flüssigkeit behandelt. In anderen Fällen kann es von Vorteil sein, ein sehr feinteiliges Alkalimetall oder eine sehr feinteilige Alkalimetallverbindung mit Kohlenstoff in einem Öl oder einem ähnlichen Bindemittel zu Pellets zu verformen und dann die Pellets auf erhöhte Temperatur zu erhitzen. In gewissen Fällen kann man auch andere Methoden zur Herstellung des Katalysators anwenden, einschließlich des einfachen Vermischens von feinteiligem kohlenstoffhaltigem Material mit einem pulverförmigen Alkalimetallsalz und Erhitzen der Mischung auf die gewünschte Temperatur.

Der Mechanismus der Reaktionen, die ablaufen, wenn man die kohlenstoffhaltigen Feststoffe und die Alkalimetallverbindungen vereinigt und dann auf erhöhte Temperaturen erhitzt, ist nicht völlig geklärt. Eine mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß das Alkalimetall mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Zwischenschicht-Kohlenstoff-Alkalimetall-verbindungen und -komplexen reagiert. Untersuchungen haben ge-

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zeigt, daß weder die kohlenstoffhaltigen Feststoffe noch die Älkalibestandteile alleine in wirksamer Weise die Gleichgewichtsbedingungen der Gasphasenreaktionen von Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan schaffen können und daß die katalytische Wirkung nur dann erreicht wird, wenn eine Verbindung oder ein Komplex aus Kohlenstoff und dem Alkalimetall in dem System vorhanden ist. Es sind daher beide Bestandteile des Katalysators notwendig. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese Katalysatoren gegen eine Zersetzung in Gegenwart von Schwefelverbindungen und gegen ein Sintern bei hohen Temperaturen beständig sind und daß sie die Gasphasenreaktionen der normalerweise während der Kohlevergasung gebildeten Gase ins Gleichgewicht bringen. Als Ergebnis dieser und anderer vorteilhafter Eigenschaften besitzen diese Katalysatoren wesentliche Vorteile gegenüber den bislang angewandten Katalysatoren.

Bezugnehmend auf die Zeichnung ist zu erkennen, daß das aus der Wirbelschicht in den Vergaser 32 austretende Gas durch den oberen Abschnitt des Vergasers strömt, der als Trennzone wirkt, in der die Teilchen, die zu schwer sind, um mit dem aus dem Gefäß austretenden Gas mitgerissen zu werden, in die Schicht zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls kann diese Trennzone einen oder mehrere Zyklonabscheider oder ähnliche Einrichtungen umfassen, um die relativ großen Teilchen von dem Gas abzutrennen. Das aus dem oberen Ab-

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schnitt des Vergasers über die Leitung 37 abgezogene Gas enthält normalerweise eine bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck im Gleichgewicht befindliche Mischung aus Methan, Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nichtumgesetztem Dampf. In diesem fös sind ferner Schwefelwasserstoff, Ammoniak und andere Verunreinigungen, die aus dem in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefel und Stickstoff gebildet werden, und mitgerissene feinteilige Bestandteile vorhanden. Dieses Rohproduktgas wird in einen Zyklonabscheider oder eine ähnliche Einrichtung 38 eingeführt, um die feinteiligen Bestandteile größerer Teilchengröße abzutrennen- Die über Kopf abgehenden Gase werden dann über die Leitung 39 in einen zweiten Abscheider 41 eingeführt, in dem die kleineren Teilchen abgetrennt werden- Das Gas, aus dem die Feststoffe abgetrennt worden sind, wird dann über Kopf über die Leitung 42 aus dem Abscheider 41 abgezogen, während die feinteiligen Bestandteile über die Tauchrohre 4O und 43 nach unten gefördert werden. Diese feinteiligen Bestandteile können in den Vergaser zurückgeführt oder in die Alkalimetallrückgewinnungszone des Verfahrens überführt werden.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten System wird ein Strom von Kohleteilchen mit hohem Aschegehalt über die Leitung 44 aus dem Vergaser 32 abgezogen, um den Aschegehalt des Systems unter Kontrolle zu halten und um die Rückgewinnung und Rückführung der Alkalimetallbastandteile des Katalysators zu ermöglichen. Die Feststoffe in der Leitung 44, die mit den feintei-

