DE2854250A1

DE2854250A1 - Verfahren zur herstellung von t-amyl- methylaether enthaltendem benzin

Info

Publication number: DE2854250A1
Application number: DE19782854250
Authority: DE
Inventors: John Donald Chase; Bruce William Kennedy; Hanbury John Woods
Original assignee: Gulf Canada Ltd
Current assignee: Gulf Canada Ltd
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1979-06-21
Also published as: FR2411881B1; JPS5494507A; GB2010323B; GB2010323A; BR7808273A; JPS6133877B2; DE2854250C2; NL7812230A; FR2411881A1

Description

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PATENTANWÄLTE ? ft R Λ 9 K Π

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . DIPL-ING. W.EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N ■ DIPL.-1N G. W. LEH N

DlPL.-ING. K. FDCHSLE · DP.. REP.. NAT. B. HANSEN ARABF.LIASTRASSE 4 (STERNHaUS) . D-8000 MDNCHEN 61 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

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GULF CANADA LIMITED, Toronto / Kanada

Verfahren zur Herstellung von t-Arnyl-methy lather enthaltendem Benzin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einen speziellen Äther enthaltenden Benzins und insbesondere eine Verbesserung der Herstellung der Ätherkomponente aus einem speziellen Anteil in rohen, gecrackten Benzinfraktionen, wobei der Anteil zunächst wirksam von niedriger und höher siedendem Material abgetrennt, veräthert und dann mit Benzin vermischt wird.

Es ist bekannt, dass man bei der Herstellung von Benzin für Verbrennungsmotoren verschiedene Dialkyläther zur Verbesserung der Oktanzahl des Benzins verwenden kann. Weiterhin ist bekannt, dass flüchtige Olefinkohlenwasserstoffe, die insbesondere in gecrackten Benzinfraktionen vorliegen, insbesondere solche Olefine, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Vorläufer für atmosphärischen Smog sind und vorteilhaft in Äther oder andere Materialien umgewandelt werden, die nicht Smog-Vorläufer sind. Verzeigtkettige Olefinkohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich leicht mit niedrigen primären Alkoholen,

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insbesondere Methanol, in Kontakt mit einem Verätherungskatalysator veräthern, und vier und fünf Kohlenstoffatome enthaltende Olefine werden leicht und in üblicher Weise in gesättigte Kohlenwasserstoffe überführt durch Alkylierung und unter Ausbildung von Alkylat-Benzinfraktionen. Die Verfahren zum Veräthern der verzweigtkettigen Olefine nach dem Stand der Technik waren bisher nicht in der Lage, ein Optimum an Verbesserung der Oktanzahl für verschnittene Benzine aus olefinischen Benzinfraktionen zu bewirken.

Die beiden Hauptquellen für verzweigtkettige Olefine,aus denen Äther hergestellt werden, die man verschnittene!Benzinen zugibt (Benzin-Pools) sind die leichten, katalytisch gecrackten Benzinfraktionen (LCCG) aus Gasöl-Crackverfahren und die teilhydrogenisierten Pyrolyse-Benzinfraktionen(HPGB) oder "Dripolene" aus dem Dampferacken von Naphtha oder schwereren Destillatfraktionen. Bei den bekannten Verfahren zum Umwandeln dieser verzeigtkettigen Olefine (insbesondere t-Olefine) in Äther, um diese zu Benzin-Pools zu geben, war es allgemeine Praxis, den grösstmöglichen Anteil der t-Olefine mit der minimalsten Menge an Verarbeitung zu veräthern, z.B. indem man die Verätherung in Gegenwart von überschüssigem primären Alkohol durchführte und/oder indem man die Verätherung der t-Olefine in Mischung miteinander und mit allen anderen in dem olefinischen LCCG-oder HPBG-Benzinfraktionen vorkommenden Kohlenwasserstoffen vornahm. Die Ergebnisse sind alles andere als befriedigend gewesen, und zwar hauptsächlich wegen der Probleme, die beim Abtrennen aller Materialien, die nicht mit Vorteil direkt in einen Benzin-Pool oder Mischtank gegeben werden können, von dem abströmenden Veratherungsgemxsch vorlagen. Der Stand der Technik lehrt oder schlägt vor, dass man die verwzeitgkettigen Olefine mit einer unterschiedlichen Zahl an Kohlenstoffatomen vor der Verätherung abtrennen soll, um die anschliessenden Trennprobleme zu verkleinern,

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aber der Stand der Technik hat offensichtlich immer vorgesehen, dass die Veretherung in im wesentlichen, der gleichen Weise erfolgen soll, unabhängig davon, welches t-Olefin zu veräthern ist.

Es wurde nun gefunden, dass der Anteil aus 4 und 5 Kohlestoff enthaltenden t-Olefinen im Abstrom einer Kohlewasserstoff-Crackanlage besser veräthert werden kann für die Oktanverbesserung von verschnittenem Benzin, wenn man den gecrackten Abstrom fraktioniert destilliert, um dadurch zwei spezielle individuelle Ströme abzutrennen, von denen der eine hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen (C^-Strom) und der andere hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen (Cc-Strom) enthält, worauf man dann nur die t-Olefinc in den beiden Anteilen, die hauptsächlich 4 und 5 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthalten veräthert und jede der beiden Anteile in einer für das in überwiegender Menge in dem Anteil vorkommende t-Olefin bevorzugten Weise veräthert wird. Bei diesem Verfahren wird ein gecrackter Kohlewasserstoff strom mit einem Bereich von t-Olefinen, die veräthert werden können, fraktioniert, wodurch man einen ersten Anteil erhält, der hauptsächlich (^-Kohlenwasserstoffe enthält, einen zweiten Anteil, der hauptsächlich (^,--Kohlenwasserstoffe enthält und einen Rest, von dem ein geeigneter Teil direkt einem Benzin-Pool zugeführt werden kann. Der C^-Kohlenwasserstoffanteil, der Isobutylen enthält, wird dann mit Methanol in irgendeiner der zum Veräthern solcher Isobutylen-reichen Fraktionen bekannten Methode veräthert, wobei die üblichen Verfahren im allgemeinen eine hervorragende Umwandlung des Isobutylens ergeben, und man den Methyl-t-butyläther (MTBE) erhält. Dieser Äther hat eine hohe Oktanmischzahl und ist ein sehr wertvoller Bestandteil zur Zugabe zu einem Benzin-Pool. Der gesamte verätherte C^-Anteil, welcher den Äther enthält, kann direkt einem Benzin-Pool zugemischt werden oder, was noch vorteilhafter ist.

