[go: up one dir, main page]

DE2804739A1 - Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel - Google Patents

Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel

Info

Publication number
DE2804739A1
DE2804739A1 DE19782804739 DE2804739A DE2804739A1 DE 2804739 A1 DE2804739 A1 DE 2804739A1 DE 19782804739 DE19782804739 DE 19782804739 DE 2804739 A DE2804739 A DE 2804739A DE 2804739 A1 DE2804739 A1 DE 2804739A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
deep
dichlorocyclopropylmethoxy
phenyl
dimethylurea
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782804739
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Dr Arndt
Heinrich Dr Franke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE19782804739 priority Critical patent/DE2804739A1/de
Priority to DK542278A priority patent/DK542278A/da
Priority to NL7812141A priority patent/NL7812141A/xx
Priority to ES476467A priority patent/ES476467A1/es
Priority to YU00130/79A priority patent/YU13079A/xx
Priority to CS79566A priority patent/CS203943B2/cs
Priority to BG042259A priority patent/BG30312A3/xx
Priority to JP54007259A priority patent/JPS5835987B2/ja
Priority to GB7903071A priority patent/GB2013669B/en
Priority to RO7996427A priority patent/RO78598A/ro
Priority to PT7969149A priority patent/PT69149A/de
Priority to GR58202A priority patent/GR74065B/el
Priority to IL56543A priority patent/IL56543A/xx
Priority to DD79210738A priority patent/DD141449A5/de
Priority to FR7902451A priority patent/FR2416220A1/fr
Priority to LU80859A priority patent/LU80859A1/de
Priority to IE178/79A priority patent/IE48061B1/en
Priority to HU79SCHE673A priority patent/HU182599B/hu
Priority to AT0073979A priority patent/AT363712B/de
Priority to AU43857/79A priority patent/AU531710B2/en
Priority to IT19784/79A priority patent/IT1164969B/it
Priority to PL1979213135A priority patent/PL117121B1/pl
Priority to SU792723051A priority patent/SU886739A3/ru
Priority to BE0/193245A priority patent/BE873906A/xx
Publication of DE2804739A1 publication Critical patent/DE2804739A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylharnstoff-Derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ein selektives herbizides Mittel enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen.
Phenylharnstoff-Derivate mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt, zum Beispiel 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-harnstoff gemäß US-PS 2.655.445. Diese weisen jedoch nur ein sehr enges Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Mittels, welches außer einer hervorragenden herbiziden Wirkung gegen Unkräuter ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der R[tief]1 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkinyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]3 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]4 Halogen, R[tief]5 Halogen, X Wasserstoff und/oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und/oder Halogen und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich sowohl durch eine hervorragende boden- und blattherbizide Wirkung als auch durch ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen aus. Sie können daher vorteilhaft zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter, insbesondere in Kulturpflanzen verwendet werden.
Bei den Verbindungen werden im Vorauflaufverfahren und auch im Nachauflaufverfahren Ackerunkräuter, wie Sinapis sp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Ipomoea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retroflexus, Alopecurus myosuroidesk, Echinochloa crus galli, Setaria italica, Lolium perenne und andere Unkräuter, bekämpft.
Zur Bekämpfung von Samen-Unkräutern werden in der Regel Aufwandmengen von 1 kg Wirkstoff/ha bis zu 5 kg Wirkstoff/ha verwendet. Dabei erweisen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe selektiv in Nutzpflanzenkulturen, wie Buschbohne, Erdnuß, Kartoffel, Reis, Sorghum, Mais, Winter-Getreide und auch Soja.
In höheren Aufwandmengen eignen sich diese Verbindungen auch als Totalherbizide zur Vernichtung oder Unterdrückung einer Ödlandflora während einer Vegetationsperiode.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren und Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Car- bonsäure, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige Mittel und andere Zusätze.
Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffre, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure, und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naph- thalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenosulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen im sogenannten Low-Volume- und Ultra-low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Als in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen bezeichneten Rest R[tief]1 sind zum Beispiel außer Wasserstoff zu verstehen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Allyl, Propenyl, Propinyl, Butenyl, Butinyl, und Methoxy und als Reste R[tief]2 und R[tief]3 außer Wasserstoff auch Methyl, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Die Reste R[tief]4 und R[tief]5 können bedeuten Fluor, Chlor oder Brom.
Der Substituent X kann zum Beispiel darstellen Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy und andere.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine herausragende Wirkung insbesondere diejenigen der oben angegebenen allgemeinen Formel aus, in der R[tief]1 Methyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]3 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]4 Chlor oder Brom, R[tief]5 Chlor oder Brom, X Wasserstoff und/oder Methyl und/oder Chlor und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel hergestellt werden, indem man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel a) mit Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder
