DE2856790A1 - Haertbare organopolysiloxanmasse - Google Patents
Haertbare organopolysiloxanmasseInfo
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Description
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PPENMiNG-MAAS
M ~·ν: ■■·:-«-srporr
L^iL'-:·-;^:-.ιΓγγ; γ·τη. sa
M ~·ν: ■■·:-«-srporr
L^iL'-:·-;^:-.ιΓγγ; γ·τη. sa
Toray 25
Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Organopolysiloxanmasse
mit guter Haftung. Sie ist insbesondere auf Organopolysiloxanmassen
gerichtet, die unter guter Haftung durch eine Additionsreaktion zwischen an Siliciumatomen gebundenen niederen
Alkenylgruppen und an Siliciumatome gebundenen Wasserstoff
atomen härten.
Es sind bereits verschiedene Kombinationen an Organopolysiloxanraassan
bekannt, die durch die oben erwähnte Additionsreaktion härten. Die Organopolysiloxanmasseu haben jedoch den Nachteil,
daß sie im allgemeinen auf anderen Materialien schlecht haften. Zur Verbesserung der Haftung dieser Organopolysiloxanmassen
auf solchen Materialien muß man die zu bindende Oberfläche daher vorher mit einem Grundiermittel behandeln. Ein solches
Vorgehen ist aus Zeit-, Arbeits- und Kostengründen nicht sehr günstig.
Es gibt zwar bereits verschiedene Organopolysiloxanmassen, die infolge einer Kombination aus einem Silan und aus Polysiloxanen
selbsthaftend sind, doch haben alle diese bekannten
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Massen gewisse Nachteile, da sie beispielsweise zu hohe Härtungstemperaturen erfordern, auf Kunststoffen immer noch
zu schlecht haften oder zu wenig haltbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer gut haftenden Organopolysiloxanmasse, die durch Additionsreaktion
zwischen siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen und si-1ic!umgebundenen
Wasserstoffatomen härtet. Insbesondere soll
hierdurch eine Organopolysiloxanmasse bereitgestellt werden, die auf Kunststoffen, Metallen und keraminschen Materialien
sehr gut haftet, ohne daß man die Oberfläche der miteinander zu verbindenden Materialien vorher mit einem Grundiermittel
behandeln muß.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine härtbare
Organopolysiloxanmasse aus praktisch
(a) einem Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen,
(b) einem wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan mit wenigstens
2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, das für 0,5
bis 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe
in der Komponente (a) sorgt,
(c) einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2Si
δ 5 6 7 9
12 12 3
worin R , R , Q , Q und Q unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
niedermolekulare Alkylreste, Alkenylreste, Aryl reste, Alkoxyreste oder Teilhydrolyseprodukte der Alkoxyreste
bedeuten, und
(d) einem Additionsreaktionskatalysator.
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse
sind im Handel erhältlich.
Die Komponente (a) hat die allgemeine Formel
worin a für 1 bis 3 steht und wenigstens 2 niedere Alkenylgruppen
pro Molekül enthält, wobei der Rest aus unsubstituier tem oder substituierten Kohlenwasserstoffresten besteht. Die
Komponente (a) kann linear, cyclisch, verzweigt oder dreidimensional
sein. Es kann sich dabei um ein Homopolymer oder um ein Copolymer handeln. Der Polymerisationsgrad der Komponente
(a) muß eine Viskosität von 0,01 bis 1000 Pa.s, oder vorzugsweise von 0,05 bis 100 Pa.s, bei 25 0C ergeben. R
ist ein gesättigter oder ungesättigter einwertiger Kohlenwasser stoff rest.
3
Steht der Substituent R für niedere Alkenylgruppen, dann sind Beispiele hierfür Vinyl, Allyl, 1-PropenyJ und Isopropenyl. Viny!gruppen werden bevorzugt.
Steht der Substituent R für niedere Alkenylgruppen, dann sind Beispiele hierfür Vinyl, Allyl, 1-PropenyJ und Isopropenyl. Viny!gruppen werden bevorzugt.
Wenigstens zwei dieser niederen Alkenylgruppen sollten an jedem Molekül des Organopolysiloxans vorhanden sein. Ferner
sollten auch wenigstens zwei dieser niederen Alkenylgruppen so weit wie möglich auseinander angeordnet sein.
Beispiele für Reste R , die keine niederen Alkenylgruppen sind, sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und
Eutyl, Arylgruppen, wie Phenyl, analoge halogensubstituierte
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- y- 28S679Q
Gruppen sowie andere Kohlenwasserstoffgruppen. Der überwiegende
Anteil an Resten R , der nicht aus niederen Alkenylgruppen besteht, sollte aus Methylgruppen bestehen.
