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Hydrophile Hohlfasern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen,
Kern-Mantelstruktur aufweisenden Hohlfasern aus fadenbildenden synthetischen Polymeren
nach dem Trockenspinnverfahren und diese Fasern.
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In der DT-OS 2 554 124 ist beschrieben, hydrophile Fäden und Fasern
aus fadenbildenden synthetischen Polymeren herzustellen, indem man dem Spinnlösungsmittel
5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, einer Substanz zusetzt,
die für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel darstellt, die einen
höheren Siedepunkt hat als das verwendete Lösungsmittel und die mit dem Spinnlösungsmittel
und einer als Waschflüssigkeit für die geeigneten Flüssigkeit gut mischbar ist und
anschließend dieses Nichtlösungsmittel aus den hergestellten Fäden wieder auswäscht.
Bevorzugte Nichtlösungsmittel in diesem Verfahren sind mehrwertige Alkohole, wie
Glycerin, Zucker und Glykole.
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Derartige, z.B. aus Acrylnitrilpolymerisaten gewonnene Fasern weisen
eine Kern-Mantelstruktur auf und haben ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens
10 %.
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In letzter Zeit sind Hohlfasern Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen
gewesen. Ein Überblick findet sich in Encyclopedia of Polymer Science and Technology
15, 258 bis 272 (1971).
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Haupteinsatzgebiete sind neben Ultrafiltration, Dialyse insbesondere
die Hämodialyse. Hohlfasern besitzen zusätzlich eine erhöhte Fulligkeit, die wesentliche
Materialeinsparungen ermöglicht, sowie erhöhte Wärmehaltung und verbesserte Luftdurchlässigkeit.
Bei Schmelz- und Naßspinnverfahren gibt es, wie bereits erwähnt, zahlreiche Verfahren
zur Herstellung von Hohlfasorn. Die wichtigsten Herstellungsmethoden zur Erzeugung
von Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymeren sind: Spinnen aus Ringdüsen mit Einspritzen
von Fällungsmitteln z.B. Wasser (DT-PS 2 321 460) oder Glykol (DT-PS 2 346 011)
ins Faserinnere. Ferner kann man Fäden z.B. aus Polyvinylalkohol mit Celluloseacetat
ummanteln und anschließend den Kern z.B. durch Wasser wieder herauslösen (FR-PS
1 511 581). Alle beschriebenen Verfahren beziehen sich jedoch auf einen Naßspinnprozeß.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch nach einem Trockenspinnverfahren
zu Hohlraumfasern oder -fäden mit einer Kern-Mantel struktur hoher Hydrophilie und
niedriger Dichte gelangen kann, wenn man von hohen Konzentrationen der
Spinnlösungen
an Polymerfeststoff und Nichtlöser gemäß DT-OS 2 554 124 ausgeht, lange Verweilzeiten
(niedrige Verzüge) im Spinnschacht wählt und zur Erzeugung von Hohlräumen geeignete
Düsenformen verwendet.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen
Kern-Mantelstruktur aufweisenden Hohlfäden oder Hohlfasern niedriger Dichte aus
hydrophoben, fadenbildenden, synthetischen Polymeren noch einen Trocknungsprozeß,
indem man dem Spinnlösungsmittel mindestens eine Substanz zusetzt die a) mit dem
Spinnlösungsmittel und mit Wasser gut mischbar ist b) für das zu verspinnende Polymere
ein Nichtlösungsmittel darstellt Verspinnen und anschließendes Auswaschen des Nichtlösungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polymerfeststoff und Nichtlösungsmittel
mehr als 40 Gew.-% der gesamten Spinnlösung beträgt und die Spinnlösung aus dreiecksförmigen
Düsen mit einer seitlichen Öffnung und seitlich herausragenden Stegen bei Spinngeschwindigkeiten
unterhalb von 300 m/Min. versponnen wird.
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Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren herstellbaren
trockengesponnenen, hydrophilen Kern-Mantelstruktur aufweisenden Hohl fäden oder
Hohlfasern mit Hohlraumkanälen im Faserkern die von porösen Stegen unterbrochen
werden aus hydrophoben, fadenbildenden synthetischen Polymerisaten mit einer Porosität
von mindestens 20 %; einem Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10 % und einer
Quecksilber-Dichte von höchstens 0,7 g/cm³.