b) mit Methylisocyanat der Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
oder
B) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt
oder
C) Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Aminen der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt
oder
D) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Halogeniden der allgemeinen Formel unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt, und die Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert, wobei R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5, X und n die oben genannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom darstellt.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden bei allen Reaktionen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol und Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, Äther, wie zum Beispiel Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie zum Beispiel Aceton und Butanon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als säurebindende Mittel eignen sich bei allen Reaktionen organische Basen, wie tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin, Pyridin und Dimethylanilin, oder anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Isocyanaten eignen sich tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triäthylamin, für die
Umsetzung der Phenole mit Halogeniden Metalljodide wie zum Beispiel Natriumjodid.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt bei allen Reaktionen bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Anilinderivate erhält man durch Verätherung entsprechender Nitrophenole und anschließende Reduktion der Nitrogruppe nach an sich bekannten Verfahren.
Umgekehrt kann man Aminophenole zunächst regioselektiv am Stickstoff acylieren und die Verätherung als letzten Schritt wählen.
Die für die Verätherung zu verwendenden Dihalocyclopropanderivate sind teilweise an sich bereits bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, diese Verbindungen einfacher und in höherer Ausbeute unter Verwendung wohlfeiler Materialien herzustellen. Nach einem neuen Verfahren wird erfindungsgemäß ein Allylhalogenid der allgemeinen Formel
in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem Haloform CHR[tief]4R[tief]5Hal, gegebenenfalls verdünnt durch ein inertes Lösungsmittel, und einem Alkalihydroxid, fest oder als wässrige Lösung, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Dabei werden überraschenderweise die eingesetzten Allhyhalogenide nicht oder nur in geringem Maße von den Alkalihydroxiden verseift.
Von den Haloformen sind Chloroform und Bromoform bevorzugt, von den Hydroxiden das Natriumhydroxid, vorzugsweise als 50%ige wässrige Lösung.
Als Katalysator geeignet sind Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumverbindungen sowie Sulfoniumverbindungen.
Ebenfalls geeignet sind Polyglykoläther, insbesondere cyclische, wie zum Beispiel 18-Krone-6, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin. Bevorzugte Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Benzyltriäthylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid.
Die Mengenverhältnisse der Reaktanden lassen sich in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden die Reaktionen mit ein- bis zehnfachem Überschuß an jeweils Haloform und an Hydroxid durchgeführt. Vom Katalysator sind 0,02 Äquivalente ausreichend.
Die Umsetzung erfolgt zwischen 20 und 100° C, im allgemeinen jedoch zwischen 20 und 60°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden. Während der gesamten Reaktionszeit ist gute Durchmischung erforderlich.
Die als Ausgangsprodukte erforderlichen Dihalocyclopropanderivate entstehen hierbei überraschenderweise in höherer Ausbeute und nach einer technisch einfacheren Verfahrensweise als nach bekannten Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
100 ml (1,16 Mol) 3-Brompropen in 600 ml Chloroform werden mit 2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Innerhalb von 30 Minuten werden dann unter gutem Rühren 600 ml 50%ige Natronlauge zugegeben. Die Temperatur steigt an und wird durch Kühlung zwischen 56 und 60° C gehalten. Man rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter, dann werden 750 ml Chloroform und 750 ml Wasser zugegeben. Man trennt die organische Phase ab, trocknet, dampft ein und fraktioniert im Vakuum.
Ausbeute: 162 g - 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan
Kp[tief]13 : 63 - 70° C, n[tief]D[hoch]20 = 1,5096
70 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenol werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und unter Rühren 108 g (0,53 Mol) 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan, 83 g Kaliumcarbonat und 1,5 g Natriumjodid zugegeben. Anschließend wird 2 Stunden bei 90° C gerührt. Man lässt abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Essigester. Die organischen Phasen werden mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird. mit Pentan kristallisert.
Ausbeute: 113 g - 4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-nitrobenzol
Schmelzpunkt: 66 - 67° C
108 g (1,73 Mol) Hydrazinhydrat werden in 500 ml Äthanol gelöst und 10 g Nickelkatalysator zugegeben. Innerhalb von 45 Minuten werden 113 g (0,43 Mol) der vorstehenden Nitroverbindung in kleinen Portionen zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 60° C. Man lässt noch 1 Stunde rühren, dann wird filtriert, das Filtrat eingeengt und in Wasser eingegossen. Man extrahiert mit Essigester, trocknet und dampft ein. Es verbleibt ein gelbliches Öl, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
Ausbeute: 96 g - 4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-anilin
20 g (0,086 Mol) 4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-anilin werden in 100 ml Pyridin gelöst. Unter Rühren werden innerhalb von 5 Minuten 8,7 ml Dimethylcarbamoylchlorid zugetropft, dabei steigt die Temperatur auf 53° C an. Man lässt 2 Stunden rühren und dampft dann bei 50 Torr weitgehend ein. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, einmal mit Wasser, einmal mit 5 %iger Salzsäure gewaschen, getrocknet, eingedampft und aus Isoproyläther kristallisiert.