Die Komponente (b) hat die allgemeine Formel
R4bSi04-b
2
worin b für einen Wert von 1 bis 3 steht und wobei dieses Organopolysiloxan wenigstens zwei Wasserstoffatome pro Molekül
enthält. Die Komponente (b) kann linear, verzweigt, cyclisch oder dreidimensional sein. Es kann sich dabei entweder
um ein Homopolymer oder um ein Copolymer handeln. Der Polymerisationsgrad sollte eine Viskosität von 0,00t bis
10 Pa.s, vorzugsweise von 0,005 bis 5 Pa.s, bei 25 0C ergeben.
Der Substituent R kann Wasserstoff oder unsubstituierte
oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Die Menge der Komponente (b) muß ausreichen, daß sich 0,5 bis 2,0 siliciumgebundene4Wasserstoffatome pro niederer Alkenylgruppe
in der Komponente (a) ergeben. Vorzugsweise sollte die Komponente (b) in solcher Menge vorhanden sein, daß sich 0,7
bis 1,5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro niederer Alkenylgruppe
in der Komponente (a) ergeben. Weiter ist darauf zu achten, daß man nur dann ein normal gehärtetes Produkt erhält,
wenn die Summe aus der Anzahl der pro Molekül der Komponente (a) siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen und der
Anzahl der pro Molekül der Komponente (b) siliciumgebundenen Wasserstoffatome 5 beträgt oder größer ist.
Die Komponente (c) hat die allgemeine Formel
R1R2Si
909828/083S
oder stellt ein Hydrolyseprodukt hiervon dar, und diese Komponente ist die erfindungsgemäß eingentlich wesentliche
Komponente. Sie ist zur Erzielung eines stark haftenden Produkts unerläßlich.
12 1 Beispiele für die Substituenten R , R , Q
Q und Q3 in
der-obigen allgemeinen Formel sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Vinyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoy oder Butoxy. Einzelbeispiele für Silane der
obigen Art sind folgende:
(CH3)2Si
O - C
28/0836
- y-
CH3 -
oder
O -
(CH3)2si-i ;ch
Nh3
90 9828/0836
~y~ Z85Ö79Ü
4-
Die Komponente (c) läßt sich nach folgenden Verfahren herstellen. Man löst ein Dichlordialkylsilan der allgemeinen
1
Forml RR SiCl2 in Benzol. In die so erhaltene Lösung tropft man dann unter Vermischen bei Rückflußtemperatür von 85 bis 90 0C ß-Diketoverbindungen ein, wie Acetylaceton oder Ethylacetoacetat. Die dabei als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff säure wird durch Verwendung von Säurebindemitteln, wie Triethylamin oder Pyridin, entfernt.
Forml RR SiCl2 in Benzol. In die so erhaltene Lösung tropft man dann unter Vermischen bei Rückflußtemperatür von 85 bis 90 0C ß-Diketoverbindungen ein, wie Acetylaceton oder Ethylacetoacetat. Die dabei als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff säure wird durch Verwendung von Säurebindemitteln, wie Triethylamin oder Pyridin, entfernt.
Die Komponente (c) wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
der Komponenten (a) und (b) verwendet. Ist die Menge der Komponente (c) zu niedrig, dann ergibt sich ein Produkt mit
ungenügender Haftung. Ist die Menge der Komponente (c) zu hoch, dann geht die praktische Bedeutung dieser Komponente
verloren, wobei die Härtung ebenfalls gehemmt werden kann.
Als Komponente (d) lassen sich erfindungsgemä^ irgendwelche
Additionsreaktionskatalysatoren verwenden, die die Addition siliciumgebundener Wasserstoffatome an siliciumgebundene
niedere Alkenylgruppen katalysieren, nämlich eine sogenannte Hydrosilylierung bewerkstelligen. Beispiele für solche Katalysatoren
sind feinteiliges elementares Platin, feinteiliges Platin in Form einer Dispersion auf Kohlepulver, Chloroplatinsäure,
Coordinationsverbindungen aus Chloroplatinsäure und Olefinen, Coordinationsverbindungen aus Chloroplatinsäure
und Vinylsiloxan, Tetrakis(triphenylphopphin)palladium,
Gemische aus Palladiumruß und Triphenylphosphin oder Rhodiumkatalysatoren
.
Die Komponente (d) wird erfindungsgemäß in Mengen von
0,1 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des Metalls der Platingruppe, pro Million Gewichtsteile der gesamten
Komponenten (a) und (b) eingesetzt.
