[go: up one dir, main page]

DE2802392C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2802392C2
DE2802392C2 DE2802392A DE2802392A DE2802392C2 DE 2802392 C2 DE2802392 C2 DE 2802392C2 DE 2802392 A DE2802392 A DE 2802392A DE 2802392 A DE2802392 A DE 2802392A DE 2802392 C2 DE2802392 C2 DE 2802392C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
radical
perfluoroalkyl
segment
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2802392A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2802392A1 (de
Inventor
Karl Friedrich New York N.Y. Us Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2802392A1 publication Critical patent/DE2802392A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2802392C2 publication Critical patent/DE2802392C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/653—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain modified by isocyanate compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/911—Penetration resistant layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24364—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992—Linear or thermoplastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2835—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including moisture or waterproof component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Bei der Herstellung öl- und wasserabweisender Beschichtungen auf verschiedenen Substraten, vorwiegend Textilien, haben fluorhaltige Polymere weitreichende Anwendung gefunden.
Sowohl Polyadditionspolymere als auch Polykondensate wurden für diesen Zweck hergestellt. Die Perfluoralkylgruppen dieser Polymeren verleihen den beschichteten Oberflächen so niedrige freie Oberflächenenergien, daß nicht nur Wasser, sondern auch organische Flüssigkeiten diese nicht benetzen können. Beispielsweise wird Heptan mit einer Oberflächenspannung von 17 dyn/cm eine Beschichtung mit einer noch niedrigeren Oberflächenenergie nicht benetzen; aus mehr oder weniger dichtgepackten Perfluoralkylgruppen bestehende Oberflächen besitzen freie Oberflächenenergien zwischen 10 und 15 dyn/cm. Zur Erzeugung solcher Oberflächen sind nur sehr geringe Mengen Fluor erforderlich. Deshalb haben perfluoralkylgruppenhaltige Textilausrüstungen trotz ihrer höheren Materialkosten die wasserabweisenden Mittel auf Silikongrundlage bei Textilanwendungen weitgehend verdrängt.
Bis zum Erscheinen der Fluorchemikalien wurde der Markt für wasserabweisende Mittel für Textilien von solchen auf Silikongrundlage beherrscht. Diese finden noch Verwendung, wo es nur auf Wasserabweisung und nicht Ölabweisung ankommt und wo der von ihnen verliehende außerordentlich glatte Griff wünschenswert ist.
Versuche, die beiden Ausrüstungstypen in einer Anwendung zu vereinigen, mit dem Ziel, hohe Öl- und Wasserabweisung zusammen mit weichem, glattem Griff zu erreichen, sind wegen der naturgemäßen Unverträglichkeit mit Perfluoralkylgruppen substituierter Polymerer mit Polysilikonen in Textilausrüstungskombinationen fehlgeschlagen. In solchen Kombinationen des Standes der Technik ging die Ölabweisung des Fluorpolymeren verloren oder wurde durch die Kombination mit Polysilikonen stark vermindert.
Die Kombination von Siloxaneinheiten mit Fluor in einem Molekül für Textilanwendungen ist in der US-PS 33 31 813 beschrieben, wobei die Konstitution
worin X für Halogen, R für Wasserstoff oder einen Alkylrest, m für 2 oder 3 und n für eine ganze Zahl von 10 bis 50 steht, vorliegt.
Ähnliche Konstitutionen sind in der DE-PS 20 62 816
und der US-PS 39 03 128
beschrieben. In diesen Fällen liegen Si und F gemeinsam in einer Monomereinheit vor, und die Fluoralkylgruppen sind direkt an das Polysiloxanskelett gebunden, so daß die Si-Atome im Endeffekt zugedeckt werden. Deshalb sind weder die Ölabweisung noch die Wasserabweisung optimal.
