DE2858105C2 - Reactive lacquers and stoving lacquers based on copolymers containing hydroxyl groups and processes for the production of coatings - Google Patents
Reactive lacquers and stoving lacquers based on copolymers containing hydroxyl groups and processes for the production of coatingsInfo
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
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Description
(S) Polyisocyanaten,(S) polyisocyanates,
(C) inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls (D) weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen,(C) inert organic solvents and optionally (D) other additives commonly used in reactive lacquers,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhalliges Copolymo-^aI eingesetzt wird, das durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykalalysators undcharacterized in that as component (A) a hydroxyl group-halliges Copolymo- ^ aI is used, which by heating with esterification in the presence of an epoxy-carboxycal analyzer and
^) unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrechern erhältlich ist, wobei als Epoxy-Carboxykalalysatoren wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird und dab das Copolymcrisal (A) in einer Menge von 60-95 Gew.-% und das Polyisocyanat (B) in einer Menge von 5 -40 Gew.-% vorliegt, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwertfc von 100 Gew.-% ergeben müssen. ^) is obtainable with simultaneous copolymerization by means of polymerization initiators in inert organic solvents and optionally chain terminators, with at least one alkali compound being used as the epoxy-carboxyalkalyser and the copolymer (A) in an amount of 60-95% by weight and the polyisocyanate (B ) is present in an amount of 5-40% by weight, (A) and (B) together must result in numerical values fc of 100% by weight.
2. Einbrennlacke aus2. Stoving enamels off
(A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisalen auf der Basis von(A) hydroxyl group-bearing copolymers based on
(a) aromatischen Vinylverbindungen,(a) aromatic vinyl compounds,
säure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoflalome im Alkohol rest enthalten,acid with saturated alcohols that contain 1 to 10 carbon atoms in the alcohol residue,
(c) Vinyleslern und hydroxylgruppenlragenden uj?-älhylenisch ungesättigten Verbindungen,(c) Vinyls and hydroxyl-bearing uj? -alhylenically unsaturated compounds,
(d) ajü-ungesättigten Monocarbonsäuren und(d) ajü-unsaturated monocarboxylic acids and
(e) Monoglycidylverbindungen,(e) monoglycidyl compounds,
(BO Aminoplastharzen,(BO aminoplast resins,
(C) organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls(C) organic solvents and optionally
(D) weiteren in Einbrennlacken üblichen Zusätzen,(D) other additives commonly used in stoving enamels,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhalliges Copolynierisal, das durchcharacterized in that as component (A) a hydroxyl group-hallous Copolynierisal, which by Erhitzen unter Veresterung unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykalalysators und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrcchern erhältlich ist, wobei als Epoxy-Carboxykalalysaloren wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird und duli das Copolymerisal (A) in einer Menge von 70-95 Gcw.-% und dieHeating with esterification with esterification in the presence of an epoxy-carboxy-analyzer and below simultaneous copolymerization using polymerization initiators in inert organic solvents and optionally chain terminators is obtainable, at least one being epoxy-carboxycal analyzer Alkali compound is used and duli the Copolymerisal (A) in an amount of 70-95 wt .-% and the
werte von 100 Gew.-Vo ergeben müssen.values of 100% by weight must result.
3. Reaktionslack nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate (A) einen Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und Säurezahlen von 2 bis 12 aufweisen.3. Reaction varnish according to claim I. characterized in that the copolymers (A) have a hydroxyl group content of 2 to 6 wt .-%, based on the weight of the starting monomers, and acid numbers of 2 to 12 have.
4. Reaktionslack nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich I bis 10 Gew.-% reaktive Melaminharze enthalten sind.4. Reaction varnish according to claim I, characterized in that it also contains I to 10% by weight of reactive melamine resins.
5. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf der Basis von hydroxylgruppenhalligen Copolymerisaten, Polyisocyanaten, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten bei Kaumtemperatur oder durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet,5. A process for the production of coatings by applying a varnish based on copolymers containing hydroxyl groups, polyisocyanates, solvents and optionally customary additives to a carrier and curing at low temperature or by baking, characterized in that, daß man einen Lack gemäß einem der Ansprüche I, 3 oder 4 verwendet.that a lacquer according to one of claims 1, 3 or 4 is used.
6. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate^ Aminoplastharzen, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß Anspruch 2 verwendet.6. Process for the production of coatings by applying a varnish based on copolymers containing hydroxyl groups ^ aminoplast resins, solvents and, if appropriate, customary Additions to a carrier and curing by baking, characterized in that a varnish is used according to claim 2 used.
Die Erfindung betrifft Reaktionslacke und Einbrennlacke sowie Verfahren zur Herstellung von Überzügen.The invention relates to reactive lacquers and stoving lacquers as well as processes for the production of coatings.
In der DE-PS 10 38 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von verestertcn Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dudurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykalalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisalion umgesetzt werden: (a) eineDE-PS 10 38 754 describes a process for the production of esterified polyhydroxy copolymers described. This known method is characterized in that simultaneously and in the presence of one Epoxy-Carboxykalysators and a catalyst for the Vinylpolymerisalion are reacted: (a) a
kurzkettige a-ji-ungesäitigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen CH2 = C-Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung findet können.short-chain a-ji-unsaturated monocarboxylic acid, (b) a vinyl monomer with only one active terminal CH 2 = C group capable of addition polymerization and (c) a monoepoxide, which is an optionally alkyl-substituted alkylene oxide, an ether or ester with only is a three-membered epoxy substituent, the monoepoxide otherwise having no reactive group. The reaction must always be carried out simultaneously in the presence of an epoxy catalyst and a catalyst for the vinyl polymerization. As reworking of the examples there has shown, these known copolymers give yellow to brownish colored solutions. The paint films produced therefrom show an undesirable yellow to brown coloration after the solvent has evaporated, so that these products can only be used to a very limited extent.
Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktionslackc und Einbrennlacke zur Verfugung zu steilen, die wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen, nämlich:The object of the invention is to provide reactive lacquers and stoving lacquers which have significantly improved properties, namely:
1. Die Lackfiime sollen »stippenfrei« bzw. sehr »stippenarm« sein und trotz Anwesenheit von Katalysatoren nicht vergilben.1. The coating films should be "speck-free" or very "low in specks" and despite the presence of catalysts does not yellow.
2. Die Lackfilme sollen hohe Kratz- und Abriebfestigkeit aufweisen, verbunden mit guter Lösungsmittelbe- i< .ständigkeil, guter Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.2. The coating films are said to have high scratch and abrasion resistance, combined with good Resistance to solvents i <.ständigkeil, good resistance to water and chemicals.
3. Neben der Lufttrocknung sollen die Lacke in weitem Temperaturbereich einbrennbar sein; die Filme sollen beim Einbrennen in 30 Minuten bei 1300C voll ausgehärtet sein.3. In addition to air drying, the paints should be stovable over a wide temperature range; the films should be fully cured in 30 minutes at 130 ° C. on stoving.
4. Die hei Raumtemperaturausgehärteten Lackierungen deraufgebrachten Reaktionslacke sollen in der Wetterbeständsgfceit eingebrannten Filmen nicht nachstehen.4. The coatings of the applied reaction lacquers, which have been cured at room temperature, should not be inferior to stoved films in terms of weather resistance.
5. Die Lacke sollen eine überraschend lange Topfzeit aufweisen.5. The paints should have a surprisingly long pot life.
Die in den erfindungsgemäßen Lacken verwendeten Mischpolymerisate, die gemäß der DE-PS 28 51 615 erhältlich sind, werden als Komponente Λ in den Reaktionslackcn zusammen mit einer Polyisocyanatkomponcntc B verwendet und in den Einbrennlacken wird die Komponente A zusammer.mit einer Aminopia3tharzkomponentc B' verwendet.The copolymers used in the paints according to the invention, which according to DE-PS 28 51 615 are used as component Λ in the reactive varnishes together with a polyisocyanate component B and in the stoving varnishes component A is used together with an aminopia3 resin component B '.
Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden: Toluylcn^-diisocyanat, Toluylcn^.o-diisocyanat, Diphcnylmethan^'-diisocyanal, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 4,4'-4,2-Triphenylmethantriisocyanat, l-dsocyanatophenyOäthylisocyanat oder Xylilendiisocyanat, Fluor-substituiertc Diisocyanate, Äthylenglykoldiphcnyläther^'-diisocyanal, Diäthylcnglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, lJ'-Dinaphthyl^'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyi-4,4'-diisocyanat, Benzophcnon-3,3'-diisocyanat, Flucrcn^J-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat. Pyrcn-S.S-diisocyanat, Chryscn-2,8-cWi.socyanat, I-Mclhylbcnzoi ^,4,6-triisocyanat, Naphthalin-I^J-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat,Triphenylmcthaπ-4,4',4"-triisncyanal,3'-Mcthoxyhcxan-diisocyanat,Octan-diiso-ft^(^>-Diisocyanat- 1,4-dimelhylnaphthalin, C'yclohcxan-l^-diisocyanal, I-Isopropylbcnzol^-diisocyanal, l-ChIorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbcnzol^-diisocyanat, l-Nitrobcnzol^-diisocyanal, I-ChloM-methoxybenzol^^-diisocyanat, A/.obcnzoM^'-diisocyanal, Benzolazonaphthalin^/T-diisocyanal, Diphcnyläthcr^-diijiKyanat und Diphcnyläther-M'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit !socyanuratstrukturcn und einer Funktionalität zwischen 3 und 4. Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umset- zungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisoeyanm, ferner trimcrisicrtc oder polymerisiert Isocyanate genannt.The following polyisocyanates, for example, can be used as component B: Toluylene-diisocyanate, tolylene-o-diisocyanate, diphenylmethane-diisocyanal, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4'-4,2-triphenylmethane triisocyanate, 1-isocyanatophenyl ethyl isocyanate or xylene diisocyanate, Fluorine-substituted diisocyanates, ethylene glycol diphynyl ether-diisocyanal, diethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diisocyanate, 1'-dinaphthyl-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, benzophynone-3 , 3'-diisocyanate, fluoro-1-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate. Pyrn-SS-diisocyanate, Chrysn-2,8-cwi.socyanate, 1-methylbenzoi ^, 4,6-triisocyanate, naphthalene-1 ^ J-triisocyanate, biphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, triphenylmcthaπ-4, 4 ', 4 "-triisncyanal, 3'-methoxyhxane diisocyanate, octane diiso-ft ^ (^> - diisocyanate 1,4-dimethylnaphthalene, cyclohexane-1 ^ -diisocyanal, 1-isopropylbenzene ^ -diisocyanal, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-fluorobenzene ^ -diisocyanate, 1-nitrobenzene ^ -diisocyanal, I-ChloM- methoxybenzene ^^ - diisocyanate, A / .obcnzoM ^ '- diisocyanal, Benzolazonaphthalin ^ / T-diisocyanal, Diphcnyläthcr ^ -diijiKyanat and Diphenyl ether M'-diisocyanate and polyisocyanates based on isophorone diisocyanate with socyanurate structures and a functionality between 3 and 4. tion products of polyhydric alcohols with polyisocyanates, for example the reaction product of 1 mol Trimethylolpropane with 3 moles of toluylenediisoeyanm, also called trimcrisicrtc or polymerized isocyanates.
Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hcxamethylcndiisocyanat mit einem NCO-Ciehalt von 16 bis 17 Cicw.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodiikt aus Wasser und Hcxamethylcndiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt Tür eine 75%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacctat.In addition, there is also a reaction product containing biuret groups from 1 mol of water and 3 mol Hxamethylindiisocyanat with an NCO content of 16 to 17 Cicw .-% in question. That is particularly preferred the last-mentioned conversion principle from water and hydroxamethylcndiisocyanate. The NCO content of the reaction product applies to a 75% solution in xylene / ethyl glycol acetate.
Man bringt die Mischungen aus lösungsmittclhnltigen hydroxylgruppenhaltigcn Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege etwa nach Zusatz bekannter Hwfsmittel, wie Verlaufmittel. Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebildc bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällcn kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von I bis zu 10 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittel komponenle. zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzcrhöhiing im Flächengebildc beobachtet werden kann.Mixtures of solvent-containing, hydroxyl-containing copolymers A and Polyisocyanate B in the simplest possible way, for example after adding known auxiliary agents such as leveling agents. Pigments or dyes, by spraying, dipping, pouring, brushing or other suitable measures the appropriate documents and dry the fabric at room temperature; In special cases, the coatings can be stoved, which essentially depends on the documents used and the requirements placed on the coatings in practice. The use of reactive melamine resins can also be advantageous. You can use the reactive melamine resins in amounts from I up to 10% by weight, based on the weight of the binder components. add, as a result of which, in particular, an increase in gloss can be observed in the sheet-like structure.
In den schon erläuterten Reaktionslackcn crlolgl die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung, (iccignetc Lösungen sind /.. B. essigsaure Äthylester, Butylester. Ätherester Diathylglykoldiacelat sowie Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten Bevorzugt werden Lösungen mit einem FeststofTgehalt von 20 bis 80 Gew.-'H, verwendet. In den Reaktionslackcn werden die Komponenten (A) und (B) in folgenden Mengen verwendet:In the reaction varnishes already explained, the conversion and the application of the surface structure to the substrate in solution (iccignetc solutions are / .. B. ethyl acetate, butyl ester, ether ester diethyl glycol diacelate and aromatics such as benzene, toluene or xylene. The concentration of the solutions can be in vary within wide limits and depends essentially on the solubility of the components. Solutions with a solids content of 20 to 80% by weight are preferably used. Components (A) and (B) are used in the following amounts in the reaction paints:
(A) fiO bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,(A) from 50 to 95% by weight of copolymers containing hydroxyl groups,
(B) 5 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew-% ergeben müssen.(B) 5 to 40% by weight of organic polyisocyanate, where (A) and (B) together are numerical values of 100% by weight must surrender.
f Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:f A particularly preferred reaction varnish contains:
ΐ (A) 63 bis 68 Gew.-% hyclroxylgruppenhallige Copolymerisate undΐ (A) 63 to 68% by weight of hydroxyl group-containing copolymers and
% (B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol 1 lexamethylendiisocyanat % (B) 32 to 37 wt .-% organic triisocyanate, which by reaction of 3 moles of 1 lexamethylene diisocyanate
?-; 5 und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.? -; 5 and 1 mol of water was obtained, (A) and (B) having to give numerical values of 100% by weight.
Haupteinsalzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. i. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrocknetenThe main areas of salt for the copolymers are - in combination with aliphatic and aromatic Polyisocyanates or their mixtures - air- and oven-drying metal, wood and plastic coatings. i. Such two-component paints are preferred if they are air-dried or force-dried
Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.Lacquers are expected to have properties that are usually only offered by stoving lacquers.
Diese neuen Reaküonslacke werden als Bindemittel besonders für den Auloreparaturlacksektor sowie Iur die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.These new reaction lacquers are used as binders especially for the exterior refinish lacquer sector as well as for the Bus and truck painting used.
f: In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackierimgen mil f: In combination with aliphatic polyisocyanates, full, non-yellowing paints with mil
; ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.; excellent weather resistance and gloss retention.
U l5 Bei der yernetzimg mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen. U l5 When curing with aromatic polyisocyanates, a certain amount of yellowing is to be expected.
■: Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber■ : Reaction lacquers based on the invention show, accordingly, their higher crosslinking density
; vergleichbaren guten Handslsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbun- ; comparable good hand products for the same purpose a high level of scratch and abrasion resistance, combined
, den mit guter Lösungsmittelbeständigkeit. Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeif gegenüber Wasser , the one with good solvent resistance. The good resistance to water should also be emphasized
und Chemikalien.and chemicals.