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man kann das MTBE aus dem Strom abtrennen und zu einem Benzin Pool geben, während die nicht umgesetzten Bestandteile des C*- Stroms anderen Anwendungen zugeführt werden, z.B. einer Alkylierung zur Herstellung von Alkylat-Benzin. Erfindungsgemäss wird der überwiegende Mengen an C^-Kohlenwasserstoff enthaltende Anteil,der aus dem Abstrom einer Kohl'enwasserstoff-Crackung abgetrennt wurdeλ und der bei Atmosphärendruck im Bereich von 27 bis 5o°C siedet, und die Isomere 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2 enthält, mit Methanol veräthert und zwar getrennt von der Verätherung der C^-Fraktion, in einem neuen Verfahren, bei dem man eine optimale Umwandlung der vorerwähnten Isomere und optimale Ausbeuten an t-Amyl-methylather (TAME) erhält. Nebenbei sei bemerkt, dass das 3-Methylbuten-1-Isomer auch in der Cc-Kohlenwasserstofffraktion vorhanden ist, aber nicht unter Bildung von TAME veräthert wird, sondern im wesentlichen unter den Umsetzungsbedingungen der vorliegenden Erfindung inert ist. Es sei auch festgehalten, dass zwar verschiedene Alkohole zum Veräthern der 2-Methylbutene verwendet werden können, dass aber Methanol besonders brauchbar ist, und zwar insbesondere aus wirtschaftlichen Überlegungen, und dass deshalb Methanol als der einzige primäre Alkohol beim erfindungsgemässen Verfahren in der vorliegenden Beschreibung genannt wird.

Die Entwicklung der vorliegenden Erfindung beruhte auf der Beobachtung, dass die Reaktionskinetik für die Bildung von TAME aus Methanol und Methylbutenen unterschiedlich ist von der Reaktionskinetik bei der Bildung von MTBE aus Methanol und Isobutylen, und zwar so unterschiedlich, dass die relevante Konstante für die Reaktionsgeschwindigkeit für TAME im allgemeinen weniger als 1o % der Konstanten für die Reaktionsgeschwindigkeit für MTBE beträgt. Diese Zahl kann grosser oder weniger als 1o % betragen in Abhängigkeit von der Umwandlung.

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Dieser Unterschied, ,der nahezu zwei Grössenordnungen betragen kann,bedingt einen erheblichen Unterschied der jeweiligen Herstellungsverfahren für die Produkte. Wegen des Unterschiedes kann man die Herstellung von MTBE aus stöchiometrischen Anteilen von Isobuten und Methanol entweder absatzweise oder kontinuierlich durchführen, und die Verfahren des Standes der Technik haben Umwandlungen zwischen 85 und fast 1oo % ergeben, während man bei den Arbeiten an der vorliegendenErfindung feststellte, dass bei vergleichbaren Herstellungen von TAME Umwandlungen von höchstens 5o bis 60 % erzielt v/erden können, und die letzteren Umwandlungen nur mit unpraktischen niedrigen Raumgeschwin-. digkeiten erzielbar waren, wobei bei praktikablen Raumge- . schwindigkeiten Umwandlungen von nur etwa 35 % erzielt werden. Eine weitere Beobachtung,aufgrund welcher man die Herstellung von TAME aus Methanol und Methylbuten getrennt von der Herstellung der höheren Methyläther und getrennt von der MTBE-Herstellung vornimmt/ ist die, dass die höheren Methyläther, beispielsweise t~Hexyl:nethyläther Oktanmischzahlen haben, die wenig oder überhaupt nicht besser sind als die des Olefinkohlenwasserstoffgemisches,aus dem sie üblicherweise hergestellt werden. Es besteht somit keine Verbesserung der Oktanzahl , die man durch Umwandlung von t-Hexenen und höheren t-Olefinen in Methyläther erhält und dann ■ zu Benzin gibt; die Verätherung von 2-Methylbutenen in Gegenwart von Isohexenen und höheren t-Olefinen verschwendet Methanol, falls das Verätherungsprodukt nur zum Einmischen in Benzin für die Oktanzahlverbesserung gedacht ist und eine verkleinerte Reaktionsgeschwindigkeit der 2-Methylbuten-Verätherung wird durch die Verdünnungswirkung erzielt. Im krassem Gegensatz dazu wird eine typische CV-Fraktion von gecracktem oder Pyrolysebenzin, sofern der t-Olefingehalt darin erfindungsgemäss veräthert wird, so verbessert, dass eine Erhöhung der Oktanzahlen

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um im wesentlichen 5 bewirkt wird. Diese Oktanzahlbewertung beruht auf Feststellungen, die man in der Praxis gemacht hat, während die Oktanzahlbewertungen, die beim Stand der Technik für t-Hexytmethyläther und t-Heptyl-nethläther, hergestellt aus Cg- und C^-Isoolefine enthaltende Kohlenwasserstofffraktionen berichtet werden, als stark illusorisch anzusehen sind, wegen des Vorhandenseins der sich leicht bildenden Peroxide in den Olefinfraktionen. Die Peroxide drücken die Oktanzahl in den Olefinfraktionen, jedoch werden sie während der Verätherung des t-Olefins in den Fraktionen zerstört und dann erhält man den falschen Eindruck einer merklichen Verbesserung der Oktanzahl durch die Verätherung, wenn in der Praxis tatsächlich nur eine geringfügige Verbesserung vorliegt. Die Mischoktanzahlen in typischen im Handel befindlichen Benzinen einiger Äther- und Äthermischungen werden zum Vergleich in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
Mischoktanzahl von Äthern

Äther

Methyl-t-butylather t-Amyl-methyläther t-Hexylr.me thy lather t-Heptyl-methyläther

1) Research-Oktanzahl

2) Motoroktanzahl

3) Äthexiüxi5chunyen,die erhalten wurden durch Verätherri mit Methanol von Cg- bzw. C^-Olefinkohlenwasserstofffrakt'ionen.

ROZ	MOZ
118	1o1
112	99
1oo	9o
9o	77

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ι Ο *—

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von t-AmyBnethyläther (TAME) enthaltendem Benzin, bei dem man

1) aus niedriger und höher siedenden Verbindungen einen olefinischen Kohlenwasserstoffanteil, der bei Atmosphärendruck im Bereich von 27 bis 5o C siedet, und der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen, von denen wenigstens 1o % 2-Methy!butene sind, ist, abtrennt,

2) den olefinischen Kohlenwasserstoffanteil zusammen mit Methanol in einem Verhältnis von o,5 bis 3,ο Mole Methanol pro Mol der vorhandenen 2-Methylbutene in Berührung mit einem Bett aus einem festen, sauren Veratnerungskatalysator in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 116 C unter einem Druck, der ausreicht, um das Material in der flüssigen Phase zu halten, strömen lässt, wobei der Kontakt lange genug aufrechterhalten wird, umd 15 % bis 6o % der 2-Methylbutene in dem durchströmenden Material während der Kontaktzeit zu veräthern, und ist dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Teil des aus dem Reaktor strömenden Abstroms einer Destillationskolonne zugeführt wird, in der der Teil des Abstromes unter Rückfluss fraktioniert destilliert und worin eine Bodenfraktion, welche im wesentlichen alle die in die Säule eintretenden Äther enthält,vom Boden der Kolonne abgezogen wird und eine Destillatfraktion am Kolonnenkopf abgezogen wird,

b) die den Äther enthaltende Bodenfraktion und alle Rückstände aus dem Abstrom, die direkt aus dem Reaktor; ohne dass sie destilliert werden, strömen mit einem Benzin-Pool vermischt werden, und

c) ein Teil der Destillatfraktion vom Kolonnenkopf in den Reaktor für eine v/eitere Kontaktierung mit dem Katalysator zugeführt wird, und ein Teil der Destillatfraktion auch in den Benzin-Pool zugemischt wird, wenn der gesamte Abstrom aus dem Reaktor zur Destillationskolonne geführt wird.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Anteil von 1o bis 85 % des Abstroms aus dem Reaktor der Destillationskolonne für eine fraktionierte Destillation zugeführt, wobei dieser Anteil aber bis zu 1oo % des Abstromes ausmachen kann. Wird ein Anteil von 1oo % des Reaktorabstromes der Destillationskolonne zugeführt,wird es notwendig, einen Anteil, beispielsweise von 2o bis 3o % des Destillates aus der Kolonne in das Benzinprodukt abzuleiten, um'eine Akkumulation an flüchtigem Material in dem' System zu vermeiden; wird ein erheblicher Anteil des Äther enthaltenden Reaktorabflusses abgezogen und direkt dem Benzinprodukt zugemischt, ist es nicht erforderlich, irgendeinen Anteil des Destillates abzuleiten und das gesamte Destillat wird dem Reaktor zurückgeführt. Die Grosse des bevorzugten Anteils des Äbstroms aus dem Reaktor der der Destillationskolonne zugeführt wird, hängt in erheblichem Masse von dem Ausmass ab, in dem man die Umwandlung von 2-Methylbutenen in TAME erhöhen will auf Kosten des Zurückführens von nicht umgesetztem Destillat durch den Reaktor. Um die höchsten praktischen Umwandlungen von 2-Methylbuten in TAME zu erzielen, ist es bevorzugt, 60 bis 85 % des Reaktorabstroms der Destillationskolonne zuzuführen und den Rest direkt der Benzinmischung. Wenn die Kosten (beispielsweise die Dampfkosten) zum Destillieren eines so hohen Anteils des Reaktorabstroms nicht gerechtfertigt sind für die zusätzliche Erhöhung der Umwandlung von 2-Methylbutenen in TAME, die durch die Zurückführung der höheren Anteile erzielt werden, bevorzugt man es, einen kleineren Anteil des Reaktorabstroms zur Destillationskolonne zu führen und einen grösseren Anteil des Abstroms direkt zum Mischen mit dem Benzin zu verwenden. Eine bemerkenswerte Erhöhung der Umwandlung erzielt man, wenn man so wenig wie 1o % des Reaktorabstromes in die Destillationskolonne gibt, jedoch ist es bevorzugt, wenigstens 15 bis 4o % der Destillationskolonne

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zuzuführen, um eine .grössere Umwandlung zu bewirken, und um die grösste ökonomisch mögliche Umwandlung von 2-Methylbutenen in TAME zu erreichen; sind die Betriebskosten (z.B. für Dampf) für die Destillation genügend niedrig, so bevorzugt man es, einen höheren Anteil, beispielsweise von 4o bis 85 % des Abstromes in die Destillationskolonne einzugeben, um die maximale mögliche Umwandlung von 2-Methylbutenen in TAME zu bewirken.

in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind Prozentsätze und Anteile jeweils auf das Gewicht bezogen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Die Fließschemen in den Fig. 1 und 2 zeigen zwei verschiedene geeignete Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. In Fig. 1 wird ein Olef^kohlenwasserstoffstrom einer Destillationskolonne 1 zugeführt, wo er fraktioniert wird unter Ausbildung einer überwiegende Mengen an C^-Kohlenwasserstoff enthaltenden flüssigen Destillatfraktion, die bei Atmosphärendruck im Bereich von 27 bis 5o C siedet, und die wenigstens 1o % 2-Methylbutene enthält. Besteht die Zufuhr aus LCCG und/oder HPGB können schwerere Materialien, die aus der Kolonne abgezogen werden, der Benzinvermischung zugeführt werden; alternativ kann man auch diese Materialien, oder wenn andere Zufuhrströme verwendet werden, verwerfen. Die Cc-Fraktion wird durch die Leitung 21 zu einem einen Katalysator enthaltenden Verätherungsreaktor 12 zugeführt, dem Methanol durch die Leitung 13 zugegeben wird, und zwar in einem Anteil zu den t-Olefinen, die in der gesamten,dem Reaktor zugeführten Zufuhr vorliegen. Der Abstrom aus dem Reaktor 12, der den darin gebildeten Äther enthält, strömt durch die Leitung 14, wo der Strom geteilt werden kann und ein Anteil durch eine Abzugsleitung 22 abgezogen wird und einem Benzin zugemischt wird, und der Rest aus dem Reaktorabfluss in Leitung 14 einer zweiten Destillationskolonnne 15