Ausbeute: 16 g - 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff
Schmelzpunkt: 108 - 110° C
Beispiel 2
1-[3-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
17 g (0,094 Mol) 1,1-Dimethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff, gelöst in 60 ml Dimethylformamid, werden mit 22 g (0,108 Mol) 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan, 16 g Kaliumkarbonat sowie 2 g Natriumjodid versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20 Stunden fügt man nochmals 6 g 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan und 5 g Kaliumkarbonat hinzu und lässt weitere 6 Stunden rühren. Dann wird stark eingeengt, in Essigester aufgenommen, mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und aus Essigester/Äther kristallisiert.
Ausbeute: 19,9 g
Schmelzpunkt: 140 - 142° C
Der als Ausgangsmaterial verwendete 1,1-Dimethyl-3-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff ist an sich bekannt und kann nach an sich bekannten Verfahren zum Beispiel aus 3-Aminophenol und Dimethylcarbamoylchlorid hergestellt werden.
In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.
Name der Verbindung Physikalische Konstante
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)- Fp.: 163 - 164° C
3-methoxyphenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3- Fp.: 105 - 106° C
methoxyphenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- Fp.: 130 - 131° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropyl-methoxy)- Fp.: 79 - 80° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 88 - 89° C
3-methoxy-3-methyl-harnstoff
1-Butyl-3-[4-(2,2-dichlorcyclopropyl-methoxy- Fp.: 87 - 88° C
phenyl]-1-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 111 - 113° C
3-methyl-3-(1-methyl-2-propinyl)-harnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- Fp.: 135 - 136° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- Fp.: 66 - 67° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
Name der Verbindung Physikalische Konstante
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dichlor- Fp.: 146 - 147° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methyl- Fp.: 111 - 113° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-Butyl-3-[3-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- Fp.: 71 - 72° C
phenyl]-3-methoxy-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropylmethoxy)- Fp.: 103 - 104° C
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)- Fp.: 105 - 106° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)- Fp.: 127 - 128° C
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 112 - 113° C
3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]- Fp.: 99 - 101° C
3,3-dimethylharnstoff
Die erfindungsgemäßen Phenylharnstoff-Derivate stellen farb- und geruchlose, kristalline Substanzen dar, die in Essigsäureäthylester, Aceton und Alkohol gut löslich sind. Sie lösen sich zum Teil nur mäßig in Benzol und sind in gesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasser praktisch unlöslich.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten und der überlegenen selektiv herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 3
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff, in 500 Litern Wasser/ha als wässrige Emulsionen auf Sinapiss sp. und Solanum sp. als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei
0 = keine Wirkung u n d
4 = Vernichtung der Pflanzen
bedeuten. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde in der Regel eine Vernichtung der Testpflanzen erreicht.
Erfindungsgemäße Verbindungen Vorauflauf Nachauflauf
Sinapis sp. Sinapis sp.
Solanum sp. Solanum sp.
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3- 4 4 4 4
methoxyphenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methoxy- 4 4 4 4 phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-Chlor-4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-Butyl-3-[4-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-1-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3-methyl-3-(1-methyl-2-propinyl)-harnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]- 4 4 4 4
3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- - - 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethyl- - - 4 4
phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methyl- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dichlor- - - 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
Erfindungsgemäße Verbindungen Vorauflauf Nachauflauf
Sinapis sp. Sinapis sp.
Solanum sp. Solanum sp.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1-[4-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methyl-cyclopropylmethoxy)- - 4 - 4
-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff
1-[3-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-(2,2-Dichlor-1-methylcyclo-propylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-Butyl-3-[3-(2,2-dichlorcyclopropylmethoxy)- - 4 - 4
phenyl]-1-methylharnstoff
1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
1-[3-(2,2-Dichlorcyclopropyl-methoxy)- 4 4 4 4
phenyl]-3,3-dimethylharnstoff
Beispiel 4
Im Gewächshaus wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen mit den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt.
Die Mittel wurden zu diesem Zweck in Form wässriger Emulsionen gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Auch hier zeigten 3 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Mittel eine hohe Kulturverträglichkeit bei ausgezeichneter Wirkung gegen die Unkräuter. Das Vergleichsmittel zeigte diese Selektivität nicht. Das Behandlungsergebnis wurde boniert, wobei
0 = total vernichtet u n d
10 = nicht geschädigt
bedeuten.