2u Neben Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 1300C voll ausgehärtet.2u In addition to air drying, such lacquers can be baked in a wide temperature range; so the films in 30 minutes at 130 0 C for example, are fully cured.
Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit ungebrannten Filmen nicht nach.The coatings cured at room temperature are in the weather resistance of unfired films not after.
: Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente: The copolymers have a high pigment absorption. For pigmentation, all are neutral pigments
:? und Füllstoffe geeignet. Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können:? and fillers are suitable. Strongly basic pigments as well as pigments with soluble metal compounds can
: eine kaialytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungs/.eit der fertig gemischten: exert a kaialytic effect on the crosslinking, reducing the processing time of the ready-mixed
Lackansätze verkürzt wird.Paint approaches is shortened.
: Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem Verfahren der DE-PS 28 51 614 erhältlich sind, : The hydroxyl group-bearing copolymers which are obtainable by the process of DE-PS 28 51 614,
können anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z. B. in der DE-OS 26 23 081 beschrieben ist. Als verkappte Polyisocyanate Tür diesen Zweck sind die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 786, die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 785, die in der DE-OS bzw. AS 26 12 784, die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 781 und die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 638 beschriebenen geeignet.can instead of the polyisocyanates also with masked polyisocyanates for the production of stoving enamels be used as z. B. in DE-OS 26 23 081 is described. As a disguised polyisocyanate door this Purpose are those in DE-OS or -AS 26 12 786, those in DE-OS or -AS 26 12 785, those in DE-OS or AS 26 12 784, those described in DE-OS or -AS 26 12 781 and those described in DE-OS or -AS 26 12 638 suitable.
In Einbrennlacken werden die Komponenten (A) (B') in folgenden Mengen verwendet: Jj In stoving enamels, components (A) (B ') are used in the following amounts: Jj
(A) 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate,
(B') 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharze.(A) 70 to 95% by weight of hydroxyl-containing copolymers,
(B ') 5 to 30% by weight of aminoplast resins.
wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Guw.-% ergänzen müssen. Als Aminoplaslharze könnet, hiert^i alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolynierisatharzcn verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.where the% by weight information must add up to 100% by weight. As aminoplasmic resins, all can be found here Aminoplast resins are used which are compatible with Acrylatcopolynierisatharzcn and in large numbers are on the market and are often based on urea and / or melamine-formaldehyde and with lower Alkanols are present in etherified form.
Die Lösung des fertiggestellten Copoiymeren wird gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht, wobei der Lösungsmitlelgehalt so eingestellt wird, daö die gewünschte Konzentralion erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.The solution of the finished Copoiymeren is cooled and introduced the aminoplast solution, wherein the Solvent content is adjusted so that the desired concentration is achieved. Then pigments can can be added.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 1800C Filme mit ausgezeichneten
Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und
Laugen sowie Superkraftstoffen.
Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingtThe stoving enamels according to the invention, after stoving at 90 to 180 ° C., produce films with excellent resistance properties to chemicals of all kinds, such as solvents, acids and alkalis, and also super fuels.
The baking enamels can be dried at room temperature. Hardening doesn't necessarily need to be
bei 120 bis 1400C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 16O0C z. B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.to be made at 120 to 140 0 C in 30 minutes. At 16O 0 C z. B. the burn-in time is reduced to about 15 minutes.
Bevorzugte Aminoolaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin eiwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100% veräthetl s.in sollen. Die daraus resultierenden Umsetzungs-Preferred aminoolaste are condensation products of formaldehyde and melamine, with melamine per mole Approximately 4 to 6 moles of formaldehyde are either weakly acidic or weakly basic and with butanol or isobutanol 80 to 100% should be diluted. The resulting implementation
produkte sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein.products should have a molecular weight of 400 to 1200 and in organic solvents such as xylene and butanol or isobutanol and other alcohols may be soluble.
Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copoiymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in derThe mixed polymer and the aminoplast are in the ratio of 70 to 95 parts of the Copoiymeren and of 5 to 30 parts of the aminoplast dissolved in the organic solvent. The proportions of the copolymer and the alkylated aminoplast are to be chosen so that the two components are both in the
Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel vun /„ B, I bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen, !si ein Pigment anwesend, so liegt der Gcsamlgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis vun Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1:2ü und I: I liegen.Coating solution tolerated as well as in the finished film. Any suitable concentration of the interpolymer can be used and of the aminoplast in the solvent of up to 50 percent by weight are used If pigment is present, the total content of the solids in the coating composition is between 5 and 75 percent by weight. The ratio of pigment to binder (mixed polymer plus aminoplast) can be between 1: 2ü and I: I lie.
i-5 Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel: lister, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Älhoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetule, -lactale oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobuiylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Bulanol, l-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propyl-i-5 The following solvents can be used: hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and aromatic ones Naphthenes or mixtures of such solvents: lister, such as ethyl, butyl, amyl, Älhoxyäthyl or Methoxyethyl acetules, lactals or propionates; Ketones, such as acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobuiyl ketone, Dioxane, isophorone or cyclohexanone; Alcohols such as n-bulanol, l-butanol, isopropyl alcohol, n-propyl
alkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläthcr, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobiityläthcr von Älhylcnglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimcthylacetamid. Acetonitril, Nilromethiin, Nitroiithan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln dergleichen (iruppc sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.alcohol, amyl alcohols and cyclohexanol; Ethers, such as diethyl ether, the monoethyl, monomethyl and monobiityl ether of ethyl glycol and various other solvents such as dimethylformamide, dimethyl acetamide. Acetonitrile, nilromethiine, nitroithane, nitropropane or nitrobutane, as well as mixtures of two or more solvents of the same kind (iruppc and of several or all of the groups listed above.
Als Pigmente können zugesetzt werden: unorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Tilanpigmcnte, /.. B. Titandioxyd, gestreckte Tilanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürfiehcn Streckmittcln gestreckt sind, wie Hrdalkalisulfatcn, /.. H. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Tilanpigmcnte, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magncsiumtitanatc. Auch andere Arten organischer Pigmente können verwendet werden, /.. B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid. Lithopon, gestreckte Zinksulfidpig- mente, wie Lithopon auf Cnlciumgrundlagc, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure-oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff »Pigment« fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.The following pigments can be added: inorganic pigments such as chrome yellow, Prussian blue, Brunswick green; Tilane pigments, / .. B. titanium dioxide, stretched tilane pigments (which are stretched either with precipitated or natural extenders, such as hard alkali sulphate, / .. H. calcium sulphate and barium sulphate); tinted tilan pigments, titanates, such as barium, zinc, lead and magncsium titanate. Other types of organic pigments can be used / .. as zinc sulfide pigments such as zinc sulfide. Lithopon, extended zinc sulphide pigments, such as lithium-based lithopon, zinc sulphide extended with natural extenders, zinc oxide or antimony oxide or organic pigments, ie organic dyes which are free from sulphonic acid, carboxylic acid or other water-solubilizing groups. The term "pigment" also includes other water-insoluble organic dyes, e.g. B. the calcium or barium lacquers of azo lacquer dyes.
Die crfindungsgemä'Bcn Rinbrcnnlackc können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, /. B. durch Streichen, Aufsprühen, F.intauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtct.The ring varnishes according to the invention can be applied to the substrates in any way, /. B. by brushing, spraying, F. immersion, rolling. They are then dried and hardened by heating.
