DE2854429A1

DE2854429A1 - Dehydro-norbornyl ester(s) prepn. - from cyclopentadiene monomer or dimer and vinyl carboxylic ester(s), using polymerisation inhibitors

Info

Publication number: DE2854429A1
Application number: DE19782854429
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Koch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-12-16
Filing date: 1978-12-16
Publication date: 1980-06-26

Abstract

The esters are of formula (I): and the carboxylic acid vinyl esters are of formula (II): CH2=CH-O-CO-R (II) (where R=H, CH3, CH2Cl, C2H5 or C6H5). They are reacted in the liq. phase at 200-300 degrees C, esp. 220-280 degrees C, for 1-120 min., pref. 15-80 min., and at 15-60 bars pressure. Pref. there is also present 0.003-3%, w.r.t. the starting materials, of phenothiazine and/or hydroquinone as stabiliser inhibiting polymerisation. In this process, the reaction product is worked up by distillation and the byproducts distilling over a temps. higher than that of (I) are recycled. The process is highly selective, calculated on the vinyl ester, e.g. vinyl acetate, and/or dimeric cyclopentadiene.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dehydronorbornylestern Process for the preparation of dehydronorbornyl esters

Die Herstellung von Dehydronorbornylestern, besonders Dehydronorbornylacetat bzw. 5-Acetoxybicyclo-(2, 2,1 1)-hepten-2 der Formel aus Cyclopentadien und Vinylacetat wurde bereits mehrfach beschrieben. So setzten Alder und Rickert, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 543 (1940), Seiten 15 - 16, monomeres Cyclopentadien und Vinylacetat, letzteres in 15 %igem Überschuß, im autoklaven um und erhielten 5-Acetoxybicyclo-(2,2,1)-hepten-2 in einer Selektivität von 43 %, bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien. Die Reaktionstemperatur betrug 185 - 190°C, die Verweilzeit 10 Stunden.The preparation of dehydronorbornyl esters, especially dehydronorbornyl acetate or 5-acetoxybicyclo- (2, 2,1 1) -hepten-2 of the formula from cyclopentadiene and vinyl acetate has already been described several times. Alder and Rickert, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Volume 543 (1940), pages 15-16, converted monomeric cyclopentadiene and vinyl acetate, the latter in 15% excess, in an autoclave and obtained 5-acetoxybicyclo- (2,2,1 ) -hepten-2 in a selectivity of 43%, based on converted cyclopentadiene. The reaction temperature was 185-190 ° C. and the residence time was 10 hours.

Die GB-PS 906 325 beschreibt die Umsetzung von dimerem Cyclopentadien und Vinylacetat im Autoklaven. Vinylacetat wird hierbei in einem Uberschuß von bis zu 297 % eingesetzt wobei Selektivitäten, bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien, von bis zu 65 % erzielt werden. Man. arbeitet bei Temperaturen von 170 - 185°C, Drucken von 8 « 14 Atmosphären und einer Verweilzeit von 10 Stunden. Bei 100 %iger Füllung des Autoklaven errechnen sich Raum-Zeit-Leistungen von nur 24 bis 40 g 5-Acetoxybicyclo-(2,2,1)-hepten-2 Je Liter Reaktorvolumen und Stunde.GB-PS 906 325 describes the implementation of dimeric cyclopentadiene and vinyl acetate in the autoclave. Vinyl acetate is used in an excess of up to 297% used with selectivities, based on converted cyclopentadiene, of up to 65% can be achieved. Man. works at temperatures of 170 - 185 ° C, Printing 8-14 atmospheres and a dwell time of 10 hours. At 100% Filling of the Autoclaves calculate space-time performances of only 24 to 40 g of 5-acetoxybicyclo- (2,2,1) -hepten-2 per liter of reactor volume and hour.

J. D. Roberts et al., Journ. Amer. Chem. Soc. 76 (1954), Seite 4507, beschreiben die Umsetzung von Cyclopentadien und Vinylacetat mit einer Verweilzeit von 10 Stunden im geschlossenen Rohr bei 2000C. Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes Vinylacetat, beträgt 73 5'.Roberts, J.D. et al., Journ. Amer. Chem. Soc. 76 (1954), page 4507, describe the reaction of cyclopentadiene and vinyl acetate with a residence time of 10 hours in a closed tube at 2000C. The selectivity, based on converted Vinyl acetate, is 73 5 '.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Dehydronorbornylestern der Formel durch Umsetzung von monomerem oder dimerem Cyclopentadien und Carbonsäurevinylestern der Formel CH2eCH - 0 - CO -wobei R für H, CH3, CH2Cl, C2H5 oder C6H5 steht, in der Flüssigphase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 2000 bis 3Ö00C, Drucken von 15 bis 60 bar und Verweilzeiten von 1 bis 120 min durchführt.The invention now relates to a process for the preparation of dehydronorbornyl esters of the formula by reacting monomeric or dimeric cyclopentadiene and carboxylic acid vinyl esters of the formula CH2eCH - 0 - CO - where R is H, CH3, CH2Cl, C2H5 or C6H5, in the liquid phase, which is characterized in that the reaction is carried out at temperatures above 2000 to 3000C , Pressures from 15 to 60 bar and residence times from 1 to 120 min.

Weiterhin kann das Verfahren der Erfindung bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man a) die Umsetzung bei Temperaturen von 220 bis 280 0C durchführt, h) die Umsetzung bei Verweilzeiten von 15 bis 80 min durchführt, c) in Gegenwart von 0,003 bis 3 Gew%, bezogen auf die Mischung der Ausgangsstoffe, Phenothiazin und/oder Hydrochinon als Stabilisator zur Polymerisationsverhinderung arbeitet, d) das Reaktionsprodukt destillativ aufarbeitet und die bei hoheren Temperaturen als der hergestPllteDehydronorbornylester abdestillierenden Nebenprodukte in die Reaktionszone zurückführt.Furthermore, the method of the invention can be preferred and optional be characterized in that a) the reaction at temperatures from 220 to 280 ° C., h) the reaction is carried out with residence times of 15 to 80 min, c) in the presence of 0.003 to 3% by weight, based on the mixture of starting materials, Phenothiazine and / or hydroquinone as a stabilizer to prevent polymerization is working, d) the reaction product is worked up by distillation and the at higher temperatures than the produced dehydronorbornyl ester distilling off By-products returned to the reaction zone.

Es ist meist vorteilhaft, einen molaren Überschuß von Vinylacetat einzusetzen, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Mit steigendem Vinylacetatüberschuß sinkt insbesondere der Anteil der nicht im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführbaren Nebenprodukte. Bei 700 bis 1600C und 10 mbar verdampfbare Anteile der Nebenprodukte können hingegen in die Reaktionszone zuruckgeführt werden.It is usually advantageous to have a molar excess of vinyl acetate use to avoid the formation of undesirable by-products. With increasing Vinyl acetate excess decreases in particular the proportion of not in the circuit in the Reaction zone recyclable by-products. Vaporizable at 700 to 1600C and 10 mbar On the other hand, portions of the by-products can be returned to the reaction zone.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei Temperaturen oberhalb 2000C kaum zu einer Erhöhung des nicht rückführbaren Nebenproduktanteils führt. Diese Maßnahme erfordert lediglich Drucke, die eine Arbeitsweise in flüssiger Phase ermöglichen. Eine Drucksteigerung darüberhinaus bringt keine Vorteile. Mit dem Verfahren der Erfindung werden häufig höhere Selektivitäten, berechnet auf umgesetztes Vinylacetat und/oder dimerem Cyclopentadien erzielt. In jedem Fall jedoch gestaltet sich die Herstellung von Dehydronorbornylestern wesentlich wirtschaftlicher als bisher, da die Raum-Zeit-Leistungen bei gleichem Umsatz je nach Zisammensetzugder Reaktionsmischung gegenüber den bekannten Verfahren um den Faktor 7 - 65 gesteigert werden konnten.It is surprising that the procedure according to the invention at temperatures above 2000C hardly any increase in the proportion of by-products that cannot be recycled leads. This measure only requires prints that work in a more fluid manner Enable phase. Any further increase in pressure does not bring any advantages. With the process of the invention are often higher selectivities, calculated on converted Vinyl acetate and / or dimeric cyclopentadiene achieved. In any case, however, designed the production of dehydronorbornyl esters is much more economical than so far, since the space-time services with the same turnover depending on the composition Reaction mixture increased by a factor of 7-65 compared to the known processes could become.

Die Zugabe eines Stabilisators für den Carbonsäurevinylester steigert die Selektivität, berechnet auf den umgesetzten Carbonsäurevinylester, deutlich. Als Carbonsäurevinylester können Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat eingesetzt werden.The addition of a stabilizer for the vinyl carboxylate increases the selectivity, calculated on the converted carboxylic acid vinyl ester, is clear. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate can be used as the vinyl carboxylate and vinyl benzoate can be used.

Figur 1 zeigt in Diagnsmform die Selektivitätswerte für Dehydronorbornylacetat, berechnet auf umgesetztes Vinylacetat bzw. Cyclopentadien, in Abhängigkeit von der molaren Zusammensetzung der Ausgangsmischung bei 2400C und einem viv . h - Wert von 1,6 (Menge an eingesetSer Mischung Je Stunde (240 ml) dividiert durch das Reaktorvolumen (75 ml) = 1,6). Die beiden Kurven wurden mit Hilfe der Selektivitätswerte der nachfolgenden Beispiele 12, 18 und 20 erstellt.FIG. 1 shows in diagnostic form the selectivity values for dehydronorbornyl acetate, calculated on converted vinyl acetate or cyclopentadiene, depending on the molar composition of the starting mixture at 2400C and a viv. h - value of 1.6 (amount of mixture used per hour (240 ml) divided by the reactor volume (75 ml) = 1.6). The two curves were created using the selectivity values of the following Examples 12, 18 and 20 created.

Figur 2 ermöglicht es, anhand eines Diagrammes einen sinnvollen Vergleich mit GB-PS 906 325 durchzuführen. Hierzu wurden die Ausbeuten an Dehydronorborhylacetat, berechnet auf eingesetztes Cyclopentadien, in Abhängigkeit von der molaren Zusammensetzung der Ausgangsmischung aufgetragen.FIG. 2 enables a meaningful comparison based on a diagram to be carried out with GB-PS 906 325. For this purpose, the yields of dehydronorborhylacetate, calculated on the cyclopentadiene used, depending on the molar composition applied to the starting mixture.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Ausbeuten sind, zumeist als alken, ebenfalls aus Figur 2 ersichtlich.The yields obtained according to the invention are, mostly as alkene, can also be seen from FIG.

Die Darstellung zeigt, daß die Ausbeuten über denen der in der GB-PS 906 325 beschriebenen Versuche liegen.The illustration shows that the yields are higher than those in GB-PS 906 325 described attempts.

Beispiele Als Reaktionszone diente ein Rohrreaktor von 8 m Länge und 75 cm³ Fassungsvermögen. Die Ausgangsmischung wurde in den Reaktor eingeleitet und nach dem Verlassen des Reaktors gaschromotographisch analysiert.EXAMPLES A tubular reactor 8 m in length and 8 m in length was used as the reaction zone 75 cm³ capacity. The starting mixture was introduced into the reactor and analyzed by gas chromatography after leaving the reactor.

In der nachfolgenden Tabelle wurden die Beispiele 1 - 21 zusammengefaßt, Beispiel 1 arbeitet bei 10 bar und somit nicht mehr eindeutig in der Flüssigphase. Es ist daher nur ein Vergleichsbeispiel. Das eingesetzte Vinylacetat war 99 %ig, stabilisiert mit 0,01 Gew% Hydrochinon. Das eingesetzte dimere Cyclopentadien hatte eine Reinheit von 95 Gew%} seine Dichte war 0,98. Die Beispiele 16 und 17 wurden jedoch mit monomerem Cyclopentadien durchgeführt. Die Spalte "Stabilisator" gibt den Phenothiazin-Anteil in Gew in der Ausgangsmischung an.Examples 1 - 21 are summarized in the table below, Example 1 works at 10 bar and therefore no longer clearly in the liquid phase. It is therefore only a comparative example. The vinyl acetate used was 99%, stabilized with 0.01% by weight hydroquinone. The dimeric cyclopentadiene used had a purity of 95% by weight} its density was 0.98. Examples 16 and 17 were but carried out with monomeric cyclopentadiene. The column "stabilizer" there the phenothiazine content in weight in the starting mixture.

Abkürzungen: Vina = Vinylacetat; DCPD = dimer£s Cyclopentadien; ABH = 5-Acetoxybicyclo-(2,2,1)-hepten-2.Abbreviations: Vina = vinyl acetate; DCPD = dimeric cyclopentadiene; DEP = 5-acetoxybicyclo- (2,2,1) -hepten-2.

Beispiel 22 (Dieses Beispiel zeigt, daß die destillativ bei 700 bis 1600C und 10 mbar abgetrennten Nebenprodukte teilweise anstelle von dimerem Cyclopentadien wider eingesetzt werden können).Example 22 (This example shows that the distillation at 700 to 1600C and 10 mbar separated by-products partly instead of dimeric cyclopentadiene can be used against).

Eine Mischung von 31,2 Gew5' Vinylacetat, 60,3 Gew% Nebenprodukten und 8,5 Gew% Acetoxybicyclo-(2,2,1)-hepten-2, stabilisiert mit 2 Gew Phenothiazin, wurde in einen 500 ml-Autoklaven gegeben. Die Mischung wurde auf 2400C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen befanden sich 17,6 Gew% Acetoxybicyclo-(2,2,1)-hepten-2 in der Reaktionsmischung. Beispiel Temperatur Druck Ausgangsmischung Stabili- Verweil- Nr. (°C) (bar) Menge Mol% Mol% sator zeit (ml) Vina DCPD (%) (min) 1 201 10 60 59,8 40,2 - 75 2 201 15 60 59,8 40,2 - 75 3 201 20 60 | 59,8 40,2 - 75 4 - 230 20 60 - 59,8140,2 - 75 5 230 20 60 r 59,8 40,2 2 75 6 1 230 20 60 | 75,4 | 24,6 i 75 7 | 280 | 50 | 60 | 59,8 | 40,2 | - | 75 8 1 280 | 50 120 | 59,8 | 40,2 2 37,5 9 280 | 50 240 59,8 - 40,2 2 18,8 10 260 50 240 50 50 2 18,8 11 260 50 120 50 50 2 37,5 12 240 50 120 50 50 2 37,5 13 240 50 240 50 50 2 18,8 14 240 50 240 46,4 |53,6 2 18,8 15 250 50 240 46,4 53,6 2 18,8 16 240 50 240 46,4 53,6 2 18,8 17 250 50 240 46,4 53,6 2 18,8 18 240 50 120 69,7 30,3 2 37,5 19 250 50 120 69,7 30,3 2 37,5 20 240 50 120 1 78,9 | 21,1 2 | 37,5 21 250 50 120 78,9 21,1 2 37,5 Vinylacetat Dim.Cyclopentadien Raum- | Ausbeute Zeit- an ABH, Umsatz Selek- Umsatz Selektivi- Leistig. bez. auf tivität tät an ABH, (g ABH/ einges. an ABH, bez. auf 1 °h) DCPD B.- bez. auf umges. DCPD (%) Nr. umges. Vina 1 18,9 41,7 23,5 49,9 0 73,4 11,7 2 | 33,5 61,0 54,7 55,4 189,8 30,3 3 32,7 60,5 53,5 55,1 186,0 29,5 4 43*6 72,9 94,7 50,0 296,6 47,4 5 42,7 75,6 94,7 50,8 301,4 48,1 6 32,3 65,8 94,0 69,3 | 240,0 65,1 7. 69,8 58,9 99,4 61,5 382,9 61,1 8 60,5 69,8 100 62,8 786,8 62,8 9 54,1 79,2 100 63,8 1598,6 63,8 10 51,9 -88,7 99,5 46,3 1473,5 46,1 11 | 62,0 76,9 99,5 47,7 759,0 47,5 12 53,2 78,8 99,5 42,1 669,9 41,9 13 53'9 81,4 99,5 44,1 1403,5 43,9 14 79,9 61,4 99,1 43,0 1476,0 42,6 15 83,2 59,9 99,6 43,5 1500,7 43,3 16 70,6 60,3 98,1 37,8 1284,4 37,1 17 74,2 59,9 98,7 39,1 1336,7 38,6 18 37,2 71,0 98,0 62,0 559,7 60,8 19 40,0 70,0 99,2 64,9 593,0 64,4 20 27,2 71,1 97,6 74,3 454,3 72,5 21 27,8 71,5 99,4 75,0 467,0 74,6 A mixture of 31.2% by weight of vinyl acetate, 60.3% by weight of by-products and 8.5% by weight of acetoxybicyclo- (2,2,1) -hepten-2, stabilized with 2% by weight of phenothiazine, was placed in a 500 ml autoclave . The mixture was heated to 240 ° C. and held at this temperature for 2 hours. After cooling, there were 17.6% by weight of acetoxybicyclo- (2,2,1) -hepten-2 in the reaction mixture. Example temperature pressure starting mixture stabil- dwell- No. (° C) (bar) amount mol% mol% time (ml) Vina DCPD (%) (min) 1 201 10 60 59.8 40.2 - 75 2,201 15 60 59.8 40.2-75 3 201 20 60 | 59.8 40.2-75 4 - 230 20 60 - 59.8140.2 - 75 5 230 20 60 r 59.8 40.2 2 75 6 1 230 20 60 | 75.4 | 24.6 i 75 7 | 280 | 50 | 60 | 59.8 | 40.2 | - | 75 8 1 280 | 50 120 | 59.8 | 40.2 2 37.5 9 280 | 50 240 59.8 - 40.2 2 18.8 10 260 50 240 50 50 2 18.8 11 260 50 120 50 50 2 37.5 12 240 50 120 50 50 2 37.5 13 240 50 240 50 50 2 18.8 14 240 50 240 46.4 | 53.6 2 18.8 15 250 50 240 46.4 53.6 2 18.8 16 240 50 240 46.4 53.6 2 18.8 17 250 50 240 46.4 53.6 2 18.8 18 240 50 120 69.7 30.3 2 37.5 19 250 50 120 69.7 30.3 2 37.5 20 240 50 120 1 78.9 | 21.1 2 | 37.5 21 250 50 120 78.9 21.1 2 37.5 Vinyl acetate dim.cyclopentadiene space | yield Time to ABH, Sales Selek Sales Selective Efficient. related to activity at ABH, (g ABH / ins. to ABH, re 1 ° h) DCPD B.- or vice versa. DCPD (%) No. convers. Vina 1 18.9 41.7 23.5 49.9 0 73.4 11.7 2 | 33.5 61.0 54.7 55.4 189.8 30.3 3 32.7 60.5 53.5 55.1 186.0 29.5 4 43 * 6 72.9 94.7 50.0 296.6 47.4 5 42.7 75.6 94.7 50.8 301.4 48.1 6 32.3 65.8 94.0 69.3 | 240.0 65.1 7. 69.8 58.9 99.4 61.5 382.9 61.1 8 60.5 69.8 100 62.8 786.8 62.8 9 54.1 79.2 100 63.8 1598.6 63.8 10 51.9 -88.7 99.5 46.3 1473.5 46.1 11 | 62.0 76.9 99.5 47.7 759.0 47.5 12 53.2 78.8 99.5 42.1 669.9 41.9 13 53,9 81.4 99.5 44.1 1403.5 43.9 14 79.9 61.4 99.1 43.0 1476.0 42.6 15 83.2 59.9 99.6 43.5 1500.7 43.3 16 70.6 60.3 98.1 37.8 1284.4 37.1 17 74.2 59.9 98.7 39.1 1336.7 38.6 18 37.2 71.0 98.0 62.0 559.7 60.8 19 40.0 70.0 99.2 64.9 593.0 64.4 20 27.2 71.1 97.6 74.3 454.3 72.5 21 27.8 71.5 99.4 75.0 467.0 74.6

Claims

Process for the preparation of dehydronorbornyl esters Patent claims: 1. Process for the preparation of dehydronorbornyl esters of the formula by reaction of monomeric or dimeric cyclopentadiene and carboxylic acid vinyl esters of the formula CH2 = CH-O-CO-R, where R stands for H, CH3, CH2Cl, C2H5 or C6H5, in the liquid phase, characterized in that the reaction is carried out at temperatures above 2000C up to 3000C, pressures from 15 to 60 bar and residence times from 1 to 120 min.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at temperatures of 220 to 280 ° C is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one the reaction is carried out with residence times of 15 to 80 min.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that in the presence of 0.003 to 3% by weight, based on the mixture of starting materials, Phenothiazine and / or hydroquinone as a stabilizer to prevent polymerization is working.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction product is worked up by distillation and that at higher temperatures as the produced dehydronorbornyl ester distilling off by-products in the Recirculates reaction zone.