Claims (25)

1. Phenylharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel in der R[tief]1 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkinyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, R[tief]4 Halogen, R[tief]5 Halogen, X Wasserstoff und/oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und/oder Halogen und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
2. Phenylharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, worin R[tief]1 Methyl oder Methoxy, R[tief]2 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]3 Wasserstoff oder Methyl, R[tief]4 Chlor oder Brom, R[tief]5 Chlor oder Brom, X Wasserstoff und/oder Methyl und/oder Chlor und/oder Methoxy und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
3. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
4. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methoxyphenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
5. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methoxy-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff.
6. 1-[3-Chlor-4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
7. 1-[3-Chlor-4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff.
8. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methyl-harnstoff.
9. 1-Butyl-3-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-1-methylharnstoff.
10. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methyl-3-(1-methyl-2-propinyl)-harnstoff.
11. 1-[3-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
12. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
13. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-methoxy-methylharnstoff.
14. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3,5-dichlorphenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
15. 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-3-methylphenyl]-3,3-Dimethylharnstoff.
16. 1-Butyl-3-[3-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-1-methylharnstoff.
17. 1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3-methoxy-3-methylharnstoff.
18. 1-[3-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
19. 1-[4-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
20. 1-[3-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
21. 1-[4-(2,2-Dibromcyclopropylmethoxy)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff.
22. Verfahren zur Herstellung von Phenylharnstoff-Derivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Verbindungen der allgemeinen Formel a) mit Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder
b) mit Methylisocyanat der Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
B) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt oder
C) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Aminen der allgemeinen Formel
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
D) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Halogeniden der allgemeinen Formel unter Verwendung eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt, und die Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert, wobei R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5, X und n die oben genannte Bedeutung haben und
Hal ein Halogenatom darstellt.
23. Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 21.
24. Selektives herbizides Mittel gemäß Anspruch 23 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
25. Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenylharnstoff-Derivaten hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 22.
DE19782804739 1978-02-02 1978-02-02 Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel Withdrawn DE2804739A1 (de)