Die Komponente A ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches hydroxylgruppentragendes Copolymerisal Huf der Basis vonComponent A is a hydroxyl group-bearing copolymer Huf based on soluble in organic solvents
(a) aromatischen Vinylvcrhindungen,(a) aromatic vinyl compounds,
(h) Acrylaten bzw. Mcthacrylatcn mit I bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrcst, F.slcrn der Crotonsäure mit(h) Acrylates or methacrylates with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol residue, containing crotonic acid with
gesättigten Alkoholen, die I bis ΙΩ Kohlcn.xtoffatomc im Alkoholrcst enthalten, (C) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden ιτ,/y-äthylcnisch ungesättigten Verbindungen, (d) «,,/^-ungesättigten Monocarbonsäuren undsaturated alcohols which contain I to ΙΩ carbon dioxide in the alcohol residue, (C) vinyl esters and ιτ, / y-ethylenically unsaturated compounds bearing hydroxyl groups, (d) «,, / ^ - unsaturated monocarboxylic acids and
(C) Monoglycidylverbindungcn, das durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Fpoxy-Carboxykatalysator und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrechern ^gestellt wird, wobei als Epoxy-Carboxykatalysatorcn wenigstens eine Alkalivcrhindung eingesetzt wird.(C) Monoglycidyl compounds, which are prepared by heating with esterification in the presence of an epoxy-carboxy catalyst and with simultaneous copolymerization by means of polymerization initiators in inert organic solvents and optionally chain terminators, with at least one alkali metal compound being used as epoxy-carboxy catalysts.
Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus σ,//-ungesättigter Monocarhonsäure, Monoglycidylverbindung und mindestens zwei weiteren Vinylvcrhindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleich/eiliger Copolymerisation in Lösung gehen, a wobei die eingesetzte Alkali verbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsprodiiktes, das einen F.stcr darstellt, sich ungünstig auswirken können.Esterification catalysts based on an alkali metal compound can be all sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium compounds - individually or in a mixture - which are soluble in the reaction mixture of σ, // - unsaturated monocarboxylic acid, monoglycidyl compound and at least two other vinyl compounds are and proceed at least in the addition and / or while keeping the reaction mixture at the reaction temperature for the purpose of esterification by addition at the same / piece copolymerization in solution, a wherein the alkali used should however compound free of such ingredients to be that in the copolymerization of Additionsprodiiktes that represents an F.stcr, can have an unfavorable effect.
Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle. Im Fahrikmaßstah haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bcwiihrt. «toFor example, the carbonates, bicarbonates, formates and the hydroxides of the above are useful called alkali metals. On a driving scale, lithium hydroxide and potassium hydroxide are best - individually or in a mixture - carried out. «To
Bei der Verwendung im Fahrikmaßstab wird hierbei aufdrund des hilligen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreneigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkalivcrhindung oder deren Gemische in der zu vercsterndcn «.^ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate^ und der »,//-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Kataly- sator herstellen und kann dann das Alkalisaiz der «jj-ungesättigtcn Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Veresterung und Copolymerisation durch Erhitzen in Lösung bringen.When used on a mobile scale, potassium hydroxide is used particularly advantageously due to the low price and the excellent catalytic properties. This is expediently used Alkali hydroxide or the alkali bond or mixtures thereof in the unsaturated one to be esterified Dissolved monocarboxylic acid. But you can also from the alkali compound, z. B. alkali hydroxides, alkali carbonates or alkali bicarbonates ^ and the ", // - unsaturated monocarboxylic acid only its alkali salt as a catalyst and can then prepare the alkali metal of the "j-unsaturated carboxylic acid" in the reaction mixture dissolve or, when carrying out the esterification and copolymerization, bring them into solution by heating.
Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkaiimctaliverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der csterbildcndcn Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-"/» bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbin- st dung. :In general, it is sufficient to use from about 0.005% by weight to about 0.5% by weight alkali metal compound already mentioned type, based on the weight of the constituent components, for the addition reaction to add. However, an addition of about 0.01% by weight to about 0.3% by weight of alkali metal compound is preferred manure. :
Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.The most preferred range for the addition is from about 0.02% by weight to about 0.1% by weight alkali metal compounds, with potassium and lithium compounds being very particularly among the alkali metal compounds find advantageous use.
Als σ,^-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.Acrylic acid, methacrylic acid and / or crotonic acid, individually or as a mixture, are used as σ, ^ - ethylenically unsaturated monocarboxylic acids. This also includes half esters of maleic and fumaric acid with saturated alcohols that contain 1 to 10 carbon atoms.
Zu den Monoepoxydcn zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring enthalten.The monoepoxydcn include substituted alkyl compounds as well as ethers and esters, provided that the one tripartite epoxy ring included.
Beispiele für alkylsubstituiertc Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.Examples of alkyl-substituted monoepoxides are propylene oxide, butene-2-oxide, hexene-2-oxide, octene-2-oxide and styrene oxide.
Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.Examples of substituted ether monoepoxides are butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether.
Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäurc. Capronsäure. Caprylsäurc, 2-ÄthyIhexansäure, Isononansäure, «-,ff-Dialkylalkanrnonocarbonsäuren, in denen in «-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatomc der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der FormelExamples of ester monoepoxides are the glycidyl esters of the following acids: acetic acid, propionic acid, butyric acid. Caproic acid. Caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, "-, ff-dialkylalkane monocarboxylic acids, in which in -position to the carboxyl group the hydrogen atoms of the alkanemonocarboxylic acid are replaced by alkyl radicals are substituted such that a tertiary carbon atom is present, having the formula
R'R '
R2-C-COOH I·.!R 2 -C-COOH I ·.!
L IL I
worin R', R-' und R1 Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatomc aller Alkylgruppen3 |J( where R ', R-' and R 1 represent alkyl groups and the total sum of the carbon atoms of all alkyl groups3 | J (
bis 25 beträgt. Bevorzugt werden die Glycidylesler der a.a-Dialkylulkanmonocarbonsäuren mit 1JC- bis 13 C- gjjto 25. The glycidyl groups of aa-dialkylulcanic monocarboxylic acids with 1 C- to 13 C- gjj are preferred
.Flomen im Alkylgruppenrest..Flomen in the alkyl group radical.
lü Der bevorzugteste Glycidylesler einer a.a-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenfomiel C,,HM0,.lü The most preferred glycidyl ester of aa-dialkylalkane monocarboxylic acid has the sum formula C ,, H M 0 ,.
Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, o-Methylstyrol und Halogenslyrol, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.Examples of the aromatic vinyl compounds are styrene, vinyl toluene, o-methylstyrene and halosylrole which have no group capable of reacting with the carboxyl group other than the vinyl group.
Beispiele für die Ester von Acryl-, Melhacryl- und Crotonsäure sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isupropyl-, ιs η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Bulyl·. tert.-Bulyl-, Amyl-, Mexyl-, Meptyl-, OctyI-, Nonyl- und Deeylestcr einzeln oder im Gemisch, verwendbar.Examples of the esters of acrylic, methacrylic and crotonic acid are methyl, ethyl, propyl, isupropyl, ι s η-butyl, isobutyl, sec-bulyl ·. tert-bulyl, amyl, mexyl, meptyl, octyl, nonyl and deeyl esters can be used individually or in a mixture.
Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von u.a-Dialkylulkunmonocarbonsuurun mit der FormelThe following can be used as vinyl esters, for example: vinyl esters of, among others, dialkyl sulphon monocarboxylic acid with the formula
R-— C-COOHR- C-COOH
R1 R 1
worin R', R' und R' Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatomc aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summcnformcl CT»111·« - CC)-O -CII =· CII. bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar. Als hydroxylgruppenlragende α,/f-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat.where R ', R' and R 'represent alkyl groups and the total sum of the carbon atoms of all alkyl groups 3 to 25, and of these, vinyl esters with the following formula CT "111" - CC) -O -CII = CII. preferred. Vinyl acetate and vinyl propionate can also be used as vinyl esters. Hydroxyethyl methacrylate can be used as hydroxyl-bearing α, / f-ethylenically unsaturated compounds.
M Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylal und/ oder Butandiolmonomcthacrylat, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyüthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Copolymerisaten, die in den erfindungsgemä- M hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and butanediol monoacrylal and / or butanediol mono-methacrylate, individually or in a mixture, can be used. Furthermore, ether esters bearing hydroxyl groups, such as polypropylene glycol monomethacrylate and / or polyethylene glycol monomethacrylate with average molecular weights between about 175 to about 390, can also be used. In a preferred embodiment for the preparation of copolymers which are in the inventive Ben Lacken eingesetzt werden, wird mit einem Unterschuß an a.^f-ungesälligter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent gearbeitet, wobei das Molverhällnis Monoepuxy: t/Ji-ungesäüigler Monocarbonsäure I :(),95 bis I beträgt. Die Copolymerisate sollen Säurezahlen von 3 bis 5 besitzen. Die Hydroxylzahlen der Mischpolymerisate soüen 40 bis 2'JO beirage«. Eine andere Ausluhrungsform ist dadurch gekennzeichnet. daß zur UmsetzungBen lacquers are used, with a deficiency of a. ^ F-unspecified monocarboxylic acid up to Worked equivalent, where the molar ratio Monoepuxy: t / Ji -unsäüigler monocarboxylic acid I :(), 95 to I amounts to. The copolymers should have acid numbers of 3 to 5. The hydroxyl numbers of the copolymers should be 40 to 2%. Another embodiment is characterized. that to implement
d) 11 bis 0,5 Gew.-% «,^ungesättigte Carbonsäure,d) 11 to 0.5% by weight «, ^ unsaturated carboxylic acid,
e) 1,5 bis 39 Gew.-% Monoglyeidy!verbindung,e) 1.5 to 39% by weight of monoglyeid compound,
a + b) 50 bis 98 Gew.-% andere Vinylverbindungen eingesetzt werden.a + b) 50 to 98% by weight of other vinyl compounds are used.
Eine Variante der vorstehenden Ausluhrungsform ist dadurch gekennzeichnet, dall zur Umsetzung als andere Vinylverbindungen (c) bis zu 30 Gew.-% eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül eingesetzt werden.A variant of the above Ausluhrungsform is characterized in that the implementation as other vinyl compounds (c) up to 30% by weight of one or more vinyl compounds having a hydroxyl group in the molecule can be used.
Eine weitere Variante der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daü als andere Vinylverbindungen a) Styrol, b) Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest einge-Another variant of the above process is characterized in that the other vinyl compounds a) styrene, b) acrylates and / or methacrylates with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol residue setzt werden.are set.
Eine Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aisandere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül (c) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylal. Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykoknonomethacrylat mit Durchschnittsmolekularge-One embodiment of the above process is characterized in that other vinyl compounds with a hydroxyl group in molecule (c) are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, butanediol monomethacrylal. Polypropylene glycol monomethacrylate and / or polyethylene glycol monomethacrylate with average molecular weight wichten zwischen 175 bis etwa 390 eingesetzt werden.weights between 175 to about 390 can be used.
Eine Ausführungsform der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, e) Monoglycidylester bzw. Monoglycidyleslergemische von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, a) Styrol, b) Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül, ÄthylacrylaL, n-, iso-, sck.-, tert.-Butylacry-One embodiment of the method is characterized in that d) acrylic acid and / or methacrylic acid, e) monoglycidyl esters or monoglycidyl ester mixtures of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 2 to 19 carbon atoms, a) styrene, b) vinyl esters of saturated monocarboxylic acids or mixtures of such esters with 4 to 19 carbon atoms in the carboxylic acid molecule, ethyl acryl, n-, iso-, sck., tert-butyl acryl
N) lat, Methylacrylat. Äthylmethacrylal, n-, iso-, sek.-, lert.-Bulylmethacrylal, Methylniethacrylal und c) llydroxyäthylacrylal, Hydroxypropylacrylat, Bulandiolmonoacrylal. Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Bulandiolmonomethacrylal umgesetzt werden.N) lat, methyl acrylate. Ethyl methacrylal, n-, iso-, sec.-, lert.-bulyl methacrylal, methylniethacrylal and c) hydroxyethyl acrylal, hydroxypropyl acrylate, bulanediol monoacrylal. Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Bulandiolmonomethacrylal are implemented.
Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß d) 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mit e) 18 bis 44 Gew.-% Glycidylester einer «,u-Dialkylalkanmonocarbonsäure mil der Summenformel C1LiH24O.!, dessen StrukOne embodiment is characterized in that d) 6 to 12% by weight of acrylic acid with e) 18 to 44% by weight of glycidyl ester of a, u-dialkylalkane monocarboxylic acid with the empirical formula C 1 LiH 24 O.!, Its structure tür etwadoor about
R1 O O R-C-C -C-- CIl' CII CH2 R 1 OO RCC -C-- CIl 'CII CH 2
R1 R 1
entspricht,is equivalent to,
worin R1, R" urH R1 gcradkcltigc Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppc ist, wobei das Molvcrhiiltnis von Glycidylcstcr /u Acrylsäure I : 0,98 his I beträgt, und a) 15 bis 30 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 15 bis 25 Gew.-% Mcthylmcthacrylat, c) 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis/um Erreichen einer Säurezahl 3 bis 5 erfolgt und die genannten Gew.-% sich /u 100 Gew.-% ergänzen müssen.wherein R 1 , R "and R 1 represent radical alkyl groups, at least one of which is the methyl group, the molar ratio of glycidylic acid / acrylic acid I being 0.98 to I, and a) 15 to 30% by weight of styrene and / or vinyl toluene, b) 15 to 25% by weight of methyl methacrylate, c) 15 to 25% by weight of hydroxyethyl methacrylate, and the reaction takes place until an acid number of 3 to 5 has been reached and the stated% by weight is / u need to add 100% by weight.
Eine Auslührungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß d) 5 bis 7 Gew.-% Acrylsäure mit e) 17 bis 25 Gew.-% Glycidylestcr einer »,w-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel ChHj4Oi, deren Struktur etwaOne embodiment of the above process is characterized in that d) 5 to 7% by weight of acrylic acid with e) 17 to 25% by weight of glycidyl ester of a », w-dialkylalkane monocarboxylic acid with the empirical formula ChHj 4 Oi, whose structure is approximately
R' O O RJ —C —C —O —CH,-CH CHjR 'OOR J- C-C-O-CH, -CH CHj
i·i ·
entspricht,is equivalent to,
worin R1, R2 und R-' gcnulkcttigc Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppi ist, wobei das Molverhältnis von Glycidylestcr zu Acrylsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt, und a) 25 bis 30 Gew.-% Styrol, b,) 15 bis 20 Gcw.-% Methyimcthacryiat, c,) 15 bis 20 Gcw.-% HydroxyäthylmcthHcryhit. c?) 2 bis6 Gcw.-% PoIypropylcnglykolmonomclhacrylat, dessen Struktur etwa der Formelwherein R 1 , R 2 and R are alkyl groups, at least one of which is the methyl group, the molar ratio of glycidyl ester to acrylic acid being 1: 0.98 to 1, and a) 25 to 30% by weight of styrene, b,) 15 to 20% by weight of methyl methacrylate, c,) 15 to 20% by weight of hydroxyethyl methacrylate. c?) 2 to 6 wt .-% Polypropylcnglykolmonomklhacrylat, whose structure approximately of the formula
entspricht,is equivalent to,
wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolckiilargcwichl etwa 350 bis 387 beträgt undwhere η denotes numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387 and h>) 3 bis IO Gew.-% Vinylester einer «,ff-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formelh>) 3 to 10 wt .-% vinyl ester of a, ff-dialkylalkanemonocarboxylic acid with approximately the formula
wobei die Gruppierung C.,H,., weitgehend die Strukturwhere the grouping C., H,., largely the structure
CH,CH,
C7H, -C—C 7 H, -C-
C,H||C, H ||
aufweist,having,
wobei die Gcw.-% sich zu 100 Gcw.-% ergänzen müssen, eopolymerisiert werden bis Säurczahlen von 3 bis 5 vorliegen.where the weight% must add up to 100 weight%, are polymerized until acid numbers of 3 to 5 are present.