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ligen Bestandteilen vereinigt werden können, die aus dem über Kopf aus dem Vergaser abgezogenen Gasen gewonnen und über die Tauchrohre 40 und 43 und die Leitung 45 zugeführt werden, werden in die Alkalimetallrückgewinnungseinheit 46 überführt. Die Rückgewinnungseinheit umfaßt im allgemeinen ein mehrstufiges Gegenstromauslaugsystem, in dem die Teilchen mit hohem Aschegehalt in Gegenstrom mit Wasser oder einer verdünnten Lösung von Ameisensäure oder dergleichen in Kontakt gebracht werden, das bzw. die über die Leitung 47 zugeführt wird. Über die Leitung 48 wird eine wäßrige Lösung von Alkalimetallverbindungen aus der Einheit abgezogen und über die Leitungen 49 und 18 der Ausgangsmaterialvorbereitungszone 14 im Kreislauf wieder zugeführt. Die Ascherückstände, aus denen im wesentlichen die gesamten löslichen Alkalimetallverbindungen herausgelaugt worden sind, werden über die Leitung 50 aus der Rückgewinnungseinheit abgezogen und können in eine Deponie verbracht oder weiterbehandelt werden, um zusätzliche Alkalimetallbestandteile zurückzugewinnen .

Das aus dem Abscheider 41 austretende Gas wird über die Leitung 42 in einen Gas-Gas-Wärmetauseher 51 überführt, in dem es durch indirekten Wärmeaustausch mit einem über die Leitung 72 im Kreislauf zurückgeführten Gas mit mittlerem Heizwert abgekühlt wird. Das abgekühlte Gas wird dann über die Leitung 43 in einen Abwärmekessel 54 überführt, in dem es durch indirekten Wärmeaustausch mit über die Leitung 55 zu-

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geführtem Wasser weiter abgekühlt wird. Hierbei wird eine ausreichende Menge Wärme von dem Gas auf das Wasser übertragen, wodurch Dampf gebildet wird, der seinerseits über die Leitung 56 abgezogen wird. Während dieser Abkühlbehandlung wird nichtumgesetzter Dampf in dem Gas aus dem Wärmetauscher 51 auskondensiert und über die Leitung 57 als Kondensat abgezogen. Das aus dem Abwärmekessel 54 über die Leitung 58 austretende abgekühlte Gas wird in den Wasserwäscher 59 eingeführt. Hier strömt der Gasstrom durch den Wäscher nach oben, wobei er mit Wasser in Kontakt kommt, das von oben über die Leitung 60 in den Wäscher eingespeist wird. Das Wasser absorbiert Ammoniak und einen Teil des in dem Gasstrom vorhandenen Schwefelwasserstoffs und wird von unten aus dem Wäscher über die Leitung 61 abgezogen und weiteren Nachbehandlungseinrichtungen zugeführt. Der mit Wasser gewaschene Gasstrom wird über die Leitung 62 aus dem Wäscher abgezogen und kann dann zur Abtrennung des größten Anteils von Schwefelwasserstoff und anderen sauren Gasen behandelt werden,

Der Gasstrom wird aus dem Wasserwäscher 59 über die Leitung 62 von unten in den Lösungsmittelwäscher 63 eingespeist. Von dieser Einrichtung strömt das Gas durch die Kontaktzone in dem Wäscher nach oben, wobei sie mit einem nach unten fließenden Strom eines Lösungsmittels, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, eine Lösung von Nat-riumsalzen von Aminosäuren, Methanol, heißer Kaliumcarbonatlösung oder dergleichen in

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Kontakt kommt, die über die Leitung 64 in den oberen Abschnitt des Lösungsmittelwäschers eingebracht werden. Gewünschtenfalls kann der Lösungsmittelwäscher mit Sprühdüsen, perforierten Platten, Glockenböden, Packungen oder anderen Einrichtungen versehen sein, die einen innigen Kontakt zwischen dem Gas und dem Lösungsmittel fördern. Währenddem das Gas durch die Kontaktzone nach oben ströMt, werden Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und andere saure Gase von dem Lösungsmittel absorbiert, das den Wäscher über die Leitung 65 verläßt. Das Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und andere Verunreinigungen enthaltende verbrauchte Lösungsmittel wird über die Leitung 65 einer in der Zeichnung nicht dargestellten Äbstreifeinrichtung zugeführt, in der es mit Dampf oder einem anderen Abstreifgas in Kontakt gebracht wird, wodurch die absorbierten Verunreinigungen entfernt und das Lösungsmittel regeneriert werden. Das regenerierte Lösungsmittel kann dann wiederverwendet werden, indem man es über die Leitung 64 wieder von oben in den Wäscher einführt.