Außer den oben angegebenen unerläßlichen Komponenten können
in der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse er-
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-y- 28S67 9Ü
forderlichenfalls auch noch verschiedene übliche Füllstoffe enthalten sein. Beispiele für solche Füllstoffe
sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, hydrophob gemachtes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, durch Fällung hergestelltes
Siliciumdioxid, hydrophob gemachtes und durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde,
Talkum, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxid,
Glasfasern, Glasperlen oder Glashohlkugeln. Weiter können die erfindungsgemäßen Organopolysxloxanmassen auch
noch Benzotriazole, 2-Ethinylisopropanol, Phenylhydrazin
oder andere Härtungsverzögerer, Mangancarbonat, Ruß oder andere flammhemmende Mittel, Cerhydroxid, Eisenoxid oder sonstige
Wärmestabilisatoren, wie Mittel zum Ölfestmachen, Stabilisatoren
oder Pigmente enthalten. Der Zusatz verschiedener Organopolysiloxane und Silane zu den erfindungsgemäßen
Organopolysxloxanmassen zum Zwecke der Verbesserung anderer Eigenschaften als der Haftung ist ebenfalls ziilässig.
Die erfindungsgeipäßen härtbaren Organopolysxloxanmassen werden
hergestellt, indem man die Komponenten (a) bis (d) sowie eventuelle Füllstoffe und Zusätze einfach miteinander
vermischt. Die erfindungsgemäße Masse sollte zur Lagerung
zweckmäßigerweise in zwei Packungen unterteilt, werden. Hierzu eignet sich jede gewünschte Unterteilung. So empfiehlt
sich beispielsweise eine Aufteilung der Masse in eine Packung aus den Komponenten (a) , (c) und (d) und eine v/eitere Packung
aus der Komponente (b), oder in eine Packung aus der Komponente (a) und eine weitere Pachung aus den Komponenten (b),
(c) und (d).
Die erfindungsgemäße Organopolysxloxanmasse härtet, wenn
alle unerläßlichen Komponenten miteinander vermischt sind und auf mittlere Temperatur erwärmt werden. Sie nimmt nach
dem Härten die Form eines Elastomers, Gels oder Feststoffes
an. Befindet sich die erfindungsgemäße Organopolysxloxanmasse
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- ίο -
während des Härtens mit Glas, Metallen, Kunststoff oder keramischen Materialien in Kontakt, dann wird sie hierdurch
auf diese Materialien gebunden. Die erfindungsgemäße Masse haftet besonders gut auf verschiedenen Grundmaterialien,
so daß sie besonders geeignet ist als Bindemittel, Dichtungsmasse, überzugsmasse, Spritzgießmasse und Imprägniermittel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das
Gewicht bezogen. Alle angegebenen Viskositätswerte sind bei 25 0C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen
2 1 fassenden Kolben gibt man 75 g Methyltrichlorsilan
(0,5 M) und 1000 ml Benzol. Der Kolbeninhalt wird gerührt und über den Tropftrichter mit 16g Methanol (0,5 M)
versetzt. Sodann werden über den Tropftrichter 100 g (1 M)
Acetylaceton zugegeben. Das Ganze wird 10 Minuten gerührt, wobei man in den Kolben 151,5 g (1,5 M) Triethylamin einführt.
Der Kolben wird hierauf erhitzt und 2 Stunden bei 80 bis 90 0C auf Rückflußtemperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, zur Abtrennung des entstandenen Trxethylaminhydrochlorids filtriert und zur
Entfernung von Benzol und nichtumgesetztem Triethylamin destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu folgender Verbindung
der Formel I:
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Q- 28567 9Q
AA
(D
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen
2 1 fassenden Kolben gibt man 1000 ml Benzol und 70,5 g (0,5 M) Methylvinyldxchlorsilan. Unter Rühren des
Kolbeninhalts setzt man dann über den Tropftrichter 130 g (1 M) Ethylacetoacetat zu, wodurch es zu einer entsprechenden
Reaktion kommt. Nach Beendigung dieser Zugabe gibt man über den Tropftrichter 151,5 g (1,5 M) Triethylamin zu und
erhitzt das Ganze anschließend 2 Stunden bei 80 bis 90 0C
auf Rückflußtemperatur.
