DE2856229A1 - Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

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DEUTSCHE GOID- UND SIIBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Bis-(silyläthyl)-oligosulfide und Verfahren zur Herstellung derselben

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Es ist bekannt, Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Alkoxysilylalkylmercaptanen durch direkte Umsetzung mit Schwefel herzustellen (DE-PS 24 05 758). Die gleichen oligosulfidischen Silane können in noch einfacherer und eleganter Weise aus den Alkoxysilylalkylhalogeniden mit insbesondere Alkalimetallhydrogensulfiden und Schwefel in einer Reaktion hergestellt werden. Dabei entsteht überschüssiger Schwefelwasserstoff (DE-OS 25 42 534).

Es ist ferner bekannt, die Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Disulfiden durch Umsetzung mit Schwefel bei Tempe:
(DE-OS 23 60 471).

Schwefel bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C herzustellen

Alle oben genannten Oligosulfide besitzen bis zu maximal 6 Schwefelatomen gewissermassen als Brücke zwischen den beiden am Silicium gebundenen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen zwischen einem und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen können.

Es ist schliesslich bekannt, aus Vinylsilanen durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff Siiylalkylthioether zu gewinnen (DE-AS 10 00 817).

Bekanntlich haben oligosulfidische Silane als Additive in Kieselsäure-Füllstoff, enthaltenden Kautschukmischungen u.a. zur Verbesserung der mechanischen Werte der Vulkanisate daraus eine beachtliche Bedeutung erlangt (DE-PS 22 55 577).

In Mischungen auf Basis bestimmter Kautschuke ist auch der Einsatz schwefelfreier Silane, die ungesättigte organische Gruppen als ligand am Siliciumatom besitzen, möglich. Weiterhin ist es bekannt, dass die Silylalkylthioäther keine vorteilhaften kautschuktechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten hervorrufen und dass die Mercaptosilane unter anderen Nachteilen einen intensiven, sehr unangenehmen Geruch verbreiten.

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Aufgabe der Erfindung war nun die Auffindung eines neuen und nützlichen Verfahrens zur Herstellung von schwefelhaltigen ■ Silanen, die z.B. in Kautschukmischungen, welche silikatische Füllstoffe enthalten, gut und leicht' einzuarbeiten sind und u.a. den Vulkanisaten daraus besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen.

Es wurde nun gefunden, dass man Bis-(silyläthyl)-oligosulfide mit bis zu mehr als 7 Schwefelatomen im Molekül nach einem neuen Verfahren herstellen kann. Das Herstellungsverfahren und die Oligosulfide sind in den Patentansprüchen definiert.

Es hat sich gezeigt, dass die Verfahrenserzeugnisse nicht identisch sind mit den bekannten, oben erwähnten oligosulfidischen Silanen (DE-OS 25 42 534). Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silane gestatten es, praktisch die gleichen hervorragenden und zum Teil noch bessere Ergebnisse in Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten zu erzielen, als mit den Additiven nach der oben genannten DE-PS 22 55 577.

Das neue Verfahren bewirkt, allgemein ausgedrückt, die Addition von Schwefel an äthylenisch ungesättigte organische Gruppen aufweisende Organosilane und'wird vorzugsweise unter autogenem Druck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Bei der Reaktion, die alternativ auch in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff ausgeführt werden kann, wird der elementare Schwefel offenbar so in das Organosilanmolekül eingebaut, dass sich Schwefelbrücken mit mehr als einem Schwefelatom im Molekül bilden, je nach der eingesetzten Menge Schwefel.

Es wird angenommen, dass bei Anwendung insbesondere grösserer Schwefelmengen ein Teil des Schwefels in Form von Kettenverzweigung der Schwefelbrücke zwischen den Silylalkylgruppen eingebaut wird. Auch ohne zusätzlich Schwefelwasserstoff zu verwenden, entstehen offensichtlich schwefelhaltige Verbindungen und Verbindungsgemische,die z.T. gleich gute und z»T. bessere Verarbeitungseigenschaften von Kautschukformmassen und auch gummitechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten daraus hervorrufen, als im Vergleich dazu mit bekannten oligosulfidischen

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Silanen bewirkt werden können, wobei man die Reaktionen, sowohl ohne als auch mit Schwefelwasserstoff, unter Druck durchführt und bei einer Temperatur, die im allgemeinen über der Siedetemperatur der entsprechenden Silanausgangsverbindungen liegt.