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Vorzugsweise werden nach der Erfindung Acrylnitrilpolymerisate, insbesondere
solche mit mindestens 50 Gew.-% Acrylnitrilanteilen, besonders bevorzugt mit mindestens
85 Gew.-% Acrylnitrilanteilen versponnen.
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Als Hohlraumfasern werden hier Fasern angesehen, die in Längsrichtung
im Innern der Faser angeordnete Kanäle aufweisen, die alternierend von porösen Stegen
unterbrochen werden. Die Hohlraumkanäle haben eine Länge von ca. 200 - 1000/u und
eine Breite von 20 - 200,u, während die porösen Stege mit maximal bis zu 2,u großen
Löchern durchsetzt sind. Bei den hier beschriebenen Hohlfasern handelt es sich daher
um Fasern mit Hohlräumen unterschiedlicher räumlicher Ausdehnung und Anordnung,
wobei große Hohlräume, sogenannte Hohlraumkanäle, durch die porösen Stege abgelöst
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration an Polymerfeststoff und
Nichtlöser größer als 40 Gew.-% der gesamten Spinnlösung sein muß, um Hohlraumfäden
mit Kern-Mantelstruktur zu erhalten. Bei geringeren Konzentrationen liegt der Verfestigungspunkt
der Spinnlösung offenbar soweit von der Düse entfernt, daß sich keine Hohlraumstrukturen
mehr ausbilden können. So gelingt es beispielsweise nicht, eine 22,5 Gew.-%ige Polyacrylnitrilspinnlösung
mit 17,5 Gew.-% Tetraäthylenglykol als Nichtlöseranteil zu Hohlraumfäden zu Verspinnen
(vergl. Beispiel 3).
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Weiterhin ist es von Vorteil hohe Verweilzeiten im Spinnschacht anzustreben,
weil hierdurch ebenfalls die Bildung der Hohlraumstruktur gefördert wird. Niedrige
Spinngeschwindigkeiten, vorzugsweise unter 250 m/Min. und damit niedrige Spritzgeschwindigkeiten,
werden daher zur Herstellung der erfindüngsgemäßen. hydrophilen, Kern-Nantelstruktur
aufweisenden Hohlraumfäden, bevorzugt.
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Bei Spinnlösungen mit höheren Feststoffgehalten treten häufig Schwierigkeiten
hinsichtlich der Viskositätsstabilität der Lösung auf. Derartige Spinnlösungen beispielsweise
aus 25 Gew.-% Polyacrylnitrilfeststoff; 10 Gew.-% Glycerin und 65 Gew.-E Dimethylformamid
sind bei Lösungstemperaturen unterhalb 1000C, auch nach mehreren Stunden, noch nicht
viskositätsstabil. Man erhält jedoch viskositätsstabile Spinnlösungen, wenn man
die Stoffe zunächst als Suspension zusanunenbringt, anschließend für mindestens
1 Stunde auf Temperaturen oherhalb 1000C, vorzugsweise 120 - 1500C, erhitzt und
dann verspinnt.
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Die Herstellung von hydrophilen Kern-Mantelstruktur aufweisenden Hohl
fasern ist auch von der verwendeten Düsenform abhängig.
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Abb. 1 zeigt eine Düsenform, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Die in der Abb. angegebenen Zahlenwerte geben die bevorzugte Düsendimensionierung
wieder.
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Abb. 2 zeigt eine Düsenform, die nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Fasern geeignet ist.
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Abb. 3 zeigt schematisch. einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße
Faser.
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Der Einsatz von Hohlraumdüsen mit Dreiecksform und Öffnung an der
Seite, so wie seitlich herausragenden Stegen (vgl.
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Abb. 1 und F.Bolland: Auswirkung der Querschnittsstruktur
syntheuischer
Fasern auf den Ausfall und das Verhalten der Fertigwaren in Chemiefasern 1/63, Seite
42-45) hat sich zur Erzeugung der Hohlfasern als besonders günstig erwiesen.
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Versuche mit runden teilweise geöffneten Düsenformen entsprechend
Abb. 2 dagegen führten zu keinem positiven Ergebnis (Beispiel 5). Offenbar fließt
die Spinnlösung nach Verlassen der Düsenaustrittsöffnungen zu geschlossenen Formen
zusammen, so daß man nur kaktere jedoch noch poröse Kem-Mantelstruktur aufweisende
Fäden erhält. Andere geeignete Düsenformen werden von V.F.Krasnikow in Chim.Volokna
1972, Nr. 5, Seite 58-61 (besonders Bild 2) beschrieben. Die Kern-Mantelstruktur
der Hohlfäden wird, wie in DT-OS 2 554 124 bereits mitgeteilt, erst dann erzielt,
wenn der Anteil an zugesetztem Nichtlöser zur Spinnlösung mindestens 5 Gew.-%, bezogen
auf Lösungsmittel und Polymerfeststoff beträgt. Unter Kern-Mantelstruktur wird dort
wie auch erfindungsgemäß eine Struktur mit einer weniger porösen Mantel zone und
einer stark mikroporösen Kernzone mit einem weitgehend untereinander verbundenen
Porensystem verstanden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Hohlfasern mit Kern-Mantelstruktur
die ein Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 von mindestens 10 % und die eine
Porosität von mindestens 20 % aufweisen. Die Quecksilberdichte der Hohlraumfasern
liegt in der Regel unter 0,7 g/cm³, vorzugsweise unter 0,6 g/cm3.