F.inc Ausführiingsform der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe eines Kctlcnroglers erfolgt. *oF.inc embodiment of the process is characterized in that the copolymerization with addition a Kctlcnrogler takes place. *O
;i) 20 bis 32 Gcw.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,; i) 20 to 32% by weight of styrene and / or vinyl toluene,
b) 16 bis 26 Gcw.-% Methylmethacrylat.b) 16 to 26% by weight of methyl methacrylate.
c) 26 bis 16 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, wovon gegebenenfalls bis z.u 7 Gew.-% Hydroxyäthylmeihacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formelc) 26 to 16% by weight of hydroxyethyl methacrylate, of which, if necessary, up to 7% by weight of hydroxyethyl methacrylate through polypropylene glycol monomethacrylate with the formula
CH,CH,
CH,=C -COUCH, = C -COU
CH, CHjCHOCH, CHjCHO
ersetzt sind,are replaced
wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,where η denotes numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387,
d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (,5d) 6 to 9% by weight acrylic acid and / or methacrylic acid and (, 5
e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mil 9 bis i5 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.e) 20 to 30% by weight of glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids having 9 to 15 carbon atoms are prepared, the components a, b, c, d and e being selected so that they become Add 100% by weight.
cine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daü Copolymerisate ausOne embodiment is characterized in that it consists of copolymers
a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,a) 10 to 29 wt .-% styrene and / or vinyl toluene,
b) lh bis 26 Gew.-% Methylmethacryla!,b) 1h to 26% by weight methyl methacrylate!
^ c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyathylmethaaylal.^ c) 16 to 26% by weight hydroxyethyl methaaylal.
d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure undd) 7 to 12 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and
e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlensloffalomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a. b, c, d und e so ausgewählt werden, daü 1Jiesc sich zu 100 Gew.-% ergänzen.e) 36 to 20% by weight of glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 9 to 15 carbon dioxide are prepared, the components a. b, c, d and e are selected so that 1 Jiesc add up to 100% by weight.
Eine Aus führungs form ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate ausOne embodiment is characterized in that copolymers from
a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,a) 27 to 32 wt .-% styrene and / or vinyl toluene,
b) 18 bis Gew.-% Methylmethacrylat,b) 18 to wt .-% methyl methacrylate,
C|) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyüthylmethacrylal,C |) 16 to 18% by weight hydroxyethyl methacrylal,
C2) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der FormelC 2 ) 2 to 6% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate with the formula
CH., / CH3 CH., / CH 3
wobei η Zahlen von S bis 6 bedeutet und das Durchschniltsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,where η denotes numbers from S to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387,
d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure undd) 6 to 7 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and
e) 23 bis 25 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und 3 so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.e) 23 to 25% by weight of glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids having 9 to 15 carbon atoms be prepared, the components a, b, c, d and 3 are selected so that these add up to 100% by weight.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate ausAnother embodiment of the method is characterized in that copolymers from
3 bis 40 Gew.-%3 to 40% by weight
a) Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder b) Methylmethacrylat.a) styrene and / or vinyl toluene and / or b) methyl methacrylate.
10 bis 40 Gew.-%10 to 40% by weight
b,) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen,b,) Acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of aliphatic saturated monoalcohols with 2 up to 12 carbon atoms,
10 bis 30 Gew.-%10 to 30% by weight
c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyimethacrylat. Polypropylengiykolmonomethacrylat mit •40 der Formelc) hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate. Polypropylene glycol monomethacrylate with • 40 of the formula
CH, / CH3 \ CH, / CH 3 \
CH2=C-COO-I1CH2CHOJn-H
wobei /ι Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, CH 2 = C-COO-I 1 CH 2 CHOJ n -H
where / ι numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387,
5 bis 12 Gew.-%5 to 12% by weight
d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure undd) acrylic acid and / or methacrylic acid and
35 bis 15 Gew.-%35 to 15% by weight
Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei d ie Komponenten a, b, c, d und e so ausgewäh It werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.Glycidyl esters made from aliphatic saturated monocarboxylic acids having 9 to 15 carbon atoms be, where the components a, b, c, d and e are selected so that they are 100 wt .-% add to.
Eine Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetzung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren und mit Säurezahlen von 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, erhalten werden.One embodiment of the above process is characterized in that for copolymers, which are intended for polyisocyanate crosslinking, the starting components are selected and implemented in this way that copolymers with a hydroxyl group content of about 2 to about 6 wt .-%, based on the Weight of the starting monomers and with acid numbers of 2 to 12, preferably 3 to 6, can be obtained.
Eine Aus führungs form ist dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Am inoplastharzen bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 15 erhalten werden.One embodiment is characterized in that for copolymers which are crosslinked with aminoplast resins are determined, the starting components are selected and implemented so that copolymers with a hydroxyl group content of 2 to 4.5% by weight, based on the weight of the starting monomers, and with an acid number of 10-15.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besieht darin, daß als organisches Lösungsmittel Xylol, Monoglykolätheracetat oder Gemische aus Xylol und Monoätheracetaten verwendet werden, wobei als Polymerisationsinitiatorü,8bis 1,5 Gew.-%Di.-lert.-Butyiperoxyd und gegebenenfalls bis I Gew.-% üodecylrp.erfcaptar! als Kstlsnabbrccher eingesetzt werden, wobei sich die Gewich isprozen (angaben für den Poiymerisationsinitiator und den Kettenabbrecher auf die Summe der Gewichte der cingesel/.ten umzusetzenden Monomeren beziehen.Another preferred embodiment of the process provides that the organic solvent Xylene, monoglycol ether acetate or mixtures of xylene and mono ether acetates can be used, with as Polymerization initiator, 8 to 1.5% by weight of di.-lert.-butyiperoxide and optionally up to 1% by weight of iodecylrp.erfcaptar! can be used as Kstlsnabbrccher, whereby the weight isprozen (data for the polymerization initiator and the chain breaker on the sum of the weights of the cingesel / .th to be converted Refer to monomers.
Die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel Xylol oderdas Gemisch aus Xylol und Atnylglykolacetatmitdem Glycidylesteraufl40bis 1800C erhitzt, ein weiteres Gsmisch bestehend aus Acrylsäure, in der der Katalysatorgelöst wurde, dann mit den weiteren monomeren Vinylverbindungen di.-terL-Butylperoxyd und Dodecylmercaptan in 2 bis 5 Stunden gleichmäBig hinzugefügt und weitere 4 bis 5 Stunden bei gleichbleibender Temperatur polymerisiert und kondensiert. sThe most preferred embodiment of the invention is characterized in that heating the solvent xylene orthe mixture of xylene and Atnylglykolacetatmitdem Glycidylesteraufl40bis 180 0 C, another Gsmisch consisting of acrylic acid, in which the catalyst was dissolved, then Tu-terL- with the other vinyl monomers Butyl peroxide and dodecyl mercaptan were added uniformly in 2 to 5 hours and polymerized and condensed for a further 4 to 5 hours at the same temperature. s
Als LösungsmKrel für die Herstellung der neuen Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten wie Xylol, Monogiykolätheracetate oder Gemische aus Monogly kolstheracetat und Xylol, wobei als Monoglykolätheracetalc beispielhaft Methylglykolacetat, Äthyiglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden.Suitable solutions for the production of the new copolymers are those that are not active Contain hydrogen atoms such as xylene, Monogiykolätheracetate or mixtures of Monogly kolstheracetat and Xylene, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, isopropyl glycol acetate or n-butyl glycol acetate being exemplified as monoglycol ether acetals.
Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, ζ. Β. ίο tert.-Butylperoctoat und Dialkylperoxyde, z. B. di.-tert.-Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 1500C liegen, eingesetzt werden.As polymerization initiators, for example, diacyl peroxide, z. B. dibenzoyl peroxide, perester, ζ. Β. ίο tert-butyl peroctoate and dialkyl peroxides, e.g. Be used as Di.-tert-butyl peroxide, and all peroxides whose half-lives are in a temperature range of 50 to 150 0 C.
Der Peroxyd teil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der ar,jB-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.The peroxide part is about 0.5 to 5 wt .-%, based on the total proportion of ar, jB-ethylenically unsaturated monomers including the esterified monoepoxides.
Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan is und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.As chain regulators, for example, octyl mercaptan, decyl mercaptan, lauryl mercaptan is, if appropriate and the branched dodecyl mercaptan used. The proportion of chain regulators, based on the total The proportion of ethylenically unsaturated monomers including the esterified monoepoxides is 0 to 2.5 wt%.
Nachfolgend werden praktische Ausführungsformen zur Herstellung der Mischpolymerisate beschrieben, die in den Lacken der vorliegenden Erfindung enthalten sein können.Practical embodiments for the production of the copolymers are described below, which may be included in the paints of the present invention.
Herstellung der Copolymerisate Coiiolymerisat A 1Production of the copolymers Coiolymerizate A 1
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaklionsgefäß wird unter Rückfluß bei ca. I46°C ein Gemisch, bestehend ausIn a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, a mixture consisting of is refluxed at about 146.degree
294,0 g Xylol,294.0 g xylene,
150,0 g Äthyiglykolacetat,150.0 g of ethyl glycol acetate,
144,5 g Glycidylester einer ^,ff-Dialkylalkanmonocarbonsaure folgender Summenformel CuH24O3 mit einem .'0 Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5 bis 90% bei 710 mmHG von 251 bis 278°C = 0,59 Epoxydäquivalent, 21,72 = Gew.-%). (Der Glycidylester ist in dem Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals mit dem Titel: »Shell Resin Intermediates Cardura E 10« beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, die auf einer synthetischen gesättigten hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht144.5 g glycidyl ester of a ^, ff-Dialkylalkanmonocarbonsaure following empirical formula CuH 24 O 3 with an .'0 epoxy equivalent of 245 to 253 (boiling range 5 to 90% at 710 mmHG from 251 to 278 ° C = 0.59 epoxy equivalent, 21, 72 = wt%). (The glycidyl ester is described in the Technical Bulletin RES / CAX / 1 of Shell Chemicals with the title: "Shell Resin Intermediates Cardura E 10". Its structure can be represented by the following formula, which is based on a synthetic, saturated, highly branched monocarboxylic acid with 10 Carbon atoms
R' O OR 'O O
2 I Il / \ 2 I Il / \
I, R3 I, R 3
worin R1, R2 und R' gcraclkcttige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppc darstellt). In das bei 146°C befindliche Gemisch wird das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, bestehend aus 26,2 g Vinylester einer a-.cr-Dialkylalkanmonocar- bonsäurc mit der Formel C1H15CO — O— CH — CH2 (3,94 Gew.-%), wobei der Rest CH1, weitgehend durch die Strukturin which R 1 , R 2 and R 'represent cracked alkyl groups, at least one of which is always the methyl group). The following mixture, which is in a dropping funnel at room temperature, is added to the mixture at 146 ° C. and consists of 26.2 g of vinyl ester of a -cr-dialkylalkanemonocarboxylic acid with the formula C 1 H 15 CO-O-CH - CH 2 (3.94% by weight), with the remainder being CH 1 , largely due to the structure
C2H^-— C — C H ιC 2 H ^ - C - CH ι
C^Hii gekennzeichnet werden kann,C ^ Hii can be marked,
116,1g Hydroxyäthylmcthacrylat (= 17,45 Gew.-%),116.1 g of hydroxyethyl methacrylate (= 17.45% by weight),
26,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387 und einer Hydroxylzahl von 145 bis 160 (= 3,9 Gew.-0/»). (Das vorstehende Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:26.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate having an average molecular weight of 350 to 387 and a hydroxyl number from 145 to 160 (= 3.9 wt 0 / "). (The above product can be represented by the following formula:
CH,CH,
CH2=C-COO-CH 2 = C-COO-
CH, CH2-CHOCH, CH 2 -CHO
-H-H
worin π die /,ahlcnwcrtc 5 bis 6 bedeuten),where π the /, ahlcnwcrtc 5 to 6),
192,0g Styrol (- 28,85 Gcw.-%), 118,0 g Methylmcthacrylat (- 17,7 Gew.-%), 6,4 g di.-tert.-Bulylpcroxyd,192.0g styrene (- 28.85% by weight), 118.0 g of methyl methacrylate (- 17.7% by weight), 6.4 g of di-tert-bulylproxide,
6,4 g Dodscylmerkaptan,6.4 g dodscyl mercaptan,
42,0 g Acrylsäure (= 6,388 Gew.-%) und 0,583 Säureäquivalent),42.0 g acrylic acid (= 6.388% by weight) and 0.583 acid equivalent), 0,3 g Kaliumhydroxy, wobei das Kaliumhydroxyd zuerst in der Acrylsäure gelöst wurde, in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend noch 5 bis 6 Stunden copolymerisiert. Die s Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,8%. Die Viskosität derauf 50% mit Xylol verdünnten Lösung ergibt eine Auslaufzeit von 115 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit 4 mm Düse. Die Säurezahl des Copolymerisate beträgt 3,3.0.3 g of potassium hydroxide, the potassium hydroxide being first dissolved in the acrylic acid, in 4 hours added drop by drop and then copolymerized for another 5 to 6 hours. the The copolymer solution has a solids content of 61.8%. The viscosity of the solution diluted to 50% with xylene gives a flow time of 115 seconds, measured in a Din beaker with 4 mm Jet. The acid number of the copolymer is 3.3.
Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisaten mit bestimmtem Hydroxylgruppengehalt ist in der DE-AS 26 03 259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900 beschrieben worden.The calculation of reaction batches for the production of copolymers with a certain hydroxyl group content is described in DE-AS 26 03 259 in columns 5 and 6 and in DE-AS 26 26 900 been.
Copolymerisate Al bis A8Copolymers A1 to A8
IllgSolvesso 100IllgSolvesso 100
aus Beisp. 1from example 1
monomethacrylatmonomethacrylate
aus Beisp. Ifrom Example I.
21g 26g21g 26g
aerylataerylat
Pos. 9 Vinylester einer α,α-DialkylalkanmonocarbonsaurePos. 9 vinyl ester one α, α-dialkylalkanemonocarboxylic acid
Pos. 10 Kaliumhydroxyd Pos. 11 Lithiumhydroxyd Pos. 12 DodecylmerkaptanPos. 10 potassium hydroxide Pos. 11 lithium hydroxide Pos. 12 dodecyl mercaptan
Pos. 13 Di.-tert.-Item 13 Tuesday to tertiary
Copolymerisalionszeit nach ZulaufendeCopolymerisalionszeit after Incoming end
Auslaufzeit der auf 50% verdünnten LösungExpiry time of 50% diluted solution
SäurezahlAcid number
*) Auf SO Gew.-'/· Copolynierisal-l-cstkörper mit Älhylglykolacctiil verdünnt.*) Diluted to 50% by weight of copolymers with ethylglycol acetate.
Bei den Copolymerisate A 2 bis A 8 werden die Losungsm it tel und der Ulycidyle.stor, wie bei Copolymerisat A 1 beschrieben, auf 144- 148°C erhitzt und die Monomeren und der darin gelöste Katalysator, die bei Raumtemperatur gehallen werden kann, in das am Sieden gehaltene Gemisch gleichmäßig hinzugefügt und anschlie-Bend copolymerisiert.In the case of the copolymers A 2 to A 8, the solvent and the Ulycidyle.stor are as in the case of the copolymer A 1 described, heated to 144-148 ° C and the monomers and the dissolved catalyst, which can be stored at room temperature, added uniformly to the mixture kept at the boil and then copolymerized.