Vom erhaltenen Reaktionsgemisch wird das entstandene Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, worauf man das FiI-trat
zur Entfernung von Benzol und nichtumgesetztem Triethylamin unter verringertem Druck destilliert. Auf diese Weise
gelangt man zu folgender Verbindung der Formel II:
| /^ | CH1 | - C | |
| / . O | / - | ||
| !>" | |||
| \ - | |||
| I \ CH |
OC2H5 | ||
| Il | |||
| CH2 | |||
909828/08 36
Einen Teil der obigen Verbindung der Formel I und 0,2 Teile einer 3-prozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Ethylhexanol
gibt man zu einem Gemisch aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Dxmethylvinylsxlylgruppen am Ende
der Molekülkette und einer Viskosität von 0,5 Pa.s, 3 Teilen
eines Copolymers mit 10 Molprozent Trimethylsiloxyeinheiten, 50 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten und 40 Molprozent
Methylwasserstoffsiloxyeinheiten und 10 Teilen
Silicaaerogel. Das nach gründlichem Durchmischen erhaltene Gemisch wird auf Platten aus Glas, Aluminium und Polyethylenterephthalat
aufgezogen und anschließend durch Erhitzen auf 120 0C gehärtet. Versucht man die nach dem Härten
erhaltene Masse vom Trägermaterial abzuschälen, dann zerreißen die Kautschukschichten jeweils, was beweist, daß die
Massen auf. alle angegebenen Trägermaterialien stark gebunden sind.
Zu Vergleichszwecken stellt man in obiger Weise eine Masse
her, die jedoch keine Verbindung der Formel I enthält. Die hierdurch erhaltene Vergleichsmasse haftet auf keinem der
oben angegebenen Trägermaterialien.
Beispiel 2
0,5 Teile einer 3-prozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Ethylhexanol und einen Teil der nach Beispiel 1 erhaltenen
Verbindung der Formel I gibt man zu einem Gemisch aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Vinylgruppen
an den Kettenenden (Viskosität 12 Pa.s), 5 Teilen eines Methylwasserstoffpolysiloxans der Formel
909828/0836
und 30 Teilen Quarzpulver, und bildet hieraus eine härtbare Organopolysiloxanmasse. Die erhaltene Masse trägt man
mit einer Rakel derart auf eine Polyethylenterephthalatfolie auf, daß sich ein 50 μ starker Überzug ergibt, den
man anschließend durch Erhitzen auf 120 0C härtet. Der
hierdurch entstehende Überzug aus Siliconkautschuk schält sich von der Folie bei entsprechenden Biegebehandlungen
nicht ab, was zeigt, daß der Siliconkautschuküberzug darauf gut haftet.
Zu Vergleichszwecken stellt man auch eine Masse ohne Verwendung
der Verbindung der Formel I von Beispiel 1 her und zieht sie in entsprechender Weise auf die Polyethylenterephthalatfolie
auf. Der hierdurch erhaltene überzug schält sich bei entsprechender Biegebehandlung jedoch
leicht von der Folie ab.
Beispiel 3
Eine härtbare Masse aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten an beiden Kettenenden
und einer Viskosität von 8 Pa.s, 3 Teilen eines Methylwasserstoffpolysiloxans
der folgenden Formel
Si-O j- Si(CH3J3
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25 Teilen Silicaaerogel mit einer mit Hexamethyldisilazan behandelten Oberfläche und einer spezifischen Oberfläche
von 200 ma/g und 0,2 Teilen einer Lösung von Chloroplatinsäure
(3 %) in 2-Ethylhexanol sowie weiteren 1,5 Teilen
der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel II zieht man auf eine Aluminiumplatte auf. Auf den hierdurch
erhaltenen Überzug legt man dann eine Platte aus Epoxyharz und härtet den hierdurch erhaltenen Verbundstoff durch
Erhitzen auf 120 0C. Sodann ermittelt man die Bindefestigkeit
des gehärteten Gegenstandes unter Verwendung eines Zugfestigkeitsmeßgeräts.
Hierdurch ergibt sich eine Haftung von 16 kg/cm2.
Zu Vergleichszwecken wird der obige Versuch unter Verwendung
einer Masse wiederholt, die keine Verbindung der Formel II von Beispiel 1 enthält. Die erhaltene Masse wird entsprechend
aufgezogen und thermisch gehärtet. Auf diese Weise ergibt sich ein Material, dessen Haftung nur 2,5 kg/cm2 beträgt.
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Claims (1)
- 2856730Pat entanspruchHärtbare Organopolysiloxanmasse aus praktisch(a) einem Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen,(b) einem wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan mit wenigstens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, das für 0,5 bis 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Komponente (a) sorgt,(c) einem Silan der allgemeinen FormelR1R2Si2 j12 12 3worin R , R , Q , Q ' und Q unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedermolekulare Aikylreste, Alkenylreste, Arylreste, Alkoxyreste oder Teilhydrolyseprodukte der Alkoxyreste bedeuten, und(d) einem Additionsreaktionskatalysator.909828/0836
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