Es wurde nun gefunden, daß man bei einer Kombination von bestimmten perfluoralkylgruppenhaltigen Einheiten und Polysiloxaneinheiten, wie nachstehend gezeigt, als getrennte Segmente in ein und derselben Polymerkette eine Ausrüstung erhält, die sowohl die Ölabweisung des Perfluoralkylgruppen aufweisenden Segements (Rf-Segments) als auch die Wasserabweisung und Weichheit des Siloxansegments besitzt. Zusätzlich wurde ganz überraschend gefunden, daß Polysiloxanverbindungen im Hinblich auf Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Polymeren in Wasser zur inneren Verlängerung und somit Modifikation von aus (Rf)-Diolen und Diisocyanaten hergestellten Rf-Polyurethanen ideal sind.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane besitzen eine lineare Kombination aus Rf- und Siloxansegmenten einschließlich von aus einem Diisocyanat gebildeten Bis-urethanverknüpfungsgruppen der Konstitution
worin D ein organisches Brückenglied aus der Gruppe der Niederalkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen- oder Naphthylenreste ist, sowie einem als hydrophiles Segment zu bezeichnenden Segment, das sich von einem eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Niederalkylen eines Diols oder Diamins ableitet.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Segmente des Polyurethans, aus 20 bis 40 Gew.-% eines perfluoralkylhaltigen Segments, 50 bis 70 Gew.-% eines siloxanhaltigen Segments und 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Segments, wobei das perfluoralkylhaltige Segment der allgemeinen Formel (I)
das siloxanhaltige Segmente der allgemeinen Formel (IIa)
oder der allgemeinen Formel (IIb)
und das hydrophile Segment der allgemeinen Formel (III)
entspricht, worin D einen Niederalkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest, X Sauerstoff, Schwefel oder -NH- bedeuten, n 1 bis 5, x₁, x₂, x₃ und x₄ unabhängig voneinander je 1 bis 40 mit x₁+x₂+x₃+x₄=5 bis 75, z gleich 0 oder 1 ist, R¹ einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Polyalkoxykette von 1 bis 15 Alkoxyeinheiten mit je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylen-NH-niederalkylengruppe darstellen sowie x 5 bis 50 ist, Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyperfluoralkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen verzweigten oder geradkettigen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenthioalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenoxyalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyleniminoalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und
R⁵ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
R³ H oder Rf-R⁴-S- ist, X¹ Sauerstoff oder -NH- und R² einen zweiwertigen Rest eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Niederalkylens, eines Diols oder Diamins bedeuten.
In den bevorzugten Polyurethanen ist Rf ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise besteht der Rest D aus der Gruppe Alkylenreste mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und Cyclohexylen, oder einem Rest mit der Konstitution
Das Rf-Segment (I) synthetisiert man aus einem Rf-Diol der allgemeinen Formel
oder
In den allgemeinen Formeln bedeutet Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyperfluoralkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen verzweigten oder geradkettigen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenthioalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenoxyalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyleniminoalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und
R⁵ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von perfluoralkylsubstituierten Verbindungen sind die Diole der Formel
Dabei bedeutet R⁶ H oder Rf-CH₂-CH₂-S und Rf einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Diese Diole werden dadurch synthetisiert, daß man 2 Mol RfR⁴SH in Gegenwart eines Radikalkatalysators vom Azotyp, wie Azobisisobutylnitril, bei einer Temperatur von 60 bis 80°C in der Masse oder in Gegenwart eines C₆-C₁₀-Alkanlösungsmittels an 1 Mol Butindiol anlagert.
Eine bevorzugte Klasse Merkaptane (RfR⁴SH) wird in US-PS 35 44 663 offenbart und ist durch Umsetzung eines Perfluoralkylalkyljodids mit Thioharnstoff und nachfolgende Hydrolyse erhältlich.
Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Verbindungen, welche den Rest eines Rf-Diols enthalten, in dem Rf ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein Ethylen- und R⁵ ein Methylenrest ist und das durch Anlagerung von Perfluoralkylethylmerkaptan an 2-Butin-1,4-diol erhalten wird.
Zur Herstellung des Rf-Segments wird das Rf-Diol unter Bildung eines perfluoralkylsubstituierten Polyurethanpräpolymeren mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt; als Diisocyanante eignen sich 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,6-Hexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat, 2,2,4-(bzw. 2,4,4-)- Trimethyl-1,6-hexylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatobenzol, 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,2-Naphthylendiisocyanat, 1,3-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,6-Naphthylendiisocyanat, 1,7-Naphthylendiisocyanat, 1,8-Naphthylendiisocyanat, 2,3-Naphthylendiisocyanat, 2,7-Naphthylendiisocyanat, und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat.