Über Kopf zieht man über die Leitung 66 aus dem Lösungsmittelwäscher ein gereinigtes Gas ab, das im wesentlichen Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Mengen enthält, die den Gleichgewichtsmengen dieser Gase in dem Rohproduktgas äquivalent sind, das über die Leitung 37 aus dem Vergaser 32 abgezogen wird. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, den Lösungsmittelwäscher unter solchen Bedingungen zu

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betreiben, daß der über Kopf abgezogene Gasstrom auch eine gewisse Menge Kohlendioxid enthält- Der Methangehalt des Gases liegt normalerweise zwischen etwa 2O und etwa 6O Mol-%, wobei das Gas einen mittleren Heizwert besitzt, der sich normalerweise von etwa 356O bis etwa 6674 kcal/Nm (4OO bis 75O Btu/standard cubic foot)erstreckt. Ein Teil dieses Gases wird über die Leitung 75 als Produktgas mit mittlerem Heizwert gewonnen und kann anschließend als Brennstoff zur Gewinnung von Wärme für andere Industrieanlagen oder andere Zwecke verwendet werden.

Der Teil des Gases mit mittlerem Heizwert, der nicht als Produkt gewonnen wird, wird über die Leitung 67 dem Kompressor 68 zugeführt,in dem sein Druck auf einen Wert ge—

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bracht wird, der etwa 1,76 kg/cm bis etwa 5,27 kg/cm (25 bis 75 psi) oberhalb des Betriebsdrucks des Vergasers 32 liegt. Das unter Druck stehende Gas wird über die Leitung 69 aus dem Kompressor 68 abgezogen und durch die Röhren 7O geführt, die in dem Kamin des Dampfreformierofens 71 angeordnet sind. Hier ninmt das unter hohem Druck stehende Gas durch indirekten Wärmeaustausch mit den in dem Ofen gebildeten heißen Abgasen Wärme auf. Das Gas wird über die Leitung 72 aus den Röhren 7O entnonmen und mit Dampf vermischt, der in dem Abwärmekessel 54 gebildet und über die Leitung 56 in die Leitung 72 eingespeist wird. Die Mischung aus dem Gas mit mittlerem Heizwert und Dampf wird dann über die Leitung 72 in den Gas-Gas-Wärmetauscher 51 über—

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führt, in dem sie durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus dem Abscheider 41 abgezogenen Rohproduktgas erhitzt wird. Die erhitzte Mischung wird aus dem Wärmetauscher 51 abgezogen und über die Leitung 73 dem Dampfreformierofen 71 zugeführt.

Die in der Leitung 73 vorliegende vorerhitzte Mischung aus Dampf und dem Gas mit mittlerem Heizwert besteht normalerweise im wesentlichen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Dampf und Methan. Die Mischung wird in die inneren Röhren 74 des Dampfreformierofens 71 eingeführt, in denen das Gas mit mittlerem Heizwert und der Dampf miteinander in Gegenwart eines üblichen Dampfreformierkatalysators reagieren. Der Katalysator besteht normalerweise aus metallischen Bestandteilen, die auf einem inerten Trägermaterial vorliegen. Als metallischer Bestandteil ist normalerweise ein Element der Gruppe VIa oder der Eisengruppe des Periodensystems, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel, Eisen und Kobalt vorhanden, wobei dieser Bestandteil geringe Mengen Kaliumcarbonat oder einer ähnlichen Verbindung als Promotor enthalten kann. Geeignete inerte Trägermaterialien sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithe und dergleichen. Der in der Zeichnung dargestellte Ofen umfaßt Röhren 70 zum Vorerhitzen des unter hohem Druck stehenden Gases mit mittlerem Heizwert, das über die Leitung 69 aus dem Kompressor 68 abgeführt wird.