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Die Hohlfasern besitzen im Faserkern keine durchgehenden Hohlraumkanäle
gleicher räumlicher Ausdehnung, sondern werden alternierend von porösen Stegen unterbrochen.
Je nach den Spinnbedingungen sind Länge und Breite der Hohlräume unterschiedlich.
Normalerweise werden Hohlräume von ca. 200-1000,u Länge und 20-200/u Breite erhalten.
Die Länge der dazwischen liegenden porösen Stege beträgt etwa 100-500µ. Der alternierende
Wechsel von Hohlraumkanalstruktur und porösen Stegen kann man besonders deutlich
an Längsschnittaufnahmen der Fasern verfolgen. Bei Querschnittsaufnahmen findet
man je nach Ort der Schnittfläche Kern-Mantelstruktur aufweisende Hohlraumfäden,
wenn die Schnittfläche durch einen Hohlraumkanal erfolgt (Schnitt A. Abb. 3), oder
aber eine mikroporöse Kern-Mantelstruktur, wenn die Schnittfläche durch einen porösen
Steg gelegt wird (Schnitt B. Abb. 3).
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Die Bestimmung der in vorgehenden mehrfach erwähnten physikalischen
Größen wurde wie nachstehend beschrieben ausgeführt. Diese Methoden beziehen sich
auf blindgefärbte von Präparation befreite Fasern.
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Quecksilber-Dicht e-Be stimmung (Q Hg) Nach Ausheizen der Probe bei
50 oC unter Vakuum (10'2 bar) wird die Hg-Dichte (mittlere scheinbare Dichte) durch
Volumenmessung In Quecksilber bei einem Ueberdruck von 10 bar festgestellt.
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Helium-Dichte-Bestimmung (j He) Nach Ausheizen der Probe bei 50 °C
unter Vakuum (10-2mbar) wird die Helium-Dichte ("wahre Dichte") durch Volumenmessung
in Helium mit einem Gasvergleichspyknometer festgestellt.
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Definition der Porosität (P) P = [1- (#Hg/#He)] x 100 % Die folgenden
Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 52 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 21 kg Tetraäthylenglykol
in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschliessend werden 27 kg eines Acrylnitrilpolymerisates
aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 9' Natriummethallylsulfonat
unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert.
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Die Suspension die 48 Gew.-* an Polymerfeststoff und Nichtlösungsmittel
aufweist, wird über eine Zahnradpumpe in einen mit Rührwerk versehenen Spinnkessel
gepumpt. Dann wird die Suspension in einen 60 cm langen doppelwandigen Rohr von
8 cm inneren Durchmesser mit Dampf von 3,5 bar Druck erhitze. Die Temperatur der
Lösung am Rohrausgang beträgt 143 OC, Die Spinnlösung wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung
filtriert und dem Spinnschacht zugeführt. Die gesamte Verweilzeit der Suspension
von der Aufheizvorrichtung bis zur Spinndüse beträgt 9 Minuten.
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Die Spinnlösung wird aus einer 18 Loch Hohiraumdüse mit Dreiecksform
und Stegen (vergl. Abb. 1) nach Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind,
trockenversponnen.
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Die Spinngeschwindigkeit beträgt 128 m/Min., die Schachttemperatur
165 00 und die Lufttemperatur 400 00. Die eingesetzte.Luftienge ist 35 m3 pro Stunde.
Das Spinngut vom Titer 790 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom
Gesamttiter 94'800 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in Kochendem Wasser
verstreckt und auf übliche Weise zu Fasern vom Endtiter 15 dtex nachbehandelt. Die
Fasern besitzen eine ausgesprochene Kern-Mantelstruktur wobei sich Hohlraumkanäle
und poröse Stege im Faserkern abwechseln. Wie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen
zei-
gen, beträgt die Hohlraumfläche im Faserkern ca. 30 % und
der Mantelanteil ca. 10 % von der gesamten Querschnittsfläche. Die Hohlraumfasern
haben ovale bis trilobale Querschnittsformen. Das Wasserrückhalt evermögen nach
DIN 53 814 beträgt 64 %. Hohlraumkanallänge ca. 8ooju; Hohlraumkanalbreite ca.