Priority Applications (24)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782804739 DE2804739A1 (de) 1978-02-02 1978-02-02 Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel
DK542278A DK542278A (da) 1978-02-02 1978-11-30 Pnenylurinstofderivater fremgangsmaade til fremstilling af disse forbindelser samt selektivt herbicidt middel indeholdende disse forbindelser
NL7812141A NL7812141A (nl) 1978-02-02 1978-12-13 Fenylureumderivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede selectieve herbiciden op basis van deze verbindingen.
ES476467A ES476467A1 (es) 1978-02-02 1978-12-29 Procedimiento para la preparacion de derivados de fenilurea.
YU00130/79A YU13079A (en) 1978-02-02 1979-01-22 Process for obtaining phenyl carbamide derivatives
CS79566A CS203943B2 (en) 1978-02-02 1979-01-25 Selective herbicide
BG042259A BG30312A3 (en) 1978-02-02 1979-01-25 Herbicide selective means
JP54007259A JPS5835987B2 (ja) 1978-02-02 1979-01-26 フエニル尿素誘導体、その製法及び同化合物を含有する選択的除草剤
GB7903071A GB2013669B (en) 1978-02-02 1979-01-29 Herbicidally active phenylurea derivatives a process for their manufacture and their use
RO7996427A RO78598A (ro) 1978-02-02 1979-01-29 Procedeu de obtinere a unor derivati ai fenilureei
PT7969149A PT69149A (de) 1978-02-02 1979-01-29 Phenylharnstoff-derivate verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel
GR58202A GR74065B (de) 1978-02-02 1979-01-29
IL56543A IL56543A (en) 1978-02-02 1979-01-30 Herbicidally active 4-cyclopropylmethoxy phenylurea derivatives,process for their manufacture and their use
DD79210738A DD141449A5 (de) 1978-02-02 1979-01-31 Selektives herbizides mittel
FR7902451A FR2416220A1 (fr) 1978-02-02 1979-01-31 Phenyl-urees et produits herbicides qui en contiennent
LU80859A LU80859A1 (de) 1978-02-02 1979-01-31 Phenylharnstoff-derivate,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel
IE178/79A IE48061B1 (en) 1978-02-02 1979-01-31 Herbicidally active phenylurea derivatives,a process for their manufacture and their use
HU79SCHE673A HU182599B (en) 1978-02-02 1979-02-01 Selective herbicide compositions containing phenyl-urea derivatives
AT0073979A AT363712B (de) 1978-02-02 1979-02-01 Selektives herbizides mittel
AU43857/79A AU531710B2 (en) 1978-02-02 1979-02-01 Herbicidally active phenylurea derivatives
IT19784/79A IT1164969B (it) 1978-02-02 1979-02-01 Derivati della fenilurea, procedimento per la preparazione di questi composti e mezzi erbicidi che li contengono
PL1979213135A PL117121B1 (en) 1978-02-02 1979-02-01 Selective herbicide
SU792723051A SU886739A3 (ru) 1978-02-02 1979-02-02 Способ получени производных фенилмочевины
BE0/193245A BE873906A (fr) 1978-02-02 1979-02-02 Derives de phenyluree, leur procede de preparation ainsi que leur utilisation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782804739 DE2804739A1 (de) 1978-02-02 1978-02-02 Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2804739A1 true DE2804739A1 (de) 1979-08-09

Family

ID=6031121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782804739 Withdrawn DE2804739A1 (de) 1978-02-02 1978-02-02 Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel

Country Status (24)

Country Link
JP (1) JPS5835987B2 (de)
AT (1) AT363712B (de)
AU (1) AU531710B2 (de)
BE (1) BE873906A (de)
BG (1) BG30312A3 (de)
CS (1) CS203943B2 (de)
DD (1) DD141449A5 (de)
DE (1) DE2804739A1 (de)
DK (1) DK542278A (de)
ES (1) ES476467A1 (de)
FR (1) FR2416220A1 (de)
GB (1) GB2013669B (de)
GR (1) GR74065B (de)
HU (1) HU182599B (de)
IE (1) IE48061B1 (de)
IL (1) IL56543A (de)
IT (1) IT1164969B (de)
LU (1) LU80859A1 (de)
NL (1) NL7812141A (de)
PL (1) PL117121B1 (de)
PT (1) PT69149A (de)
RO (1) RO78598A (de)
SU (1) SU886739A3 (de)
YU (1) YU13079A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021165195A1 (en) 2020-02-18 2021-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Heteroaryl-triazole compounds as pesticides