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Der Reformierofen wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß das in dem Gas mit mittlerem Heizwert vorhandene Methan mit Dampf in den Röhren 74 reagiert, wodurch zusätzlicher Wasserstoff und zusätzliches Kohlenmonoxid gemäß der folgenden Gleichung gebildet werden:

+ CH₄—» 3H₂ + CO.

Die Temperatur in dem Reformierofen wird normalerweise zwischen 649°C und etwa 982°C (1200 bis 1800⁰P) und vorzugsweise etwa 55,6 bis etwa 128,9°C (100 bis 250⁰F) oberhalb der Temperatur in dem Vergaser 32 gehalten. Der Druck liegt etwa 0,70 bis 2,11 kg/cm² (10 bis 30 psi) oberhalb des Drucks in dem Vergaser. Das Verhältnis von Dampf zu dem Gas mit mittlerem Heizwert, die in den Reaktor eingeführt werden, liegt zwischen etwa 2,0 und etwa 4,0 : 1 oder höher und beträgt vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 3,5 : 1. Der Reformierofen wird vorzugsweise mit einem Teil des Gases mit mittlerem Heizwert geheizt, das als Produkt über die Leitung 75 aus der Vorrichtung abgezogen wird. Die erforderliche Menge des Gases wird über die Leitung 76 aus der Leitung 75 abgezogen und direkt in die Brennkammer des Dampfreformierofens eingebracht.

Der gasförmige Abstrom des Dampfreformierofens, der normalerweise eine Mischung darstellt, die im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nichtumgesetztem Dampf be-

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steht, wird vorzugsweise ohne wesentliches Abkühlen über die Leitungen 77, 36 und 33 in den Vergaser 32 eingebracht. Dieser Strom ist die primäre Quelle für Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Dampf, die in den Vergaser zusammen mit dem Kohlenstoff-Alkalimetall-katalysator dazu benötigt werden, die thermisch neutrale Reaktion zu bewirken, die zur Bildung von im wesentlichen Kohlendioxid und Methan führt. Es ist daher erwünscht, daß der Abstrom des Reformierofens eine solche Menge Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, daß im wesentlichen Gleichgewichtsmengen dieser Gase, die in dem Vergaser erforderlich sind, zugeführt werden, und eine ausreichende Menge nichtumgesetzten Dampfs enthält, der im wesentlichen den gesamten Dampf stellt, der für die in dem Vergaser ablaufenden Reaktionen benötigt wird. Um die gewünschten Mengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Abstrom zu liefern, sollte normalerweise ausreichend Methan in der Beschickung des Reformierofens enthalten sein, daß durch Dampfreformieren des Methans Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Menge gebildet werden, die dazu ausreicht, die Menge von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu kompensieren, die mit dem Produktgas mit mittlerem Heizwert über die Leitung 75 abgezogen werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Menge und daher den Methangehalt des Gasstroms, der dem Ofen von seinem Ursprungspunkt in der Leitung 67 zugeführt wird, entsprechend einstellt. Wenn die Menge des über die Leitung 56 dem Reformierofenbeschickungsstrom in der Leitung 72 zugeführten

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Dampfs nicht in ausreichendem Maße größer ist als die Menge, die in dem Ofen verbraucht ist, so daß sich nicht die gewünschte Menge des nichtumgesetzten Dampfs in dem Reformerabstrom ergibt, kann man zusätzlich Dampf über die Leitung 78 in die Leitung 72 einspeisen.

Aus Gründen des thermischen Wirkungsgrads ist es bevorzugt, daß man die Dampfreformierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise durchführt, daß die Notwendigkeit einer getrennten Vorerhitzungsstufe vermieden wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Brenngeschwindigkeit des Reformierofens derart einsteuert, daß der Abstrom eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, die normalerweise etwa 55,6 bis etwa 138,9°C (lOO bis 25O°F) höher liegt als die Betriebstemperatur des Vergasers, um das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen und die gesamten Reaktionsteilnehmer bei dieser Temperatur zu halten, indem man die während des Vergasens auftretenden Wärmeverluste kompensiert. In dieser Hinsicht ist es von Bedeutung, daß man den Abstrom des Dampfreformierungsofens in der Weise in den Vergaser einführt, daß eine wesentliche Abkühlung vermieden wird.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren zur Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetal !-katalysator s und von im wesentlichen Gleichgewichts-

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mengen von zugesetztem Wasserstoff und zugesetztem Kohlenmonoxid geschaffen wird, das weniger kompliziert, bezüglich des Energiehaushalts effizienter und weniger kostspielig ist als die bislang vorgeschlagenen Verfahren dieser Art.