Bevorzugt sind Alkylendiisocyanate mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, 1,3- und 1,4-Benzoldiisocyanat, 1,6-Hexylendiisocyanat und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat.
Das Siloxansegment (II) wird dadurch synthetisiert, daß man ein Diisocyanat aus den vorstehend aufgezählten mit einem Polysiloxandiol, -triol, -dithiol oder -polyamin umsetzt, welches zwei verschiedene Konstitutionen besitzen kann, nämlich:
oder
worin R¹ eine Polyalkoxykette von 1 bis 15 Alkoxyeinheiten mit je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, x₁+x₂+x₃+x₄=5 bis 75 und z gleich 0 oder 1 ist.
Der reaktionsfähige Teil wird über eine nicht-hydrolysierbare Si-C-Bindung mit dem Silikonpolymeren verknüpft.
y+y′ = 26
x = 10
x₁ + x₂ + x₃ + x₄ = 65 bis 75
z = 1
x₁ + x₂ + x₃ + x₄ = 6 bis 8
z = 0
x₁ + x₂ + x₃ + x₄ = 6 bis 8
z = 1
In Frage kommende hydrophile Segmente (III) leiten sich von Diolen oder Diaminen ab, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe eines Niederalkylens im Molekül enthalten. Typische Beispiele sind unter anderem N-Methyldiethanolamin und N-Methyl-di-(3- aminopropyl)-amin.
In jedem Fall wird das hydrophile Segment durch Umsetzung des gewählten Diols oder Diamins mit einem vorstehend als zur Herstellung der Perfluoralkylsegemente und Polysiloxansegmente geeignet bezeichneten Diisocyanat synthetisiert.
Die Synthese der neuartigen Rf-Polysiloxan/Polyurethane wird zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, das höchstens Spuren Wasser enthält. Als Lösungsmittel eignen sich unter anderen: Ether, wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylcarbitol; Ketone, wie Acetone, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat und Methylcellosolveacetat; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Kohlenwasserstoffe wie Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan; Sulfolan; sowie Dimethylsulfoxid. Lösungsmittelgemische sind ebenfalls verwendbar. Soll das Endprodukt eine wäßrige Emulsion oder Lösung sein, so ist das gewählte Lösungsmittel vorzugsweise zumindest teilweise wasserlöslich.
Die Umetzung kann einstufig ausgeführt werden, indem man die Reaktionspartner, d. h. das Rf-Diol, das Polysiloxan, die wasserlöslichmachenden Diole oder Diamine und das Diisocyanat, in entsprechenden Verhältnissen mit dem Lösungsmittel vermischt, zur Beschleunigung der Reaktion eine geringe Menge Katalysator zusetzt und den Ansatz bei 25 bis 100°C rührt, bis die Infrarotanalyse auf Isocyanat zeigt, daß keine freien -NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das Verhältnis aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen (-OH, -NH₂ und -SH) zu Isocyanatgruppen kann im Bereich von 1 : 2 zu 1,2 : 1 liegen. Es liegt natürlich im Rahmen dieser Erfindung, die Reaktioon so zu lenken, daß entweder Hydroxyl-, Amino- oder Isocyanatendgruppen entstehen, die ihrerseits mit Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden können, was in der Polyurethanchemie wohlbekannt ist. Im Fall der Verwendung von überschüssigem Diisocyanat, um Isocyanatgruppen zu erhalten, sind solche Kettenverlängerungsmittel Verbindungen mit zwei bis vier aktiven Wasserstoffen. Höchstens zwei aktive Wasserstoffe können an ein einziges Atom gebunden sein. Aktive Wasserstoffe enthaltende Gruppe umfassen -OH, =NH, -NH₂, -CO₂H, -CO₂NH₂, -SO₂NH₂ und -SH. Typische Kettenverlängerungsmittel sind daher Wasser, Schwefelwasserstoff, Ethylenglykol, Ethylendiamin, 1,2-Ethandithiol, Triethanolamin, 2,4-Toluoldiamin und Adipinsäure. Diamine werden bevorzugt. Die Kettenverlängerungsmittel werden dazu verwendet, das Molekulargewicht eines isocyanathaltigen Polyurethans dadurch zu erhöhen, daß man es mit mindestens einer weiteren Polyurethankette kuppelt. Üblicherweise setzt man mindestens 0,5 Mol pro Mol isocyanathaltiges Polyurethan ein.