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55102553A (en) * 1979-01-30 1980-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd Substituted phenylurea derivative, its preparation, herbicide and fungicide comprising it as active constituent
DE2913976A1 (de) * 1979-04-05 1980-10-23 Schering Ag Substituierte carbanilsaeureester, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende selektive herbizide mittel
JPS56135456A (en) * 1980-03-27 1981-10-22 Sumitomo Chem Co Ltd Substituted phenylurea derivative, its preparation and herbicide containing the same as active constituent
DE3046672A1 (de) * 1980-12-08 1982-07-08 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
US4361438A (en) 1981-01-21 1982-11-30 Stauffer Chemical Company Substituted cyclopropyl methoxy phenyl ureas and the herbicidal use thereof
US9309191B2 (en) 2013-03-25 2016-04-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Amidine compound and use thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2655445A (en) 1949-12-06 1953-10-13 Du Pont 3-(halophenyl)-1-methyl-1-(methyl or ethyl) ureas and herbicidal compositions and methods employing same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4149874A (en) * 1977-06-21 1979-04-17 Stauffer Chemical Company Substituted cyclopropylmethoxy anilides and their use as herbicides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2655445A (en) 1949-12-06 1953-10-13 Du Pont 3-(halophenyl)-1-methyl-1-(methyl or ethyl) ureas and herbicidal compositions and methods employing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021165195A1 (en) 2020-02-18 2021-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Heteroaryl-triazole compounds as pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
BE873906A (fr) 1979-08-02
GB2013669B (en) 1982-10-27
LU80859A1 (de) 1979-06-05
BG30312A3 (en) 1981-05-15
IT1164969B (it) 1987-04-22
DK542278A (da) 1979-08-03
IT7919784A0 (it) 1979-02-01
PL117121B1 (en) 1981-07-31
JPS5835987B2 (ja) 1983-08-05
AU4385779A (en) 1979-08-09
DD141449A5 (de) 1980-05-07
NL7812141A (nl) 1979-08-06
SU886739A3 (ru) 1981-11-30
JPS54117431A (en) 1979-09-12
PL213135A1 (pl) 1979-12-17
GR74065B (de) 1984-06-06
RO78598A (ro) 1982-06-25
GB2013669A (en) 1979-08-15
IE790178L (en) 1979-08-02
AU531710B2 (en) 1983-09-01
YU13079A (en) 1984-02-29
ES476467A1 (es) 1979-04-16
IE48061B1 (en) 1984-09-19
CS203943B2 (en) 1981-03-31
FR2416220A1 (fr) 1979-08-31
AT363712B (de) 1981-08-25
HU182599B (en) 1984-02-28
IL56543A0 (en) 1979-03-12
PT69149A (de) 1979-02-01
ATA73979A (de) 1981-01-15
IL56543A (en) 1984-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD153566A5 (de) Herbizide mittel
EP0294666A2 (de) Substituierte Triazolinone
EP0103537B1 (de) N-Arylsulfonyl-N&#39;-triazolylharnstoffe
DE2804739A1 (de) Phenylharnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel
EP0011179B1 (de) N-Phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide, sowie Zwischenprodukte und deren Herstellung
DE2624822A1 (de) Benzodioxolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende herbizide mittel
EP0010692B1 (de) Neue m-Anilidurethane, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs
EP0058868B1 (de) Substituierte Tetrahydropyrimidinonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizide, die diese Derivate als Wirkstoffe enthalten
DE69321012T2 (de) N-substituiertes-3-(substituiertes Hydrazino)-Benzolsulfonamidderivat, Verfahren zur Herstellung und herbizide Zusammensetzungen
EP0037524A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0139182A2 (de) Herbizide Mittel enthaltend Photosynthesehemmer-Herbizide in Kombination mit 1,4-disubstituierten Pyrazol-Derivaten
DE2003145A1 (de) 2-Acylamino-1,3,4-thiadiazol-(thi)one-(5),Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2920933A1 (de) 3-aryl-5-methyl-pyrazol-4-carbonsaeureester enthaltende herbizide
EP0010715A1 (de) Neue, eine Oximgruppe enthaltende N-Alkylhalogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende herbizide Mittel, ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und ein Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln.
EP0037526A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DD255730A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen aryloxy-phenoxyacyl-malonsaeureester-derivaten
EP0037527A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2926049A1 (de) M-anilidurethane und diese enthaltende herbizide
GB1572459A (en) Herbicidally active urea derivatives process for their manufacture and their use
DE2730325A1 (de) Carbanilsaeure-(3-ureido-phenyl)- ester, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende herbizide mittel
EP0037938A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2952685A1 (de) 1,2,4-trisubstituierte 1,2,4-triazolidin-3-on-5-thione mit herbizider und das pflanzenwachstum regulierender wirkung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2843691A1 (de) Diurethane, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende selektive herbizide mittel
DE1670926A1 (de) Carbonsaeure-(1,2,4-thiadiazolyl-5)-amide
DE2725146A1 (de) Diurethane und herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee