DE2855313A1 - Bleiakkumulator - Google Patents

Description

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Bleiakkumulator

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator welcher einen Vorrat an Expandermaterial enthält«

Der günstige Einfluß von Spreizmitteln (sog. Expander) auf die Kapazität und Lebensdauer eines Bleiakkumulators ist hinreichend bekannt. Als Zusatz zur negativen aktiven Masse bewirken derartige hochmolekulare und nur begrenzt schwefelsäurelösliche Substanzen eine Störung der Bleiabscheidung und verhindern so eine kristalline Verdichtung der Elektrodenplatte. Indem eine gute Porosität gewahrt bleibt, wird durch den Expander eine hohe Masseausnutzbarkeit und Strombelastbarkeit geschaffen. Für gutes Kaltstartverhalten einer Bleibatterie ist das Vorhandensein eines Expanders ebenfalls wesentlich.

Die nicht vernachlässigbare Löslichkeit der Expandersubstanz in der Akkumulatorensäure bringt es jedoch mit sich, daß die erwähnten positiven Effekte mit der Zeit verschwinden, sobald die Elektrodenplatte über eine Mindestkonzentration von Expander hinaus verarmt und die bereits ausgewanderte Substanz etwa durch Oxidation an der positiven Elektrode zerstört ist. Aber

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auch in der negativen Elektrode selbst können die Expander chemische Veränderungen z*B* durch Polymerisation, erleiden, die ein Nachlassen ihrer Spreizwirkung zur Folge haben«

Unter diesen Umständen ergibt sich_t daß in der negativen Elektrode zu Anfang mehr Expandermaterial vorhanden ist als es für die Elektrodenaktivierung genügen würde. Andererseits steht dieser Überschuß aus den ebenerwähnten Gründen nach einer gewissen Zeit des Betriebes nicht mehr zur Verfügung, was die Lebensdauererwartung des Akkumulators einschränkt.

Die sehr unterschiedliche Beanspruchung des Bleiakkumulators in Abhängigkeit von der Betriebsweise, bringt es außerdem mit sich, daß die Lebensdauer von Bleibatterien trotz gleichmäßiger Fertigung erhebliche Streuungen aufweist, wobei das jeweils festgestellte Lebensdauerende häufig mit der Erschöpfung des Expanders zusammenfällt.

Es wurde daher bereits versucht, die Wirksamkeit des Expanders dadurch zu verlängern, daß man ihn nur nach Maßgabe des tatsächlichen Bedarfs und mit zeitlicher Verzögerung einsetzt«, indem man gemäß DE-AS 2 736 750 das Material in eine Vielzahl.winziger Kapseln, die in der negativen aktiven Masse gleichmäßig verteilt sind, einschließt,, wobei die Kapseln in ihrer Gesamtheit eine Art Depot bilden_s aus dem der Expander im Zuge allmählicher Auflösung des Verkapselungsmaterials nach und nach freigesetzt wird»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator anzugeben, bei welchem in stark vereinfachter Weise eine Vorratshaltung von Expander ermöglicht wird, wobei zugleich eine kontrollierte Abgabe des Expanders an die negative Elektrode möglich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst* daß zumindest während eines Teils der Lebensdauer des Akkumulators im Elektrolyten ein Vorrat an Expandermaterial angeordnet ist, aus welchem der Expander nachlieferbar ist.

Es hat sich gezeigt, daß aus einem solchen Expanderdepot das Expandermaterial allmählich durch den Elektrolyten herausgelöst und von der negativen Elektrode adsorptiv aufgenommen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Expandervorrat von einem Hohlraum umschlossen vor, der mindestens eine Öffnung zum Elektrolyten besitzt.

Die Figur gibt eine solche Anordnung schematisch wieder. Dargestellt ist ein Gefäß 1 mit der Wandung 2, welche . vorzugsweise aus einem säurefesten Kunststoff aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen oder Polyester besteht. In der Wandung befindet sich ein Loch 3 mit einer definierten Länge 1 und einem definierten Durchmesser d. Der Hohlraum 4 des Gefäßes 1 ist mit der Expandersubstanz ausgefüllt.

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Die Menge des pro Zeiteinheit herausdiffundierenden Spreizmittels ist abhängig von den Abmessungen des Loches, also vom Diffsionsweg 1 und dem Durchmesser d bzw, dem freien Offnungsquerschnitt, da das Loch nicht kreisförmig sein muß„ Für eine Berechnung der Austrittsstärke müssen noch die Löslichkeit und der Diffusionskoeffizient der Expandersubstanz bekannt sein.