Herstellung eines Reaktionslackes: 100 g Copolymerisatlösung (gemäß Tabelle I Copolymerisat A 2) und 20 g einer 75%igen Lösungeines Xylol/Äthylglykolacetat»1:1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanatä, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mil einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylaceiat -1:1 aurSpritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45iivn beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.Preparation of a reactive varnish: 100 g of copolymer solution (according to Table I, copolymer A 2) and 20 g of a 75% solution of a xylene / ethyl glycol acetate »1: 1 dissolved, biuret group-containing aliphatic triisocyanate, which was obtained by reacting three moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water , with an NCO content of 21% by weight, are adjusted to the injection viscosity with a solvent mixture consisting of xylene / butyl acetate -1: 1 and steel sheets are coated with a dry film thickness of 45 ° and cured for 10 days at room temperature. The films had excellent gloss and good resistance to xylene.
Untersuchungen der nach Beispiel 1 erhaltenen Reakt ions lösung zum Nachweis des erzielten technischen FortschrittsInvestigations of the reaction solution obtained according to Example 1 as proof of the technical progress achieved
2020th
Dieses Ergebnis zeigt, daß d iese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d. h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit - zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackrestc, die 96 Stunden all sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.This result shows that these paints have a surprisingly long pot life. If one applies the processing conditions customary in practice - increase in viscosity by twice the initial viscosity, d. H. a maximum of 36 seconds flow time - this lacquer has a processing time of longer than 60 hours. In addition, paint residues that have been used for 96 hours can be added by adding freshly prepared Paint solutions are diluted and can still be processed well.
2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme2. Determination of the curing time of the paint films
Diese hergestellte Zwcikomponentenlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockennimschichtdicke von c;i. 40[xrs resrHiert. ;jThis two-component lacquer solution produced is drawn onto a glass plate so that a dry film thickness of c; i. 40 [xrs reserved. ; j
2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 200C2a determine the Konig pendulum hardness at 20 0 C
nach einem Tag 40 Sekundenafter one day 40 seconds
nach zwei Tagen 92 Sekundenafter two days 92 seconds
nach drei Tagen 170 Sekundenafter three days 170 seconds
nach vier Tagen 201 Sekundenafter four days 201 seconds
Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 20°C seine vollständige Filmhärtc über 200 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d. h. daß kein Gelieren der Lack lösung in el icscr Zeit eintritt, ward ieses Ergebnis überraschend und nicht vorhersehbar.What is surprising here is that the clearcoat is already complete after 4 days of curing at 20 ° C Film hardness has reached over 200 seconds. If you put this result in relation to four days of open pot life, d. H. The fact that the lacquer solution does not gel in time, this result was surprising and not predictable.
2 b Bestimmung der Pcndelhürtc nach König nach dem Einbrennen bei 8O0C und 30 Minuten Einbrennzeit2 b determining the Pcndelhürtc Konig after baking at 8O 0 C and 30 minutes baking
8O0C 30 Minuten 85 Sekunden8O 0 C 30 minutes 85 seconds
nach einem Tag bei 2O0C 125 Sekundenafter one day at 2O 0 C 125 seconds
nach zwei Tagen bei 200C 168 Sekundenafter two days at 20 ° C. for 168 seconds
nach drei Tagen bei 2O0C 200 SekundenAfter three days at 2O 0 C 200 seconds
Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 8O0C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 2O0C die fast vollständige Filmhärte von 168 Sekunden Pendelhärte.The drying time of 30 minutes at 8O 0 C is obtained after two more days of drying at 2O 0 C, the almost complete film hardness of 168 second pendulum hardness.
Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine schrgute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 1 'Ajähriger Floridabewitterung bei 50C gegen Süden ausgelegten Probeblechen /eigen diese Lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglan/, der 110% - gemessen nach Lange - beträgt.The resulting lacquer films are very hard on the surface and cannot be damaged with a fingernail test. In addition, these coatings are characterized by poor lightfastness and resistance to solvents such as xylene, toluene or acetone. After 1 'Ajähriger Floridabewitterung at 5 0 C to the south designed test sheets / intrinsically these paint films do not crack and only a 10% reduction in gloss compared with the Ausgangsglan /, of 110% - measured by Lange - is.
6565
IlIl
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
gegenüber den besten, auf dem Markt befindlichen Produkten bezüglich der TopfzeitComparative studies to prove the technical progress achieved
compared to the best products on the market in terms of pot life
Copolymerisat A 2 - Analoger Reaktionslack, Analoger Reaktionslack,Copolymer A 2 - Analog reaction varnish, Analog reaction varnish,
Reaktionslack gemäß jedoch Copolymerisat nach jedoch Copolymerisat nachReaction varnish according to, however, copolymer according to, however, copolymer according to
Beispiel 1 der Erfindung Beispiel 2 der DE-PS 26 03 259 Beispiel 1 der DE-PS 26 26 900Example 1 of the invention Example 2 of DE-PS 26 03 259 Example 1 of DE-PS 26 26 900
Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der Auslaufzeit im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 200C in SekundenDetermination of the pot life of the reactive lacquer by measuring the flow time in the DIN cup with a flow nozzle 4 mm in diameter at 20 ° C. in seconds
10 .10.
6565
1515th
nach 60 Std.after 60 hours
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
gegenüber den besten, im Handel befindlichen Produkten bezüglich der TopfzeitComparative studies to prove the technical progress achieved
compared to the best products on the market in terms of pot life
2020th
Zur Ermittlung des »pot life« wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten er1ι .dungsgemäß hergestellten Lacke im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukren mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durcii Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisoeyanal und 1 MoI Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat: 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus XyJol-Butylacelal im Gewichlsverhältnis 1:1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslauf/.ei I, gemessen im DIN-Becher miI einer4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositälsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 200C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgcmäß hergestellten Lacke den bekannten Reaktionslacken gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 deutlich überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke besitzen ein günstigeres »pot life« in Bezug au Γ langsameren Viskosilätsanstieg b/.w. Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung der Reaktionslacke schließen.Pot to determine the "life" were been in the above table, he listed one ι paints .dungsgemäß produced compared to the best on the market Konkurrenzprodukren with the aliphatic triisocyanate which received durcii transfer out of 3 moles Hexamethylendiisoeyanal and 1 MoI water is mixed. The mixing ratios of the copolymers with the polyisocyanate, based on the solids content, were 70% by weight copolymer: 30% by weight polyisocyanate. The mixtures were diluted with a solvent mixture consisting of XyJol-Butylacelal in a weight ratio of 1: 1 to a viscosity of 18 seconds discharge / .ei I, measured in a DIN beaker with a 4 mm discharge opening, and the increase in viscosity was dependent on time at 20 0 C determined. As can be seen from the table above, the varnishes produced according to the invention are clearly superior to the known reactive varnishes according to DE-PS 26 03 259 and DE-PS 26 26 900. The paints produced according to the invention have a more favorable pot life in relation to a slower increase in viscosity b / .w. Gelation. This suggests that the reactive lacquers will be processed more favorably.
Tabelle IJ
Herstellung von ReaktionslackenTable IJ
Production of reactive paints
w Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 w Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8
Claims (1)
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|---|---|---|---|
| DE2858105A DE2858105C2 (en) | 1978-11-29 | 1978-11-29 | Reactive lacquers and stoving lacquers based on copolymers containing hydroxyl groups and processes for the production of coatings |
Applications Claiming Priority (2)
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| DE (1) | DE2858105C2 (en) |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SYNTHOPOL CHEMIE DR. RER. POL. KOCH GMBH & CO KG, |
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| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2851615 Format of ref document f/p: P |
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| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2851615 Format of ref document f/p: P |
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| D4 | Patent maintained restricted |