Die so erhaltenen höhermolekularen Polyurethane können immer noch nichtumgesetzte Isoxyanatgruppen enthalten, die sich mit Isocyanatblockierungsmittel oder einem Vernetzungsmittel umsetzen lassen. Ferner kann man ein Polymeres mit Aminoendgruppen mit 2 Mol eines Triisocyanats umsetzen und das so erhaltene Tetraisocyanatpräpolymer wie beschrieben behandeln.
Überschüssige Isocyanatgruppen können durch Umsetzung mit gewissen Blockierungsmitteln blockiert werden, welche beim Erhitzen, beispielsweise während der Härtung, abgespalten werden und die Isocyanatgruppe für die Vernetzungsreaktion freisetzen. Das Isocyanatblockierungsmittel kann irgendeines der normalerweise in der Urethantechnik zur Blockierung von Isocyanaten verwendeten sein, beispielsweise Arylalkohole, wie Phenol, Kresol, o- und p-Nitrophenol, o- und p-Chlorphenol, Naphthol und 4-Hydroxybiphenyl; Oxime, wie Acetonoxim und Butanonoxim; Arylmerkaptane wie Thiophenol: sonstige organische aktive Wasserstoffverbindungen, wie Diethylmalonat, Acetylaceton, Ethylacetessigester, Ethylcyanacetat und ε-Caprolactam; sowie anorganische Verbindungen, wie Natriumbisulfit und Hydroxylamin.
Ein durch Verwendung von überschüssigem Diisocyanat erhaltenes Präpolymer mit Isocyanatendgruppen kann auch mit Ammoniak umgesetzt werden, was Harnstoffgruppen ergibt, die ihrerseits methylolierbar sind, entweder vor oder während der Härtungsreaktion, wobei aus methylolierten vernetzenden Harzen Formaldehyd freigesetzt wird.
Präpolymere mit Hydroxyl- oder Aminoendgruppen können mit cyclischen Anhydriden weiter umgesetzt werden und auf diese Weise Polymere mit Carboxylendgruppen ergeben: als Anhydride eignen sich Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Norbornananhydrid, Alkylbernsteinsäureanhydrid, Methylnorbornananhydrid, 2,2,4,4-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäureanhydrid sowie Benzol-tetracarbonsäuredianhydrid.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Bevorzugt Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triethylamin, sowie Organozinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat. Gemische aus tertiärem Amin und Organozinnkatalysatoren sind ebenfalls verwendbar.
Die Polykondensation läßt sich auch in zwei oder mehr getrennten Stufen ausführen, wobei man zuerst den fluorierten Block (I) synthetisiert und danach die Kette mit dem siloxanhaltigen Block (II) und dem hydrophilen Block (III) verlängert.
Die Bewertung im AATCC-Wassersprühtest wurde gemäß Normtestmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, 1952 (auch als ASTM-D-583-58 bezeichnet) bestimmt. Die Bewertungen sind auf einer Skala von 0 (Minimum) bis 100 (Maximum) angegeben.
Die AATCC-Ölbewertung wurde gemäß Normtestmethode kk8-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt. Die Bewertungen sind auf einer Skala von 0 (Minimum) bis 8 (Maximum) angegeben. Die Ölabweisungsstufe 4 wird in den USA bei schmutzabweisenden Geweben allgemein akzeptiert.
Die Haushaltwäschen wurden bei 50°C in einer Kenmore Waschmaschine Modell 500 unter Verwendung von 45 g des Waschmittels "Tide XK" pro Waschladung ausgeführt.
Sämtliche erwähnten AATCC-Prüfungen sind im Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Band 46, Ausgabe 1970, angeführt.
Die neuartigen Polymeren wurden auf Baumwollgewebe oder Polyester/Baumwollköper (65/35) mit einer Auflage von 0,04, 0,08 und 0,12% Fluor auf dem Gewebe aufgebracht.
In einem nicht-wäßrigen Medium gelöste Polymere wurden nach einem Klotzverfahren auf Baumwolle aufgebracht und nach Lufttrocknen und danach 3 Minuten Härtung bei 150°C im Heißlufttrockenschrank beurteilt.
In Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch präparierte Polymere wurden auf Polyester/Baumwollköper durch Klotzen aus einem wäßrigen Klotzbad aufgebracht, das 20 Gramm/Liter Isopropanol, 240 Gramm/Liter Dimethylol-dihydroxyethylen-harnstoff, 40 Gramm/Liter Zinknitratkatalysator und 0,16% F/Liter fluorchemische Verbindung; pH mit Essigsäure auf 4,5 gestellt - Flottenaufnahme 50%.
Nach dem Klotzen wird das Gewebe 2 Minuten bei 100°C getrocknet und 5 Minuten bei 163°C gehärtet.
Die nachfolgenden Beispiele und Tabellen veranschaulichen die Synthese und typische Rezepturen der neuartigen Polyurethane.
In diesen Beispielen bedeutet Rf eine lineare Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und der folgenden Kettenlängenverteilung:
C₆F₁₃ - 35%
C₈F₁₇ - 37%
C₁₀F₂₁ - 25%
C₁₂F₂₅ - 5%
(Rf)₂-Diol bedeutet ein Diol der Formel
Beispiel 1
30 g 2,3-Di-perfluoralkylethylthiolbutan-1,4-diol (0,03 Mol) werden in 35 g Methylethylketon gelöst und in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Kühler, Rührer, Heizung und Stickstoffeinlaßrohr zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre während der ganzen Reaktionsfolge ausgerüstet ist. Man versetzt mit 4,4 g 2,2,3-Trimethylhexan- 1,6-diisocyanat (TMDI) (0,02 Mol) und danach mit 0,05 g Triethylamin und 0,05 g Dibutylzinndilaurat. Man rührt 4 Stunden unter Rückfluß, wonach durch Infrarotanalyse keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Man gibt 8,8 g (0,04 Mol) TMDI dazu und danach 50 g (0,01 Mol) Siloxantriol der Formel
x₁ + x₂ + x₃ + x₄ = 65 bis 75,
z =1
sowie 2,4 g (0,020 Mol) in 70 g Methylethylketon gelöstes N-Methyldiethanolamin. Die Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gerührt, wonach die Infrarotanalyse wenig oder gar keine verbleibende, nichtumgesetzte NCO-Gruppen aufzeigt. Man kühlt auf 30°C, versetzt mit 20 g Essigsäure und gibt unter kräftigem Rühren 75 g Wasser in dünnem Strahl langsam dazu. So erhält man eine gelbliche, halb-durchscheinende viskose, in Wasser leicht lösliche Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 35%.
Beispiel 2
Aus den nachstehend angegebenen molaren Mengen (Rf)₂-Diol, TMDI, Polysiloxandiol und NMDA werden Polyurethane als 50%ige Lösung in MEK hergestellt. Dabei wird zunächst das (Rf)₂-Diol in Methylethylketon (MEK) gelöst und in einem Dreihalskolben, der mit Kühler, Rührer, Temperaturregler und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Man versetzt mit 0,01 Mol TMDI und danach mit 0,05 g Triethylamin und 0,05 g Dibutylzinndilaurat. Man rührt 4 Stunden unter Rückfluß, dann gibt man 0,085 Mol TMDI dazu und danach das Polysiloxandiol sowie das in Methylethylketon gelöste NMDA. Die Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Man kühlt auf 30°C, versetzt mit 15 g Essigsäure und gibt 75 g Wasser in dünnen Strahl langsam zur gerührten Lösung. So erhält man eine wäßrige Emulsion.
Beispiel 3
Die Rf-Polysiloxanemulsionen aus Beispielen 1 und 2 werden gemäß der vorstehend im Behandlungs- und Prüfungsabschnitt angegebenen Arbeitsweise auf Polyester/Baumwolle- (P/B) und Nylon-geweben (N) aufgebracht.

Claims (9)

1. Polyurethane, bestehend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Segmente des Polyurethans, aus 20 bis 40 Gew.-% eines perfluoralkylhaltigen Segments, 50 bis 70 Gew.-% eines siloxanhaltigen Segments und 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Segments, wobei das perfluoralkylhaltige Segment der allgemeinen Formel (I) das siloxanhaltige Segment der allgemeinen Formel (IIa) oder der allgemeinen Formel (IIb) und das hydrophile Segment der allgemeinen Formel (III) entspricht, worin D einen Niederalkylen-, Cycloalkylen-, Phenyl- oder Naphthylenrest, X Sauerstoff, Schwefel oder NH bedeuten, n 1 bis 5, x₁, x₂, x₃ und x₄ unabhängig voneinander je 1 bis 40 mit x₁+x₂+x₃+x₄=5 bis 75, z gleich 0 oder 1 ist, R¹ einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Polyalkoxykette von 1 bis 15 Alkoxyeinheiten mit je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylen-NH-niederalkylengruppe darstellen sowie x 5 bis 50 ist, Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkoxyperfluoralkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen verzweigten oder geradkettigen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenthioalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenoxyalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyleniminoalkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R⁵ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ H oder Rf-R⁴ -S- ist, X¹ Sauerstoff oder NH und R² einen zweiwertigen Rest eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Niederalkylens eines Diols oder Diamins bedeuten.
2. Polyurethane nach Anspruch 1, in denen Rf einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Polyurethane nach Anspruch 1, in denen das perfluoralkylhaltige Segment (I) aus einem Diol der allgemeinen Formel worin R⁶ H oder Rf-CH₂-CH₂-S und Rf einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, erhalten worden ist.
4. Polyurethane nach Anspruch 1, in denen das siloxanhaltige Segment (IIb) aus einem Siloxan der allgemeinen Formel worin R¹ eine Polyalkoxykette von 1 bis 15 Alkoxyeinheiten mit je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, x₁+x₂+x₃+x₄=5 bis 75 und z gleich 0 oder 1 ist, erhalten worden ist.
5. Polyurethane nach Anspruch 4, in denen im Siloxan x₁+x₂+x₃+x₄=65 bis 75 und z gleich 1 ist.
6. Polyurethane nach Anspruch 5, in denen im Siloxan R¹ gleich ist.
7. Polyurethane nach Anspruch 1, die 20 bis 40 Gew.-% des perfluoralkylhaltigen Segments, hergestellt aus dem Diol der Formel worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, 50 bis 70 Gew.-% des silxanhaltigen Segements, hergestellt aus einem Siloxan der Formel mit x₁+x₂+x₃+x₄=65 bis 75 und z gleich 1 sowie 1 bis 10 Gew.-% des hydrophilen Segments der Formel enthalten und bei denen das perfluoralkylhaltige Segment und siloxanhaltige Segment durch Umsetzung mit 2,2,4-(bzw. 2,4,4-)-Trimethyl-1,6-hexylendiisocyanat hergestellt worden ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das perfluoralkylhaltige Segment (I) aus dem Diol der allgemeinen Formel und einem organischen Diisocyanat synthetisiert, anschließend das siloxanhaltige Segment (IIa) oder (IIb) aus einem Polysiloxandiol, -triol, -dithiol oder -polyamin und einem organischen Diisocyanat erzeugt und zusätzlich das hydrophile Segment (III) mit anionischen, kationischen oder nicht-ionogenen Diolen oder Diaminen der allgemeinen Formel HX¹-R²-XH und einem organischen Diisocyanat herstellt. in denen Rf, R², R³, R⁴, R⁵, X¹ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
9. Verwendung der Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur öl- und wasserabweisenden Beschichtung von Glas, Keramik, Mauerwerk, Holz, Papier, Metall, Leder und Textilmaterialien.