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Es konnten auf dem neuen Weg Silane mit bis zu acht Schwefelatomen im Molekül hergestellt werden, auch wenn nur eine ungesättigte organische Gruppe Je Silanausgangsmolekül vorgegeben war. Es hat sich aber gezeigt, dass die Menge Schwefel, die eingesetzt wird, ein anwendungstechnisches Optimum erreichen lässt. Dies liegt in der Regel bei etwa 7,5 Mol elementaren Schwefels pro Mol eingesetztem Silan und ist etwas abhängig von dem speziellen Silan, das zur Reaktion gebracht wird. Eine deutlich darüber hinausgehende Schwefelmenge bringt in der Kautschuktechnologie anwendungstechnisch keine wesentlichen Torteile, sondern erschwert lediglich die Aufarbeitung der Reaktionsgemische, weil der nicht zur Reaktion gekommene oder nach dem Erkalten der Reaktionsprodukte wieder ausgeschiedene Schwefel abgetrennt werden muss, z.B. durch Filtration.

Ton dem Gesamtschwefelgehalt der synthetisierten Terbindungen ist insbesondere der analytisch erfassbare polysulfidisch gebundene Schwefel anwendungstechnisch, insbesondere in der Kautschuktechnologie, besonders wirksam.

Ton den erfindungsgemäss hergestellten Silanen wurden NMR-Spektren aufgezeichnet, deren Auswertung den Schluss nahelegt, dass als Folge der Reaktion ohne Schwefelwasserstoff die Anordnung der Schwefelatome in den Silanen weit weniger definiert und festgelegt ist, als wenn nach der alternativen Reaktionsweise -bei der angenommen wird, dass die Schwefelwasserstoff-Anlagerung an die Doppelbindung der ungesättigten Terbindungen unter primärer Bildung des entsprechenden Mercaptans in erster Stufe und nachfolgender Addition des primär gebildeten Mercaptans an eine Doppelbindung eines weiteren Moleküls unter gleichzeitiger Einlagerung von elementaren Schwefel in die Kette in zweiter Stufe- gearbeitet wird.

Es hat sich gezeigt, dass die genannten Reaktionen auch bei stark erhöhtem Druck und Temperatur praktisch nicht oder nicht in ausreichender Geschwindigkeit oder nicht in der gummitechnisch so günstigen Richtung verlaufen, wenn ohne Katalysator gearbeitet wird. Es wurde gefunden,- dass basisch wirkende

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Stoffe sich für die Katalyse besonders gut eignen, wie Alkalien, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen und insbesondere Natriumäthylat, Kalimumäthylat, Natriummethylat, Natrium-isopropylat u.s.f. Auch bei Anwendung von Hydrochinonen als Katalysatoren werden vergleichbare, gute Ergebnisse erzielt, insbesondere bei Verwendung von Hydrochinon selbst.

Die Temperatur kann in relativ weiten Grenzen von etwa 100 bis 210° C ohne Nachteil für die Qualität der Reaktionsprodukte variiert werden und ist, wie üblich, im Zusammenhang mit der Reaktionszeit zu sehen. Als besonders vorteilha-ft hat sich die Kombination von 150° C und der Reaktionsdauer von 7 Stunden erwiesen. Unter etwa 100° C findet offenbar nur eine Reaktion statt, die zu keinem kautschuktechnologisch verwertbaren Produkt führt. Bei deutlich über 200° C liegenden Reaktionstemperaturen, z.B. bei etwa 250° C, beginnt die Zersetzung der Reaktionsprodukte.

Der Reaktionsdruck d.h. der Gesamtdruck bei der Jeweiligen Reaktionstemperatur, kann ebenfalls stark schwanken und zwar zwischen etwa 1 und 25 bar. Er kann Z₀B. durch die Druckzufuhr von Schwefelwasserstoff eingestellt werden. Im allgemeinen ist der autogen entstehende Druck ausreichend.

Je nach der gewünschten Schwefelmenge im Molekül des erfindungsgemässen Silans wird das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefel gewählt und zwar im Bereich zwischen etwa 1 : 2,5 bis 1 : 10.

Wird Schwefelwasserstoff mitverwendet, so kann das Molverhältnis von Tinylsilan zu Schwefelwasserstoff zwischen etwa 1 : 0,1 (1 : 0 bedeutet Ausschluss von HpS) und 1 : 5 betragen.

Bei der Umsetzung ist durch Wahl der geeigneten technischen Ausrüstung besonders darauf zu achten, dass der elementare Schwefel, der bei der erhöhten Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, durch intensive Durchmischung mit dem Silan besser zur Reaktion gebracht wird. Fach Beendigung der Reaktion lässt man das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren erkalten und verfährt weiter, wie in den Beispielen beschrieben.