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zugeführt wird, wo eine Fraktionierung erfolgt unter Bildung einer Bodenfraktion, welche den Äther in dem zweiten Teil des Abstroms enthält. Die Äther enthaltende Bodenfraktion fliesst aus der Säule über die Leitung 16 und wird mit dem Benzin vermischt. Das Destillat aus dem Kondensator 17 wird von der Rückflussleitung 'durch die Leitung 18 abgetrennt, wo es in die Iieitung 19; welche einen Teil des Destillates zu einem Benzinprodukt führt, und in eine Leitung 2o, in welche der restliche Anteil des Destillates zum Reaktor 12 zurückgeführt wird, aufgeteilt wird. Wie schon vorher angegeben, ist es erforderlich, einen Teil des Destillates durch die Leitung 19 abzuziehen, wenn der gesamte Reaktorabstrom der Säule zugeführt wird, aber im allgemeinen ist es zweckmässiger, einen Teil des Reaktorabs tromes, beispielsweise 15 bis 9o %, direkt dem Benzinprodukt durch die Leitung 22 zuzuführen, wodurch man eine Entfernung der flüchtigen Bestandteile bewirkt und die Notwendigkeit zum Abziehen des Destillates durch die Leitung 19 ausschliefst. Sind die Dampfkosten hoch, so werden gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 6o bis 85 % des Reaktorabs troms direkt dem Benzinprodukt zugeführt, und entsprechend 4o bis 15 % werden zur Destillationskolonne geführt, wo ein Teil des rückgeführten Anteils als Destillat abgetrennt wird. Ähnliche Anteile für den rückgeführten Teil wie in Fig. 1, sind auch für Fig. 2 geeignet.

In Fig. 2 wird eine etwas vereinfachte Modifizierung des vorliegenden Verfahrens gezeigt, bei dem man mit einer einzigen Destillationskolonne anstelle von zwei auskommt, wenn der Teil des Olefin-KohlenwasserstoffZustroms 1o mit einem Siedepunkt oberhalb 5o°C dem Benzinprodukt zugemischt wird und daher durch Äther, die sich bei dem Verfahren gebildet haben, verdünnt ist. Bei dieser Ausführungsart wird eine olefinische gecrackte Benzinfraktion, beispielsweise LCCG oder HPGB durch die Leitung 1o

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in eine Fraktionier-Destillationskolonne 15 geführt, in welcher auch ein Teil des aus einem Verätherungsreaktor 12 durch die Leitung 14 aus dem Verätherungsreaktor 12 ausströmenden Stroms fraktioniert wird. In der Kolonne 15 wird ein Teil des gecrackten Benzins mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von 28 bis 5o C über Kopf der Kolonne abgezogen, während die höher siedenden Reste des gecrackten Benzins vom Boden der Kolonne durch die Leitung 16 als ein Äther enthaltender Rückstand, der mit dem Benzin vermischt wird, abgezogen wird. Das aus der Leitung 18 abgezogene Kolonnendestillat kann zwischen den Leitungen 19 und 2o aufgeteilt werden, wobei ein Teil durch die Leitung 19 zu einem Benzinprodukt geführt wird, und der Rest durch die Leitung 2o als Olefinstrom zum Verätherungsreaktor 12 geführt wird. Methanol wird dem Reaktor durch die Leitung 13 zugeführt. Die Verätherung der t-Olefine aus der Leitung 2o.mit Methanol aus der Leitung 13 findet in Kontakt mit dem Verätherungskatalysator im Reaktor 12 statt. Der Fluss des Äther enthaltenden Abstromes aus dem Reaktor 12 kann in zwei Teile geteilt werden, wobei der eine Teil durch die Abzugsleitung 22 abgezogen wird und einem Benzinprodukt zugemischt wird, und der zweite Teil als Reaktorabstrom durch die Leitung 14 zur Kolonne 15 strömt, wo er fraktioniert wird, und wobei gleichzeitig die Fraktionierung des zugeführten olefinischen gecrackten Benzins stattfindet, damit der Äthergehalt des Abstromes aud der Kolonne in die Bodenfraktion geht zusammen mit den höher siedenden Kohlenwasserstoffen des zugeführten gecrackten Benzins. Die Bodenfraktion aus der Kolonne 15 wird dem Benzin zugemischt. Ebenso wie bei der Ausführungsform gemäss Fig. 1 ist es erforderlich, einen Teil des Destillates durch die Leitung 19 abzuziehen, wenn der gesamte Reaktorabstrom in die Destillationskolonne eingeführt wird, aber im allgemeinen reicht es aus, einen Teil des ReaktorabStroms durch die Leitung 22 direkt zum Benzin abzuführen, wobei diese

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wirksamere Alternative im allgemeinen es nicht mehr nötig macht, einen Teil des Destillates durch die Leitung 19 abzuziehen.

Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt der Molanteil von Methanoi pro Mol 2-Methy!butene in dem zugeführten Kohlenwasserstrom im Bereich von o,7 bis 1,5 und vorzugsweise von o,9 bis 1,1. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Anteil an Methanol zu 2-Methylbutenen, der in den Reaktor gegeben wird, niedrig genug gehalten wird, dass der Anteil an Methanol im Reaktorabfluss auch entsprechend niedrig ist, beispielsweise 2 bis 9 % und/oder der Anteil von Methanol in der Bodenfraktion der Destillationskolonne, welche im wesentlichen die gesamten Äther enthält, entsprechend niedrig ist, beispielsweise unterhalb 5 %. Die Wirksamkeit der Trennung in der Destillationskolonne beeinflusst natürlich den Anteil an freiem Methanol in der Bodenfraktion der Destillation.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV), die dem Reaktor zugeführt wird und in Kontakt mit dem Katalysator ist (also die Kontaktzeit) wird vorzugsweise so eingestellt, dass man eine. Verätherung von 25 bis 5o % der 2-Methylbutene in den dem Reaktor zugeführten Strömen erzielt, insbesondere eine Verätherung von 32 bis 4o %. Raumgeschwindigkeiten (LHSV) im Bereich von T,5 bis 4 sind bevorzugt. Der Druck während der Umsetzung muss ausreichen, um die Reaktanten in der Flüssigphase zu halten und kann mit der Reaktionstemperatur variieren; im allgemeinen sind 5 bis 1o Atmosphären ausreichend, um die gewünschte LHSV zu erreichen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur für die Verätherung liegt zwischen 74 und 1o7 C, insbesondere 79 bis 94 C. Unterhalb des bevorzugten Temperaturbereiches verläuft die Verätherungsreaktion unerwünscht langsam und oberhalb dieses Bereiches wird die Selektivität für die beabsichtigte

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Ätherbildung unerwünscht erniedrigt.