DE19782802392 1977-01-24 1978-01-20 Fluor- und silikonhaltige polymere Granted DE2802392A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/762,061 US4098742A (en) 1977-01-24 1977-01-24 Fluorine and silicone containing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2802392A1 DE2802392A1 (de) 1978-07-27
DE2802392C2 true DE2802392C2 (de) 1991-11-21

Family

ID=25063998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782802392 Granted DE2802392A1 (de) 1977-01-24 1978-01-20 Fluor- und silikonhaltige polymere

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4098742A (de)
CA (1) CA1111184A (de)
CH (1) CH639809B (de)
DE (1) DE2802392A1 (de)
GB (1) GB1595994A (de)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582885A (en) * 1978-07-20 1986-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4427619A (en) 1980-08-25 1984-01-24 Peterson Carl W Concrete forming system and method of using it
JPS6041950B2 (ja) * 1981-09-04 1985-09-19 旭硝子株式会社 抗凝血性材料
FR2513644B1 (fr) * 1981-09-30 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Copolymeres sequences polysiloxaniques et polyurethannes utilisables notamment comme elastomeres thermoplastiques
US4743470A (en) * 1985-03-02 1988-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Spreading pastes containing polyurethane plastics and a process for the production of polyurethane coatings permeable to water vapor
US4631329A (en) * 1985-11-29 1986-12-23 Dow Corning Corporation Moisture resistant polyurethanes derived from non-aromatic diisocyanates
JPH0684495B2 (ja) * 1986-06-03 1994-10-26 旭硝子株式会社 表面改質剤
IT1213449B (it) * 1986-07-03 1989-12-20 Montedison Spa Composizioni a base di poliisocianati fluorurati e silanizzati ad elevata funzionalita' e vernici da essi ottenute.
DE3722375A1 (de) * 1987-07-07 1989-01-19 Hoechst Ag Fluor und polysiloxan enthaltende urethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2626765B2 (ja) 1987-08-10 1997-07-02 大日精化工業株式会社 ポリウレタン乳濁液
JPH0637754B2 (ja) * 1987-08-10 1994-05-18 大日精化工業株式会社 多孔性シ−ト材料及びその製造方法
DE3730780A1 (de) * 1987-09-12 1989-03-23 Stockhausen Chem Fab Gmbh Waessrige loesungen und dispersionen von polysiloxanhaltigen polyurethan-ionomeren, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US5617456A (en) * 1988-01-14 1997-04-01 Hitachi, Ltd. Fuel assembly and nuclear reactor
DE3831452A1 (de) * 1988-01-29 1990-03-22 Pfersee Chem Fab Verwendung von modifizierten, perfluoraliphatische gruppen enthaltenden polyurethanen zusammen mit textilhilfsmitteln zur oel- und wasserabweisenden ausruestung von textilmaterialien
DE3802633A1 (de) * 1988-01-29 1989-08-03 Pfersee Chem Fab Modifizierte, perfluoraliphatische gruppen enthaltende polyurethane und deren verwendung
JP2877311B2 (ja) * 1988-02-19 1999-03-31 キヤノン株式会社 クリーニングブレードおよびその製造方法
US4935480A (en) * 1988-03-28 1990-06-19 Becton, Dickinson And Company Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom
US4841007A (en) * 1988-03-28 1989-06-20 Becton Dickinson And Company Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom
GB8809864D0 (en) * 1988-04-26 1988-06-02 Ici Plc Polyurethanes
DE3839937A1 (de) * 1988-11-26 1990-05-31 Henkel Kgaa Gleitlack fuer elastomerteile
US5032666A (en) * 1989-06-19 1991-07-16 Becton, Dickinson And Company Amine rich fluorinated polyurethaneureas and their use in a method to immobilize an antithrombogenic agent on a device surface
US4999412A (en) * 1989-06-28 1991-03-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Silicone-urethane copolymers
US4986020A (en) * 1990-04-16 1991-01-22 Paul Maruca Fishing fly floating agent and preparation thereof
US5057377A (en) * 1990-05-16 1991-10-15 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated silicon polymers
DE4040166A1 (de) * 1990-12-15 1992-06-17 Pfersee Chem Fab Verfahren zur herstellung von perfluoraliphatische gruppen enthaltenden copolymeren mit urethan- und siloxaneinheiten
DE4022443A1 (de) * 1990-07-14 1992-01-16 Pfersee Chem Fab Perfluoraliphatische gruppen enthaltende copolymere mit urethan- und siloxaneinheiten
US5330840A (en) * 1992-05-28 1994-07-19 Eastman Kodak Company Polysiloxane containing polyurethane and coated articles useful as toner fusing members
DE4244951C2 (de) * 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
US5260400A (en) * 1992-12-23 1993-11-09 Dynax Corporation Fluorine and silicon containing water and oil repellents