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Vinylsilane der Formel II sind beispielsweise folgende: Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylphenyldichlorsilan, Yinyldiphenylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltripopoxysilan, Vinyl-tris-i-propoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Divinyldichlorsilan,· Divinyldibrom- und -di-jodsilan, Divinyldiäthoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyl-di-i-propoxysilan, Divinyl-di-n-propoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyläthyldiäthoxysilan, Vinylmethyl-di-(2äthoxy-äthoxy)-silan, Vinyldiäthyläthoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldiäthyl-2-methoxyäthoxy-silan, Vinylphenyldiäthoxysilan, Vinyldiphenylmethoxysilan, Yinylcyclohexyldiäthoxysilan, Vinyl'cyclopentyldiäthoxysilan und Vinylcycloheptyldimethoxysilan. Monovinylsilane werden bevorzugt eingesetzt.

Die erfindungsgemässe, gegebenenfalls stattfindende Hydrolyse oder Teilhydrolyse der erhaltenen Umsetzungsprodukte wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Dabei werden hydrolysierbare Gruppen R in Hydroxygruppen übergeführt.

Für alle in den Abbildungen wiedergegebenen 60 MHZ H -NMR-Spektren galten folgende Arbeitsvorschriften: Lösungsmittel CDCl,; Temperatur 37° C; Filter Bandbreite 4 Hz; R.F. Feld 0,02 mG;·- Registrierzeit 250 s; Registrierbereich 500 Hz; Spektrum Amplitude 8. Interner Standard war Tetramethylsilan (<T- Wert = 0). Zur Kurve des NMR-Spektrums gehört die jeweils auch wiedergegebene Integrationskurve.

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Beispiele

1. In einem 1,5 Liter fassenden Rührgefäss werden 300 g Schwefel in Pulverform (entsprechend 9,37 Mol) in 238 g Vinyltriäthoxysilan (1,25 Mol) mit Hilfe eines Flügelrührers dispergiert. Diese Dispersion wird in ein mit automatischem Rührwerk ausgerüstetem Druckgefäss von 2 Liter Inhalt gefüllt. Nach Zugabe von 12 g Hydrochinon als Katalysator wird das Druckgefäss geschlossen und im Laufe einer halben Stunde der Inhalt des Reaktionsgefässes auf 150° C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 5 bar ansteigt. Unter diesen Bedingungen und bei intensivem Rühren lässt man die Reaktion noch 7 Stunden weiterlaufen. Danach kühlt man ab und entspannt den Inhalt des Gefässes. Der nicht umgesetzte Schwefel wird abfiltriert. Das übrig bleibende Umsetzungsprodukt ist eine schwach rötlichbraune, klare, leicht ölige Flüssigkeit, die einen Gesamtschwefelgehalt von 39rl Gewichtsprozent und einen PoIyschwefelgehalt von 24,9 Gewichtsprozent aufweist. Von den Vinylgruppen stammende ungesättigte Kohlenstoffatome sind nicht mehr nachweisbar.

Die anwendungstechnische Prüfung des Umsetzungsproduktes in einer Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuk-Prüfmischung ergab sowohl bei konventioneller Vernetzung mit Schwefel, als auch bei elementar schwefelfrei er Vernetzung mit dem schwefelhaltigen Umsetzungsprodukt eine beachtliche Steigerung der Zugfestigkeit im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, ferner praktisch gleich gute bzw. verbesserte Moduli sowie eine deutlich gesteigerte Vernetzungskinetik.

Der Ansatz des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass dem Autoklaven vor der Aufheizung Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar aufgedrückt wurden. Reaktionszeit und -temperatur blieben unverändert. Der Gesamtschwefelgehalt des filtrierten, klaren Reaktionsproduktes betrug nunmehr 27,6 und der Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel 17,6 Gewichtsprozent. Das EMR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 1 wiedergegeben.

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Die kautschuktechnologische Anwendungsprüfung in Analogie zum Beispiel 1 ergab, dass das Umsetzungsprodukt, hergestellt unter zusätzlicher Verwendung von H₂S, ebenfalls im Vergleich mit einem οligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, eine deutliche Erhöhung der Vernetzungskinetik bewirkt, sowohl bei der Schwefelvulkanisation als auch bei elementarschwefelfreier Vernetzung; dabei wird die Zugfestigkeit (DIN 53 504) des Vulkanisats bzw. Vernetzungsprodukts deutlich erhöht, während bei den Messwerten für die Moduli, die Stosselastizitäten (ASTM D 624) und die Weiterreisswiderstände (DIN 53 507) die schon sehr guten Vierte des Vergieichssilans erreicht werden bzw. nahezu erreicht werden.

Wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Vinylsilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 10 eingesetzt, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, das 33,4 Gewichtsprozent Gesamtschwefel und 18,8 Gewichtsprozent polysulfidisch gebundenen Schwefel enthält und dessen NMR-Spektrum in der Abbildung 2 wiedergegeben ist. Die kautschuktechnologische Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ergab wiederum im Vergleich mit dem bekannten oligosulfidischen Silan verbesserte Prüfwerte. Bemerkenswert ,sind erneut die Erhöhung der Vernetzungskinetik und eine Verkürzung der Inkubationszeit durch das Umsetzungsprodukt bei schwefelhaltiger und bei schwefelfreier Vernetzung der geformten Kautschukmassen.