Um unberechenbare Konvektionsvorgänge auszuschließen, wird in einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung die Austrittsöffnung mit einem porösen Material 5 ausgefüllt, welches gewährleistet, daß die Emission in dem berechenbaren Rahmen eines reinen Diffusionsvorganges erfolgt.

Anstelle der vereinfachten Darstellung in Figur 1 kann die Gehäusewandung 2 zweckmäßig auch porös oder perforiert sein. Die Gehäusewandung kann aber auch ganz entfallen, indem der Expandervorrat etwa zu einer Tablette verpreßt und diese im Elektrolyten frei zugänglich angeordnet wird.

Sowohl die Tablette als auch der mit dem Expander gefüllte Hohlraum 4 des Gefäßes 1 kann erfindungsgemäß von einer porösen Matrix durchzogen sein, in welcher das Spreizmittel zusätzlich fixiert ist und welche dessen Auswanderung gleichzeitig moderiert.

Bei Akkumulatorenzellen mit Elektrolytumlauf ist eine ständige Plazierung des Expandervorrats unterhalb des Elektrolytspiegels, der hier bewegt ist, nicht erforderlich. Es genügt in diesem Falle, das Expanderdepot an

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einer günstigen Stelle in den Pumpenkreislauf zu "bringen, wo es nur während der Ladephasen vom Elektrolyten überspült und somit in Anspruch genommen wird. Auf diese Weise ist eine Streckung und Einsparung an Expander möglich.

Die Vorratshaltung von Expander gemäß der Erfindung ermöglicht es auch, nach Erschöpfung eines ursprünglichen Expanderzusatzes_s der beispielsweise der negativen Fertigungsmasse wie üblich beigemischt wurde, eine Nachspreizung der negativen Elektrode vorzunehmen und den Akkumulator damit für eine weitere Betriebsspanne zu reaktivieren. Die kontinuierliche Nachlieferung von Expandermaterial ist damit zumindest für einen weiteren Teil der Lebensdauer des Akkumulators gesichert. Außerdem kann bei Einsatz eines Depots die Expandermenge in der Fertigungsmasse gering sein. Dies ist günstig, weil viel Spreizmittel, indem es die Pb-Abscheidung behindert, einer verstärkten Hg-Entwicklung Vorschub leistet. Mittels Zugabe einer Expander-Tablette zum Elektrolyten, die gelegentlich einer Zwischenwartung erfolgen könnte, ist das Nachspreizen besonders einfach.

Zur Feststellung des Zeitpunktes, wann eine Nachspreizung erforderlich wird, haben sich Analysenverfahren zur Ermittlung der jeweils vorhandenen Expanderkonzentration wegen ungenauer Ergebnisse nicht bewährt.

Eine bessere Aussage über den Aktivitätsgrad der negativen Elektrode liefern hingegen Messungen und Vergleiche der Einzelkapazitäten von Elektroden beider Polarität.

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Die negative Elektrode besitzt anfangs eine höhere Kapazität als die positive Elektrode, welche demzufolge die Nutzkapazität des Akkumulators bestimmt. Droht nun die negative Elektrodenkapazität die positive zu unterlaufen, ist dies als Signal für ein kritisches Nachlassen des Sprei zmi ttel effekte s zu werten,, dem ein aisbaldiges Nachspreizen zu folgen hat.

Für die Praxis genügt indessen die Regel, daß eine Naehspreizung im allgemeinen nach 400 Zyklen, frühestens nach 200 Zyklen erforderlich wird, wobei anfänglich normal gespreizte Akkumulatorenplatten vorausgesetzt sind.

Bei ungünstigem Einsatz des Akkumulators, d.h. bei hoher Temperatur, schneller Zyklenfolge und geringer Überladung, kann die Nutzkapazität vorzeitig absinken. In diesem Fall wird die Nachspreizung zweckmäßig vorgenommen, sobald beispielsweise 85 % oder sogar erst 95 % der Nennkapazität unterschritten werden.

Eine anhaltende und kontrollierte Expanderwirkung setzt voraus, daß das Spreizmittel eine chemisch definierte Substanz ist und daß sich sein Verhalten unter den Arbeitsbedingungen des Akkumulators durch bestimmte Eigenschaften wie Molekülgröße, Löslichkeit.usw. ungefähr voraussagen läßt.