Feste,saure Verätherungskatalysatoren sind bekannt und schliessen ein sulfonierte, vernetzte Polystyrol-Ione.näustauschharze in ihrer Säureform, beispielsweise Dowex 5o , Amberlyst 15, Ionac C-252, Rexyn 1o1 (h) und Nalcite HCR. Die erwähnten ilandelsprodukte sind die bevorzugten Katalysatoren beim erfindungsgemässen Verfahren. Andere Verätherungskatalysatoren, die für die Erfindung geeignet sind, schliessen sulfonierte Phenol-Formaldehydharze ein, beispielsweise solche, die unter dem Namen Amberlite IR-1, Amberlite IR-loo und Nalcite MS vertrieben werden, und Zeolit-Wasserweichmacher, die durch Sulfonierung von Kohlen gebildet wurden, beispielsweise solche, die unter dem Namen Zeo-Carb H und Nalcite X vertrieben werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Beispiel 1

Der Abstrom aus einer technischen katalytischen Crack-Anlage wurde in üblicher Weise in eine Gasfraktion aufgeteilt, welche die meisten der Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthielt, in eine flüssige katalytisch gecrackte Leichtbenzinfraktion (LCCG), die hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthielt, und in schwerere flüssige Kohlenwasserstoff fraktionen. Die LCCG-Fraktion wurde weiter fraktioniert destilliert, um eine Fraktion zu isolieren, die überwiegend Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthielt (C_n-Fraktion), von denen 2 5 % 2-Methylbutenisomere waren, wobei man feststellte, dass diese Cc-Fraktion auch 5 % Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthielt, wobei der Rest der LCCG-Fraktion 1 % Kohlenwasserstoffe mit nur 5 Kohlenstoffatomen

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enthielt. Die Verätherung der 2-Methylbutene in der Cr-Fraktion wurde in einem kontinuierlichen mit Ionac C-25 2 gefüllten röhrenförmigen Fliessreaktor durchgeführt (Ionac C-252 ist ein polymerer Ionenaustauscher in der Säureform aus einem sulfonierten vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Polymeren). Die C[--Fraktion, ein Methanolstrom und ein nachfolgend noch näher bezeichneter rückgeführter Strom werden zusammen in den Reaktor in einem Anteil eingeleitet, dass ein Molverhältnis von Methanol zu 2-Methylbutenen in dem Reaktorzustrom von 1/1 erreicht wird; unter stabilisierten Betriebsbedingungen betrug die Konzentration der 2-Methylbutene in dem Reaktorzustrom 15,7 Gew.-%. Der gesamte Zustrom zum Reaktor ergab eine stündliche Raumgeschwindigkeit der zugeführten Flüssigkeit (LHSV) von 2,o. Die Temperatur der dem Reaktor zugeführten Flüssigkeit betrug 88 C und der Druck im Reaktor wurde bei 14,5 Atmosphären gehalten. Die Durchschnittstemperatur im Reaktor während der exothermen Umsetzung betrug 94°C. Der gesamte Abstrom aus dem Reaktor wurde auf den zehnten Boden von oben einer 25-Boden-Kolonne, die mit einer Blase ausgerüstet war und bei Atmosphärendruck mit einem Rückflussverhaltnis von 2 betrieben wurde, zugeführt. Die Blasentemperatur wurde bei 9o C und die Kopftemperatur der Kolonne bei 39 C gehalten. Unter diesen Bedingungen wurden 83.7 % des der Kolonne zugeführten Stromes am Kopf der Kolonne und 16,3 % des Zustroms am Boden der Kolonne abgezogen. Das am Boden der Kolonne abgezogene Produkt, enthaltend 53 % TAME, 3 % Methanol, Rest Kohlenwasserstoffe einschliesslich Cg- und höhere Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktorzustrom und einen Teil der weniger flüssigen C^-Kohlenwasserstoffe,enthielt den gesamten im Reaktor gebildeten Äther und wurde abgezogen und einem Benzin-Pool zugemischt. Das am Kopf der Kolonne abgezogene Produkt wurde in zwei Ströme geteilt, wobei der erste 25 Gew.-% des Kopfproduktes ausmachte,und den Benzin- Pool zugeführt wurde, während die restlichen 75 % des

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Kopfproduktes in den Reaktor zurückgeführt wurden und den Rückführstrom darstellten, auf den vorher verwiesen wurde, und der mit der C_g-Fraktion und frischem Methanol dem Reaktorzugeführt wurde. Die am Kopf der Kolonne abgezogene Fraktion enthielt 89 % des der Kolonne zugeführten Methanols, wobei 3/4 dieser 89. % in den Reaktor durch den vorher erwähnten Kreislaufstrom zurückgeführt wurden. Das eine Viertel des am Kopf zum Vermischen mit dem Benzin-Pool abgezogene Produktes enthielt einen dynamischen Gleichgewichtsanteil der flüchtigeren, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten. Unter den vorher erwähnten Reaktions-, Destillations- und Kreislauf-Bedingungen betrug die Konzentration der 2-Methylbutene in dem Gesamtzustrom zu dem Reaktor 15,7 %. Während jedem Durchgang durch den Reaktor wurden 36 % der. 2-Methylbutene in der Gesamtreaktorzufuhr in t-Amyl-inethy Lather (TAME) mit einer Selektivität von im wesentlichen loo % umgewandelt. Die Gesamtumwandlung von 2-Methylbutenen in TAME betrug bei dem Verfahren 7o %; die 3o % nicht umgesetzter 2-Methylbutene wurden dem Benzin-Pool über den Kopfabzug (etwa 24 %) und Bodenabzug (etwa 6 %) der Destillationskolonne zugeführt. Die gemessene Oktanzahl (research octan number (RCZ)) der ursprünglichen C^-Kohlenwasserstofffraktion wurde mit der berechneten RQz des zum Einmischen zum Benzin-Pool abgezogenen Produktes verglichen, bezogen auf die bekannt Mischoktanzahl von TAME,-man stellte fest, dass die Oktanzahl, die durch die Verätherung des 2-Methylbutengehaltes der Ct--Fraktion beim Verfahren erzielt wurde, 5,3 Oktanzahlen (research) ausmachte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung des gleichen Vei-fahrens wie in Beispiel 1 durchgeführt

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mit folgenden Ausnahmen:

1) die verwendete C^-Kohlenwasserstofffraktion enthielt 35,4 % 2-Methylbuten-Isomere,

2) das Molverhältnis von Methanol zu 2-Methylbutenen, die dem Reaktor zugegeben würden, betrug o,99, und

3) die Durchschnittstemperatur im Reaktor betrug 74 C.