Wird das Beispiel 3 wiederholt, nur die Reaktionszeit erhöht (auf 21 Stunden), so erhält man ein Reaktionsprodukt mit erhöhtem Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel (20,1 Gewichtsprozent), aber einem geringeren Gehalt an Gesamtschwefel (30,7 Gewichtsprozent). Das NMR-Spektrum dieses Produktes gibt die Abbildung 3 wieder.

Die Prüfung des Umsetzungsproduktes in Kautschukformmassen und -vulkanisaten zeigte wiederum gute Ergebnisse wie insbesondere eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Zugfestigkeiten nach der Vulkanisation (schwefelfrei und schwefelhaltig") und beispielsweise eine

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Erhöhung des Weiterreisswiderstandes (DIN 53 507) nach der schwefelfreien Vernetzung.

Wiederum in Uebereinstimmung mit den in den Beispielen 1 und 3 gegebenen Bedingungen und Mengen wird ein Umsetzungsprodukt, diesmal mit einem Einsatz von Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis von 1:5, hergestellt. Es hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 36,6 und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 22,9 Gewichtsprozent. Das NMR-Sρektrum desselben ist in der Abbildung 4 wiedergegeben. Der hohe Schwefelgehalt beiderlei Art ergibt bei der kautschuktechnologischen Prüfung besonders vorteilhafte Ergebnisse: Eine deutlich erhöhte Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den Messergebnissen, die wiederum mit dem bekannten oligosulfidischen Silan Si 69 erhalten wurden; ferner einen günstigeren Vernetzungsumsatz, insbesondere bei der Schwefelvulkanisation, eine deutliche verbesserte Zugfestigkeit (DIN 53 504), mindestens gleich gute Moduli, sowie Weiterreisswiderstände (DIN 53 507) und geringe Erhöhungen der Shore-A-Härte.

In Anlehnung in das Beispiel 2 wurde mit folgenden Varianten ein Umsetzungsprodukt bei zusätzlichem Einsatz von Schwefelwasserstoff hergestellt: HpS-Druck 11 bar, Reaktionstemperatur 200° C (Reaktionszeit 7 Stunden), Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis 1 : 10. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 25,2 und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 14,5 Gewichtsprozent. Sein NMR-Spektrum ist in der Abbildung 5 wiedergegeben.

Aus der kautschuktechnologischen Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ist ersichtlich, dass die gemessenen Werte auf dem gleichen Niveau liegen wie die entsprechenden Werte des Beispiels 2, z.T. noch etwas günstiger (Vernetzungskinetik, Weiterreisswiderstand), z.T. etwas ungünstiger (Zugfestigkeit, Moduli).

PAT/Gr-mi
22.12.78

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Claims (4)

1. Patentansprüche 1. /¹BiS- (silyläthyl)-oligosulfide der Durchs.chnittsformel

   in der bedeutet

   R Chlor, Brom, Jod,

   C₁- bis C,-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy, 2-Äthoxyäthoxy oder Hydroxy,

   R C₁- bis C^-Alkyl, Phenyl oder C₅- bis C^-Cycloalkyl

   η 0, 1 oder 2

   m 1 oder 2, wobei m + η = 1, 2 oder 3 ist χ 2,0 bis 8,0

   erhalten durch Umsetzung eines Yinylsilans der Formel II

   in der R, R , η und m die obigen Bedeutungen haben, mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den Molverhältnissen Yinylsilan zu Schwefel von 1 zu 2,5 bis 1 zu 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1 zu 0 bis 1 zu 5 bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200° C, unter Druck von 1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und in Gegenwart von an sich bekannten SuIfidierungskatalysatoren, woran sich gegebenenfalls eine Hydrolyse oder Teilhydrolyse der Umsetzungsprodukte anschliesst.

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2. 2. Verfahren zur Herstellung der Bis-(silyläthyl)-oligosulfide der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylsilan der Formel

   α«

   in der R,R ,n und m die angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den Molverhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1 : 2,5 bis 1 : 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1 : 0 bis 1 : 5 bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200° C unter Druck von 1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und mit Hilfe von an sich bekannten SuIfidierungskatalysatoren umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die'Umsetzungsprodukte auf übliche Weise hydrolysiert oder teilhydrolysiert werden.
4. 4. Verwendung der Bis-(silyläthyl)-oligosulfide nach Anspruch 1 als Verstärkungsadditive (Haftvermittler) in vernetzbaren Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe und gegebenenfalls Russ sowie gegebenenfalls Schwefel und weitere ^; übliche Mischungsbestandteile enthalten.

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