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40 µ; Länge des porösen Steges ca. 400 µ.
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Die Einzelfasern hatten eine Helium-Dichte von 1,18 g/cm³ und eine
Quecksilber-Dichte von 0,440 g/cm3; die Porosität beträgt demnach 62,7 ah.
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Beispiel 2 58 kg DMF werden mit 6,5 kg Tetraäthylenglykol und 4,7
kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschliessend werden 308 kg eine3
Acrylnitrilcopolymerisates der chem. Zusammensetzung voa Beispiel 1 unter Rühren
bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension die 42 Gew.-% an Polymerfeststoff und
Nichtlösungsmitteln aufweist, wird wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst, filtriert
und dem Spinnschacht zugeführt.
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Die Spinnlösung wird aus einer 18 Loch Hohlraumdüse mit Dreiecksform
und Stegen wie in Beispiel 1 beschrieben trockenversponnen. Die Spinngeschwindigkeit
beträgt 150 m/Min. Das Spinngut vom Titer 815 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu
einem Band vom Gesamttiter 122'250 dtex gefacht und zu Fasern vom Endtiter 14 dtex
nachbehandelt. Die Fasern besitzen eine ausgesprochene Kern-Mantelstruktur wobei
auf Hohlraumkanäle wieder poröse Stege im Faserkern folgen. Wie rasterelektroneniikroskopische
Aufnahmen zeigen, beträgt die Hohlraumfläche im Faserinnern ca, 40 % und der Mantelanteil
ca. 30 X von der gesamten Querschnittsfläche. Die Hohlraumfasern haben trilobale
bis bohnenförmige Querschnitts-
vereinzelt werden auch sichel-
und keulenförmige-Querschnittsformen beobachtet. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt
45 %. Die Einzelfasern hatten eine Helium-Dichte von 1,18 g/cm³ und eine Quecksilber-Dichte
von 0,51 g/cm³.
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IiLe Porosität beträgt 56,8 j. Hohlraumallänge ca. 600/u; Hohl raumkanalbreite
ca. 3Oji; Länge des Steges ca. 300-400 µ.
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Beispiel 3 (Vergleich) 60 kg DMF werden mit 17,5 kg Tetraäthylenglykol
unter Rühren vermischt. AnschlieBend werden 22,5 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates
der chem. Zusammensetzung von Beispiel 1 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert.
Die Suspension die 40 Gew.-% an Polymerfeststoff und Nichtlösungsmittel aufweist,
wird wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst, filtriert und versponnen. Das Spinngut
vom Titer 660 dtex wird auf Spulen gesammelt zu einem Faserkabel vom Gesamttiter
79'200 dtex gefacht und wie in Beispiel 1 beschrie-Den zu Fasern vom Endtiter 11
dtex nachbehandelt. Die Fasern besit3en wiederum eine Kern-Mantelstruktur mit meist
ovaler bis trilobaler Querschnittsform, jedoch ohne größere Hohlraumkanalfläche
im Faserinnern. Ein geringer Faseranteil ca. 10-15 %, weisen aperiodisch im Faserkern
Hohlräume auf.
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Ihre Querschnittsstruktur ist meist schlaufen- bis achterförmig.
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Beispiel 4 (Vergleich) Ein eil der Suspension aus Beispiel 2 wird
analog gelöst, filtriert und aus der gleichen Dreiecksdüse mit Stegen versponnen.
Die Spinngeschwindigkeit beträgt 300 m/Min.
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Das Spinngut vom Titer 280 dtex wird auf Spulen zu einem Faserkabel
gefacht und zu Fasern vom Endtiter 5,0 dtex nachbehandelt. Die Fasern besitzen Kern-Mantelstruktur,
jedoch keine Hohlraumkanalfläche im Faserkern infolge zu hohen Verzuges.
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Beispiel 5 (Vergleich) Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 1 wird
aus einer 36-Loch liohlraumdüse mit runder Form (vergl, Abb. 2) nach Aröeitsweisen,
die in der Technik bekannt sind trockenversponnen. Die übrigen Spinndaten entsprechen
den Angaben au9 Beispiel 1. Das Spinngut vom Titer 410 dtex wurde auf Spulen gesammelt,
zu einem Faserkabel gefacht und Fasern vom Endtiter 3,6 dtex nachbehandelt. Die
Fasern besitzen Kern-Hantelstruktur jedoch ohne Hohlraumkanalfläche im Faserkern.
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Die Spinnlösung fließt nach Austritt aus der Düsenöffnungen offenbar
zu einer kompakteren Form zusammen.
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L e e r s e i t e