Für die Vorratshaltung gemäß der Erfindung sind organische Verbindungen aus der Gruppe der Chinone, der hydrierten Chinone oder der substituierten Chinone geeignet. Als

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Abkömmlinge des Chinons seien p-Benzochinon, Chinhydron, Naphthochinon und Phenanthrenchinon genannt. Unter den hydrierten Chinonen ergeben Cyclohexanol, Cyclohexanon, 1*4 Cyciohexandiolp 1_fr4 Cyclohexanol on? 1₃2,3#4-l'etrahydronaphtalin oder Anthron (9-Oxo-IO^IO-Dihydroanthracen) wirksame Spreizmittel? während es bei den substituierten Chinonen solche mit Methoxi-, Methyl« _f Hydroxi- oder Carbonsäuregruppen sind. Hierzu zählen auch die Anthrachinonfarbstoffe , wobei dem Alizarinsulfonat (1,2 Dioxianthrachinonsulfonat, Natriumsalz) eine besonders gute Spreizwirkung zukommt.

Soll die negative Bleielektrode aus dem Expanderdepot gemäß der Erfindung mit einer ausreichenden Spreizmittelmenge pro Zeitheinheit kontinuierlich versorgt werden, so ist dieser Spreizmittelfluß durch einen Diffusionsstrom I (z.B. in Mol/sec) festgelegt. Um für den Diffusionsstrom I den Öffnungsquerschnitt F der öffnung in dem Vorratsgefäß 1 (siehe Figur) angemessen zu dimensionieren, müssen der Diffusionsweg 1» die Sättigungskonzentration C und der Diffusionskoeffizient D des Spreizmittels als Einflußfaktoren berücksichtigt werden. Für Moleküle, die wesentlich größer als die Lösungsmittelmoleküle sind, läßt sich der Diffusionskoeffizient nach der bekannten Formel D = RxT/6Ni)-^r berechnen.

Für den Öffnungsquerschnitt gilt nunmehr

ρ _β

DxC

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Mit Zahlenwerten für das oben erwähnte Alizarinsulfonat,

11 fi P

wobei I = 10 mol/sec, 1=1 cm, D = 5 x 10 cm /see imd C = 10 "mol/cm , enthält man Z-B. F = 0,2 cm .

Bei festgelegtem F muß der Diffusionsweg 1, d.h. die Lochlänge, dem Diffusionsstrom I angepaßt werden,

Vor überraschender Erschöpfung des Expanders in einem solchen Vorratsgefäß kann man sich dadurch absichern, daß sein Inhalt von außen erkennbar ist, indem man erfindungsgemäß ein durchsichtiges Gehäusematerial wählt, beispielsweise das zur Gruppe der Polyester zählende Plexiglas. Die als Spreizmittel gut verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe machen eine optische Kontrolle außerdem besonders leicht.

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Claims (8)

1. Reg.-Nr. 6 FP 324-DT Kelkheim, den 15,12.1970

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   VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21_s Am Leineufer 51

   Patentansprüche

   ΛJ Bleiakkumulator, welcher einen Vorrat an Expandermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest während eines Teils der Lebensdauer des Akkumulators im Elektrolyten ein Vorrat an Expandermaterial angeordnet ist, aus welchem der Expander nachlieferbar ist.
2. 2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Expandervorrat den Hohlraum (4) eines Gefäßes (1) ganz oder teilweise erfüllt, der über mindestens eine Öffnung (3) mit dem Elektrolyten in Verbindung steht.
3. 3. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Elektrolyten verbundene Öffnung (3) mit einem porösen Körper (5) ausgefüllt ist.
4. 4. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Hohlraum(4)umgebende Wand (2) des Gefäßes (1) perforiert oder porös ist.

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   OD">l INSPECTED
5. 5. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial des Gefäßes (1) überwiegend aus einem säurefesten Kunststoff aus der Gruppe Polyäthylens, Polypropylen,
   Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen oder Polyester besteht.
6. 6. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand (2) des Gefäßes (1) zumindest teilweise aus einem transparenten Material besteht.
7. 7. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Expandervorrat in Form einer Tablette im Elektrolyten angeordnet ist.
8. 8. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Expandervorrat von einer porösen Matrix durchzogen ist.

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