Bei dieser niedrigeren Durchschnittsreaktionstemperatur und der höheren Konzentration an reaktivem Material in dem zuge·- führten Strom betrug die Umwandlung von 2-Methylbutenen in TAME pro Durchgang durch den Reaktor nur 29 % (gegenüber 36 %, die beim vorhergehenden Beispiel erreicht wurden) und die Gesamtumwandlung in TAME und die Oktanerhöhung der Fraktion war entsprechend niedrig,

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde ein Volumen aus einem katalytisch gecrackten Leichtbenzin (LCCG) mit einem gleichen Volumen einer teilhydrierten pyrolysierten Benzinfraktion aus der Dampfcrackung von Naphtha vermischt, und die Mischung wurde fraktioniert, wobei man eine C,--Fraktion,- enthaltend etwa 34 % 2-Methylbutene, erhielt. Die Verätherung und die anschliessende Destillation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Reaktordurchschnittstemperatur 9o°C betrug, und die LHSV im Reaktor 3,4; unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration an 2-Methylbuten-Isomeren in der Gesamtzufuhr zum Reaktor (einschliesslich dem umlaufenden Teil) 18 % und die Umwandlung dieser Isomeren pro Reaktordurchgang betrug 37,2 %. Die. durch die Veretherung der Cc—Fraktion erzielte Oktanverbesserung war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Eine aus einer katalytischen Crackung isolierte LCCG-Fraktion

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wurde durch Destillation weiter fraktioniert und zwar in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, wobei man eine Haupt-Crr-Fraktion mit 25 % 2-Methlybuten-Isomeren erhielt. Die Cr-Fraktion enthielt auch 5 % an Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, und der Rest des LCCG enthielt 6 % Kohlenwasserstoffe mit nur 5 Kohlenstoffatomen. Die Verätherung der 2-Methy!butene in der Cr-Fraktion wurde in dem gleichen kontinuierlichen Fliessreaktor, enthaltend lonac C-252-Harz als Katalysator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt. Ströme der C^-Fraktion von Methanol und von Kreislaufmaterial der weiter unten beschriebenen Art wurden zusammen in einem solchen Verhältnis in den Reaktor eingeführt, dass ein Molverhältnis von Methanol zu 2-Methylbutenen in der Reaktorzufuhr von o,95 erzielt wurde. Unter Gleichgewichtsbedingungen betrug die Konzentration an 2-Methylbutenen in dem dem Reaktor zugeführten Strom 23,4 Gew.-%. Die Gesamtmenge der dem Reaktor zugeführten Ströme ergaben eine LHSV von 2,8. Die Temperatur der in den Reaktor eintretenden Flüssigkeit betrug etwa 88°C und der Druck im Reaktor wurde auf etwa 14,5 Atmosphären gehalten. Die Durchschnittstemperatur im Reaktor, in dem die exotherme Verätherungsreaktion stattfand, betrug 94 C. Der abfliessende Strom aus dem Reaktor wurde in zv/ei Ströme geteilt, wobei der erste 7o % des Abstromes ausmachte, und dieser wurde zur direkten Vermischung in ein Benzin abgezogen, während der zweite Strom, der 3o % des Abstromes ausmachte, auf den zehnten Boden von oben einer 25-bödigen Destillationskolonne geleitet wurde. Wie in Beispiel 1 wurde diese Kolonne bei Atmosphärendruck mit einem Rückflussverhältnis von 2, einer Wiedererwärmungstemperatur von 9o^uC und einer Kopftemperatur von 38°C betrieben. Unter diesen Bedingungen wurden 23,6 % der der Kolonne zugeführten Menge als Bodenprodukt von der Blase abgezogen und in Benzin eingemischt, und der Rest von 76,4 % des der Kolonne zugeführten Produktes wurde als Kopfprodukt aus der Rückflussleitung abgezogen.

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Dieser am Kopf abgezogene Strom wurde als Teil des Zufuhr für den Reaktor verwendet und stellte das vorher erwähnte Kreislaufmaterial dar. Das am Boden der Kolonne abgezogene Produkt enthielt alle Äther, 11 % des Methanols, alle CV- und

schwereren Kohlenwasserstoffe und einen Teil der nicht umgesetzten, in die Kolonne eingegebenen Cc-Kohlenwasserstoffe. Das vom Kopf der Kolonne abgezogene und in den Reaktor zurückgeleitete Produkt enthielt 89 % Methanol und einen Teil der der Kolonne zugeführten, nicht umgesetzten C-v-Kohlenwasserstoffe. Die 7o % des Reaktcrabflusses, die zum Direktvermischen mit dem Benzin-Pool abgezogen worden waren, enthielten einen dynamischen Gleichgewichtsanteil der flüchtigeren nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten und eine Akkumulierung von flüchtigen Komponenten in dem System wurde dadurch vermieden. Unter den vorliegenden Reaktions-, Destinations-, Abzugs- und Kreislaufbedingungen betrug die. Konzentration der 2-Methylbutene in dem Gesamtstrom,der dem Reaktor zugeführt wurde, 23,4 %. Während des Durchganges durch den Reaktor wurden 36 % der 2-MethyIbutene in der gesamten Reaktorzufuhr in TAME umgewandelt mit einer Selektivität von im wesentlichen 1oo %. Die Gesamtumwandlung von 2-Methylbutenen im TAME beim Verfahren betrug 42 %, während die 58 % nicht umgewandelten dem Benzinprodukt durch den Reaktorabfluss und den Bodenabzug aus der Destillationskolonne zugeführt wurden. Ein Vergleich der gemessenen ROZ der ursprünglichen hauptsächlichen Cc-Kohlenwasserstofffraktion mit der berechneten ROZ des zum Vermischen mit dem Benzin abgezogenen Materials zeigt,dass durch die Verätherung eine Oktanverbesserung von 3,2 Oktanzahlen (research) erzielt worden waren. Die 42 % Umwandlung, die bei diesem Beispiel erzielt wurden, sind niedriger als in Beispiel 1 aufgrund des viel niedrigeren Anteils an im Kreislauf gehaltenen Materials. Trotzdem ergab ein kontinuierlicher Kreislauf eines Anteils von

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23 % des aus dem Reaktor₌Ausströmenden, d.h. des Materials, das bereits den Reaktionsbedingungen ausgesetzt worden war, eine 16 %-ige Erhöhung der Umwandlung gegenüber einem Ergebnis, das man ohne Kreislauf erzielte.

In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 wurden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben mit einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 der Zeichnung. Im folgenden Beispiel 5 wird eine Ausführungsform der Erfindung gezeigt, bei der die Vorrichtung gemäss Fig. 2 verwendet wird.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Destillationskolonne mit 36 Böden gleichzeitig verwendet, um die LCCG-Fraktion zu destillieren, und einen Teil des verätherten Abflusses aus dem kontinuierlichen Röhrenreaktor der in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Strom der zugeführten Produkte und des gebildeten Produktes zu, von und zwischen dem Reaktor und der Destillationskolonne wurde gemäss Fig. 2 geleitet. Eine LCCG-Kohlenwasserstofffraktion wurde auf den siebenten Boden von oben der Kolonne gegeben, die bei einem Druck von 6,8 Atmosphären absolut mit einem Rückflussverhältnis von o, 6,einer Blasentemperatur von 156°C und einer . .. Kopftemperatur von 96 C betrieben wurde. Gleichzeitig wurde ein Strom des Abflusses aus dem Reaktor als Kreislaufstrom auf den siebzehnten Boden von oben der Kolonne geleitet. Die verwendete LCCG-Fraktion hatte die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 4 verwendete, unter diesen Betriebsbedingungen für die Kolonne wurden 51,7 % der Gesamtmenge an der Kolonne zugeführten Stoffen (d.h. der Zufuhr durch die Leitungen Io und 14 in Fiy. 2) am Boden von der Blase abgezogen und dem Benzin zugemischt, und der Rest von 48,3 % des der Kolonne zugeführten Stromes wurde als Kopfprodukt von der Kreislaufleitung abgezogen. Dieses am

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Kopf abgezogene Produkt -wurde in den Reaktor gleichzeitig mit einem Strom von Methanol eingeleitet unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Methanol zu 2-Methylbutenen in der Gesamtzufuhr zum Reaktor von o,95,und unter Gleichgewichtsbedingungen betrug die Konzentration an 2-Methylbutenen in der Reaktorzufuhr 21 Gew.~%. Der Gesamtfluss, der in den Reaktor eingeführten Ströme ergab darin eine LHSV von 1,5. Die Temperatur der in den Reaktor eingeführten Flüssigkeit betrug 7o C und der Druck im Reaktor betrug im wesentlichen 14,5 Atmosphären. Die Durchschnittstemperatur in dem Reaktor, in dem die Verätherung stattfand, betrug 75 C. Der vom Reaktor abfliessende Strom wurde in zwei Ströme geteilt und zwar in einen ersten, der 7o % des Äbstromes ausmachte, und dieser wurde zum Direktvermischen mit dem Benzin verwendet, während der zweite Teil, der 3o % des Abflusses ausmachte, als Kreislaufstrom auf den siebzehnten Boden von oben der vorher erwähnten Destillationskolonne geleitet wurde. Am Boden der Kolonne wurden 51,7 % des der Kolonne zugeführten Stromes abgezogen und darin war der gesamte Äther, 24 % Methanol und 90 % an Cg- und schwereren Kohlenwasserstoffen sowie ein kleiner Anteil an den der Kolonne zugeführten C₅-Kohlenwasserstoffen enthalten. Die am Kopf abgezogene und in den Reaktor zurückgeführte Fraktion enthielt 76 % des Methanols und einen grösseren Anteil der in die Kolonne eingeführten C,--Kohlenwasserstoffe. Die 7o % des Reaktorabstromes, die zum Direktvermischen mit dem Benzin abgezogen worden waren, enthielten einen dynamischen Gleichgewichtsanteil der flüchtigeren nicht umgesetzten Komponenten in dem Zufluss,und so wurde deren Akkumulierung im System vermieden. Unter den angegebenen Destillations-, Reaktions-, Abzieh- und Kreislaufbedingungen betrug die Konzentration an 2-Methylbutenen in dem gesamten dem Reaktor zugeführten Strom 21,ο %.

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während des Durchgangs durch den Reaktor wurde diese Konzentration in TAME mit einer Selektivität von im wesentlichen 1oo % umgewandelt. Die erzielte Gesamtumwandlung an TAME betrug 4o %. Ein Vergleich der ROZ des Anteils, der hauptsächlich aus C₁--Kohlenwasserstoffen bestand, des LCCG mit der berechneten ROZ des dem Benzin zugemischten Produktes ergab eine durch die Verätherung erzielte Oktanverbesserung von 3,1 Oktanzahlen (research).

In dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren können .zahlreiche Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. So kann man jeden Kohlenwasserstoffstrom, der hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen enthält und der einen erheblichen (1o % oder mehr) Anteil an 2-Methylbuten enthält, mit Methanol unter Bildung von TAME umsetzen, und dadurch die Oktanbewertung des Stromes erhöhen. Die Kontaktzeit zwischen dem Verätherungskatalysator und den Reaktanten (d.h. die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit) und die Temperatur im Reaktor können je nach Notwendigkeit verändert werden, um die Verätherung eines optimalen Anteils der 2-Methylbutene zu erzielen, wobei bei einer niedrigeren Temperatur eine sehr lange Kontaktzeit erforderlich sein kann, um die Umwandlung von 2-Methylbutenen und TAME in ein Gleichgewicht zu bringen, und wobei der Gleichgewichtsanteil von TAME bei den niedrigeren Temperaturen (wie bei einer exothermen Reaktion zu erwarten) niedriger ist. Um die Gesamtkontaktzeit zu erhöhen, ohne die LHSV im Reaktor zu verändern, muss man lediglich die Anteil des dem Reaktor zurückgeführten Produktes erhöhen, wodurch man auch den Anteil erniedrigt, der direkt durch die Leitung 22 oder Leitung 19 dem Benzin-Pool zugemischt wird; gleichzeitig wird die Fliessgeschwindigkeit der C !--Fraktion und an frischem Methanol, das in das Verfahren

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eingeleitet wird, entsprechend vermindert, und man kann eine höhere Gesamtumwandlung von 2-Methylbutenen in TAME erzielen. Man kann also den Anteil der im Kreislauf gefahrenen Materialien gewünschtenfalls verändern. Die Destillation kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck je nach Wunsch durchgeführt werden, und. es können verschiedene Wärmeaustauschmöglichkeiten angewendet werden, um die Temperaturbedingungen während dieses Verfahrens einzustellen oder aufrechtzuhalten. Unter einigen Bedingungen, beispielsweise wenn der Benzin-Pool, in den die Verätherungsprodukte eingemischt werden,wenig Aromaten enthält, kann es wünschenswert sein, wenigstens einen Teil des Methanols aus dem Strom der zum Benzin-Pool gegeben wird, zu entfernen, um dadurch die Möglichkeit einer durch Feuchtigkeit bedingte Phasentrennung in dem Benzin-Pool zu vermindern. Es ist auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren entweder gemäss Fig. 1 oder 2 anzuwenden und dabei gleichzeitig durch die Leitungen 19 und 22 Produkt, das dem Benzin zugemischt wird, abzuziehen, jedoch zieht man vor, das Abziehen alleine aus der Reaktorabflussleitung 22 vorzunehmen. Wendet man ein Abziehen durch die Destillationsabzugsleitung 1 9 allein an, so ist es bevorzugt, 2o bis 3o % des Destillates abzuziehen, um eine maximal vorhersehbare Ausbeute an TAME zu erzielen, indem man 8o % bis 7o % des Destillates im Kreislauf fährt. -Falls die Kreislaufkosten aus wirtschaftlichen Gründen mit solchen Anteilen zu hoch sind, kann ein niedriger Anteil von 7o % bis herunter zu 3o % für das Fahren im Kreislauf verwendet werden.

Zahlreiche weitere Modifizierungen können vorgenommen v/erden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

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Leerseite

Claims

DR. ING. !I. HO! FMANN {W30-l?76) · Dl PL-I N G. V/. E ITLH · DR. CER. ΝΑ.Ϊ. K. IIOFFMAMN · D i Fl.-1 N O. W. LEHN

DIPL.-!-NG. K. FUCHSIE . DR. HER. NAT. (;. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 [STERHHAtJS) · D-8000 Mt) N CH RN 81 · TElEFOiN¹ (SO?) 511087 . TE LEX OD-29619 (PATH E)

31 447 o/fg

GULP CANADA LIMITED, Toronto / Kanada

Verfahren zur Herstellung von t-Amylr-ttiethy-läther enthaltendem Benzin

Pa-te. ntansprüche

Verfahren zurHerstellunv on t-Amyl-methylather enthaltendem Benzin, bei dem man

(1) von nidjsriger und höher siedenden Verbindungen eine olefinischen Kohlenwasserstoffanteil, der im Bereich von 27 bis 5o°C siedet, und eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen enthält, die überwiegend 5 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei von diesen Kohlenwasserstofffen wenigstens 1o % 2-Methylbutene sind, abtrennt,

(2) und man den Glef^kohlenwasserstoffanteil zusammen mit Methanol in einem Verhältnis von o,5 zu 3,ο Molen Methanol pro Mol vorhandene 2-Methylbutene in Kontakt mit einem Bett aus einem festen, sauren Verätherungskatalysator in einem Reaktor bei einer Temperatur im

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Bereich von 66 bis 116⁰C und unter einem Druck, der ausreicht, um das durchflicssende Material in der Flüssigphase zu halten, hält, wobei der Kontakt lange genug ist, um eine Veretherung von 15 bis 60 % der 2-Methylbutene in dem während des Kontaktes durchströmenden Materials zu ergeben,

dadurch gekennzeichnet , dass

(a) ein Teil des aus dem Reaktor abströmenden Produktes zu einer Destillationskolonne geführt wird, in welcher der Anteil des Abstroms unter Rückfluss fraktioniert destilliert wird, und in welcher eine Bodenfraktion, die im wesentlichen die gesamten in die Kolonne eingeführten Äther enthält vom Boden der Kolonne abgezogen wird und eine Destillatfraktion vom Kopf der Kolonne abgezogen wird,

(b) man die· Äther enthaltende Bodenfraktion und jeden Rest eines ohne Destillation aus dem Reaktor kommenden Abstroms direkt zu einem Benzinpool einmischt, und

(c) einen Anteil aus der Destillatfraktion vom Kopf der Kolonne in den Reaktor zurückführt, wo er in weiteren Kontakt mit dem Katalysator kommt, und ein Teil der Destillatfraktion auch dem Benzinpool zugemischt wird, wenn der gesamte Abstrom aus dem Reaktor zur Destillationskolonne geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Reaktorabfluss in die Destillationskolonne gegeben wird, und das Destillat aus der Destillationskolonne aufgeteilt wird in einen ersten Anteil von 2o bis 3o % des Destillats, der einem Benzinpool zugeleitet wird, und einem entsprechenden 80 bis 7o %-igem Anteil des Destillates, der in den Reaktor zum weiteren Kontakt mit dem Verätherungskatalysator zurückgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass man in der fraktionierten Destillation in der Destillationskolonne den Anteil an Methanol in der Bodenfraktion auf unter 5 % vermindert.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Anteil von 15 bis 9o % des Abstroms aus dem Reaktor direkt dem Benzin zugegeben wird und entsprechend 85 bis To % des Abstroms zur Destillationskolonne geführt werden _r wobei ein Anteil von 1oo % der Destillationsfraktion vom Kopf der Kolonne in den Reaktor zurückgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Ansprucht 4, dadurch g e k e η η zeichnet , dass der direkt dem Benzinprodukt zugeführte Reaktorabfluss im Bereich von 6o bis 85 % liegt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom von katalytisch gecracktem Leichtbenzin in die gleiche Destillationskolonne wie der Abstrom aus dem Reaktor gegeben wird und der Benzinstrom fraktioniert destilliert wird unter Abtrennung des OlefinkohlenwasserstoffanteiIs, der bei Atmosphärendruck im Bereich von 27°C bis 5o C siedet, während das höher siedende Material vom Boden der Kolonne als Bodenfraktion abgezogen wird.

0O9825/O8S1 ORDINAL INSPECTED