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S O

Claims

DR. BERG DIPPING. STAPi DIPL.-ING. SCHWABE DlI. DR. SANDMAIR 28 0 8 0 PATENTANWÄLTE Anwaltsakte 28 877 Postfach 86 02 45 · 8000 München 86 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Produktgases mit mittlerem Heizwert aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und Dampf, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) den Dämpf in einer Reaktionszone bei einer Reaktionstemperatur von etwa 538°C bis etwa 816°C und bei einem

2 Reaktionsdruck von mehr als etwa 7,03 kg/cm absolut in Gegenwart eines Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysators und von zugesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in solchen Mengen,daß bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck im wesentlichen Gleichgewichtsmengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Reaktionszone vorliegen, mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial umsetzt;

b) aus der Reaktionszone ein Rohproduktgas abzieht, das bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck im wesentlichen Gleichgewichtsmengen von Methan, Kohlendioxid, Dampf, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält;

c) das Rohproduktgas zur Entfernung saurer Gase behandelt;

d) einen Teil des behandelten Gases als Produktgas mit mittlerem Heizwert gewinnt;

e) den Rest des behandelten Gases in einer Dampfreformier-

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«■ (089) 98 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

zone unter solchen Bedingungen mit Dampf in Kontakt bringt, daß das Methan in dem behandelten Gas mit dem Dampf unter Bildung von weiterem Wasserstoff und Kohlenmonoxid reagiertr und

f) den im xvesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und nichtumgesetzten Dampf enthaltenden Abstrom aus der Dampfreformierzone in die Reaktionszone überführt, um dieser den zugesetzten Wasserstoff und das zugesetzte Kohlenmonoxid zuzuführen, die in der Reaktionszone benötigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenstoff-Alkalimetall-Katalysator verwendet, den man dadurch erhält, daß man das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial mit einer Alkalimetallverbindung behandelt und anschließend das behandelte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in der Reaktionszone auf die Reaktionstemperatur erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials mit einer wäßrigen Lösung einer Kaliumverbindung imprägniert und vor der Einführung des Ausgangsmaterials in die Reaktionszone trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die Alkalimetall-

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verbindungen enthält, die man aus der aus der Reaktionszone abgezogenen Kohle gewonnen hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial Kohle verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produktgas mit mittlerem Heizwert gewinnt, das einen Wärmeinhalt im Bereich von etwa 3560 bis etwa 6674 kcal/Nm³ aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 649°C bis etwa 76O°C arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck von etwa

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21,1 bis etwa 105,5 kg/cm arbeitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Dampf in der Dampfreformierzone in Kontakt gebrachte, behandelte Gas eine ausreichende Menge Methan enthält, so daß in der Dampfreformierzone genügend zusätzlicher Wasserstoff und genügend zusätzliches Kohlenmonoxid gebildet werden, so daß der Abstrom dieser Zone Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Mengen

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enthält, die dazu ausreichen, in der Reaktionszone Gleichgewichtsmengen dieser Gase zu ergeben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Dampf in einer Menge mit dem behandelten Gas in der Dampfreformierzone in Kontakt bringt, die dazu ausreicht, daß der Abstrom dieser Zone eine Menge nichtumgesetzten Dampfs enthält, die dazu ausreicht, im wesentlichen die Gesamtmenge des in der Reaktionszone erforderlichen Dampfs zu stellen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Reformierzone bei solchen Bedingungen durchführt, daß der Wärmegehalt des Abstroms der Reformierzone dazu ausreicht, im wesentlichen die gesamte Wärme zu liefern, die dazu erforderlich ist, das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial auf die Reaktionstemperatur vorzuerhitzen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom der Dampfreformierzone ohne wesentliches Kühlen in die Reaktionszone überführt.

13. Produktgas mit mittlerem Heizwert erhältlich nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.

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