US5471906A (en) * 1993-10-15 1995-12-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Body armor cover and method for making the same
DE69517252T2 (de) * 1994-07-01 2001-01-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Perfluoroalkylsulfid-,-sulfon-, -polysulfon- und -polysulfiddiole
CA2163611A1 (en) 1994-12-15 1996-06-16 Wayne K. Larson Low surface energy sulfo-polyurethane or sulfo-polyurea compositions
US5910557A (en) * 1996-05-17 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical polyurethanes, providing good laundry air-dry performance
DE69738464T2 (de) * 1996-11-14 2008-05-21 Fujifilm Corp. Photoempfindliche Zusammensetzung
US20040207113A1 (en) * 1998-12-29 2004-10-21 Vertis B.V. Method for manufacturing coated products
US7008563B2 (en) * 2000-08-24 2006-03-07 William Marsh Rice University Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes
DE10139126A1 (de) 2001-08-09 2003-02-20 Ciba Sc Pfersee Gmbh Zusammensetzungen aus Polysiloxanen, Fluorpolymeren und Extendern
DE10206123A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
CN1304461C (zh) * 2004-10-19 2007-03-14 东华大学 聚氨酯羊毛防毡缩整理剂及其制备方法
JP5463612B2 (ja) * 2006-09-28 2014-04-09 横浜ゴム株式会社 ウレタンエマルジョン
CN106336498B (zh) * 2016-08-31 2020-03-31 衢州氟硅技术研究院 一种氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法
CN109517131B (zh) * 2018-11-12 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法
CN118221902B (zh) * 2024-03-26 2024-08-06 广东协佳化学有限公司 一种布料用聚氨酯防水剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179622A (en) * 1962-03-26 1965-04-20 Dow Corning Polysiloxane isocyanates
US3246048A (en) * 1962-09-14 1966-04-12 Dow Corning Organosiloxane-polyether urethanes
US3562352A (en) * 1968-09-06 1971-02-09 Avco Corp Polysiloxane-polyurethane block copolymers
US3639156A (en) * 1970-05-19 1972-02-01 Us Agriculture Siloxane polymers for soil-repellent and soil-release textile finishes
US3808249A (en) * 1973-04-02 1974-04-30 Minnesota Mining & Mfg Fluoroaliphaticthiomethylsilanes

Also Published As

Publication number Publication date
GB1595994A (en) 1981-08-19
DE2802392A1 (de) 1978-07-27
US4098742A (en) 1978-07-04
CH639809B (de) 1900-01-01
CA1111184A (en) 1981-10-20
CH639809GA3 (de) 1983-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2802392C2 (de)
DE2714899C2 (de)
EP2152957B1 (de) Fluorkohlenstoffpolymer-freie zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
DE68904479T2 (de) Neopentylglykole mit endstaendiger, ein heteroatom enthaltender perfluoroalkylgruppe und deren polymere.
DE2245722A1 (de) Organische fluorverbindungen
DE4433929A1 (de) Wasseremulgierbare Polyisocyanate
DE1161007B (de) Herstellung von Kunstharzfolien oder -Fäden
DE1277482B (de) Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Polyurethanbasis
EP0127061A2 (de) Perfluoralkylgruppen-enthaltende Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD212041A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylaliphatischen polyisozyanuraten
EP0325918A2 (de) Modifizierte, perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane und deren Verwendung
EP0560161B1 (de) Mittel und Verfahren zur Ausrüstung von Textilien
DD246763A5 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten-polyisocyanuraten
DE3939341A1 (de) Hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel
DE3722375A1 (de) Fluor und polysiloxan enthaltende urethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1620965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly estern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen Ausscheidung aus 1240072
DE69708967T2 (de) Carbodiimide mit Doppelbindungen
DE60020527T2 (de) Wässrige dispersion eines blockierte reaktive stellen enthaltenden polyurethanes
DE2503872C2 (de)
DE3744423A1 (de) Urethane aus aliphatischen fluoralkoholen, isocyanaten und substituierten aromatischen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1595687A1 (de) Verfahren zur Herstellung grobdisperser,sedimentierender waessriger Polyurethandispersionen
JPH07505190A (ja) フルオロカーバメート防汚剤
DE3802633A1 (de) Modifizierte, perfluoraliphatische gruppen enthaltende polyurethane und deren verwendung
DE2418418A1 (de) Neue harnstoffe und ihre verwendung zur zurichtung von leder
DE2628845A1 (de) An der luft trocknende harzzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: REDIES, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 40

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee