DE2847003A1

DE2847003A1 - Organo-tin tri:halide mfr. - from diene, tin halide and hydrogen halide, for prodn. of polymer stabiliser, pesticide and plant protection agents

Info

Publication number: DE2847003A1
Application number: DE19782847003
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Mayer; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-10-28
Filing date: 1978-10-28
Publication date: 1980-05-08

Abstract

Organo-Sn trihalides of formula (I) are prepd. by reacting a diene of formula (II) with an Sn (II) halide and aq. or gaseous hydrogen halide, opt. in an inert solvent, at 0-150 degrees C. In the formulae, R' is H, OH, halogen, NH2, alkyl- or aryl-amino, alkyl, aryl, O-alkyl or O-aryl, and the last two gps. may carry alkyl or aryl substits. and/or halogen, IH, thioether, ether and/or COOH gps.; R2 = R6 are H, COOH, alkyl or aryl, and the alkyl and aryl gps. may carry a COOH gp.; and X is Cl, Br or iodine. (I) are used as starting materials for preon. of organo-Sn stabilisers for halogen-contg. thermoplastics is claimed. (I) are also intermediates for plant protection and pest control agents. Only the trihalide is formed.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden undProcess for the preparation of organotin trihalides and

ihre Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und deren Verwendung als Ausgangsmaterial für Orgenozinnseabilisatoren zum Stabilisieren von chloraltigen Polymergn, wie z. B. Pclywinylchlortd.Their use The invention relates to a method of production of organotin trihalides and their use as a starting material for organotin abilizers to stabilize chlorine-containing polymers, such as. B. Pclywinylchlortd.

Die bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden wie Methylzinntrichlorid. Butylzinntrichlorid oder Octylzinntrichlorid sind sehr aufwendig sowie z. T. gefährlich und deher kostspielig, da sie auf der Grignard-, Aluminiumalkyl- oder Wurtz-Synthese basieren. Nach diesem Synthesen werden aus Alkyl-oder Arylchloriden und Zinntstrachlorid (Drignard, Wurtz) bzw. aus Aluminiumalkylen und Zinntetrachlorid Tetraalkyl- oder Tetraaryl- verbindungen hergestellt, die dann durch Komproportionierungs verfahren mit Zinntetrachlorid in die gewünschten Tri-, Di- und Monoorganozinnchloride überführt werden.The known technical processes for the production of organotin halides such as methyl tin trichloride. Butyltin trichloride or octyltin trichloride are very expensive as well as z. Sometimes dangerous and therefore expensive, as they are based on the Grignard, Aluminum alkyl or Wurtz synthesis are based. After these syntheses are from alkyl or Aryl chlorides and tin trachloride (Drignard, Wurtz) or from aluminum alkyls and Tin tetrachloride tetraalkyl or tetraaryl connections made, then by comproportioning process with tin tetrachloride in the desired Tri-, di- and monoorganotin chlorides are transferred.

Seit kurzem ist ein Verfahren bekannt, nach weichem man durch Umsetzen von Zinn-II-halogeniden und Halogenwasserstoff mit a k t i v i e r t e n Olefinen wie Acrylsäureestern, Zimtsäureestern, Crotonsäureestern usf., d. h. mit solchen Olefinen, bei denen eine starke Aktivierung der Doppelbindung durch elektronenziehende Gruppen vorliegt, bei niedrigen Temperaturen und ohne Verwendung von Katalysatoren in hohen Ausbeuten Organozinntrihalogenide erhalten kann (DE-OS 2 540 210).Recently, a method has been known according to which one is converted of tin (II) halides and hydrogen halides with active olefins such as acrylic acid esters, cinnamic acid esters, crotonic acid esters, etc., d. H. with such Olefins in which a strong activation of the double bond by electron-withdrawing Groups present at low temperatures and without the use of catalysts Organotin trihalides can be obtained in high yields (DE-OS 2 540 210).

Es wurde gefunden, dsß sich diese Reaktion überraschenderweise auch mit bestimmten Dienen, deren olefinische Doppelbindungen bekanntlich erheblich weniger aktiviert sind, durchführen läßt.It has been found that, surprisingly, this reaction also works with certain dienes whose olefinic double bonds are known to be considerably less are activated, can be carried out.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Drganozinntrihalogeniden der allgemeinen Formel (I) in welcher R1 = H, OH, Halogen5 NH2, Alkylamino, Arylamino, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder.O-Aryl bedoutet, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. ulkyl6ubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl-bzw. alkylsubstituierten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Xther- und/oder Carboxylatgruppe tragen können, R2 bis R6 für gleiche oder verschiedene Reste, die H, Carboxyl, Alkyl oder Aryl sein können, stsht, wobei an den Alkyl-und den Arylrestauch noch eine Carboxylgruppe gebunden sein kann, und X die Bedeutung von Chlor, Brom oder Jod hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dien der allgemeinen Formel (II) in der die Reste R 1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Zinn-II-halogenid und wäßrigem oder gasförmigem Halogenwassertorr, gagebenentalle in Gegenwart eines inerten Lösungamittele, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 °C miteinander umsetzt.The invention therefore relates to a process for the preparation of Drganotin trihalides of the general formula (I) in which R1 = H, OH, halogen5NH2, alkylamino, arylamino, alkyl, aryl, O-alkyl or O-aryl bedoutet, where the last two radicals can also be aryl or alkyl-substituted and both as such and in the aryl or alkyl-substituted form can also carry halogen or a hydroxyl, thioether, xether and / or carboxylate group as additional substituents, R2 to R6 stand for identical or different radicals which can be H, carboxyl, alkyl or aryl, where the alkyl -and the aryl radical can also be bonded to a carboxyl group, and X has the meaning of chlorine, bromine or iodine, which is characterized in that a diene of the general formula (II) in which the radicals R 1 to R6 have the meaning given above, are reacted with tin (II) halide and aqueous or gaseous halogen water torr, gagebenentalle in the presence of an inert solvent, at temperatures between about 0 and 150 ° C with one another.

Die in hohen Ausbeuten und bei niedrigen Temperaturen ablaufende Reaktion ist als überraschend anzusehen, da die bereits zitierte DE-OS 2 540 210 lehrt1 daß für Reaktionen dieser Art stark aktivierte Olefine verwendet werden müssen, di eingesetzten Diene jedoch aufgrund ihrer konjugierten und daher mesomeriestabilisinrten Doppelbindungen als wesentlich weniger aktiviert anzusehen sind.The reaction which takes place in high yields and at low temperatures is to be regarded as surprising since the already cited DE-OS 2 540 210 teaches1 that strongly activated olefins must be used for reactions of this type, ie used However, they serve because of their conjugated and therefore mesomerism-stabilized double bonds are to be regarded as significantly less capitalized.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem nicht vorveröftentlichten Verfahren der DE-OS 2 729 510, bei dem die Diene mit metallischem Zinn und Halogenwasserstoft umgesetzt werden, dsn Vorteil, daß nur das Trihalogenid entsteht, während nach dem erstgsnannten Verfahren stets Gemische aus (R)2SnX2 und (R)SnX3 gebildet werden.The method according to the invention has compared to that which has not been previously published Process of DE-OS 2 729 510, in which the dienes with metallic tin and hydrogen halide be implemented, dsn advantage that only the trihalide is formed while after In the first mentioned process, mixtures of (R) 2SnX2 and (R) SnX3 are always formed.

Typische Vertreter der tür die Herstellung der nrganozinnhalogenlde geeigneten Diene sind z. B.: mit R1 = H, OH, Br, C1, -CH3, - -N(C2H5)2, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4Hg, -OC8H17, OC18H37, -OCH2-CH2Cl, -OCH2-CH(OH)-C6H13, -OCH2-CH(OH)-CH2(OH), -O-CH2-CH(OH)-CH2-S-C12H25, sowie Bevorzugt werden die Diene A und B. Von besonderer Bedeutung sind solche Diens, bei denen R 1 Alkyl mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 bis r5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff oder CH3, insbesondere aber CH3 ist, die unter die allgemeine Formel A fallen.Typical representatives of the dienes suitable for the preparation of the organotin halides are e.g. B .: with R1 = H, OH, Br, C1, -CH3, - -N (C2H5) 2, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4Hg, -OC8H17, OC18H37, -OCH2-CH2Cl, -OCH2-CH (OH) -C6H13, -OCH2-CH (OH) -CH2 (OH ), -O-CH2-CH (OH) -CH2-S-C12H25, as The dienes A and B are preferred. Those dienes in which R 1 is alkyl having 1 to 40, preferably 1 to 30 and in particular 1 to 20 carbon atoms, R2 to r5 are hydrogen and R6 is hydrogen or CH3, but especially CH3 are particularly important that fall under the general formula A.

Die Reaktion kenn ohne Lösungsmittel oder in geeigneten Lösungsmitteln wie Äthern, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, Estern wie Äthylacetat, Ketonen wie Aceton oder Äthylmethylketon, Alkoholen wie Methanol, Äthanol und Butanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol wie aliphetischen Kohlenwasaarstoffen wie Benzinen, chlorheltigen Aliphaten wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Wasser (als konz. Salzsäure) oder auch in einem Dien-Überschuß durchgeführt werden. Der Lösungsmittelmenge kommt keine besonders Bedeutung zu.The reaction knows without a solvent or in suitable solvents such as ethers, for example diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or 1,2-dimethoxyethane, Esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone or ethyl methyl ketone, alcohols such as Methanol, ethanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Chlorobenzene such as aliphatic hydrocarbons such as gasoline, chlorinated aliphatic such as chloroform and carbon tetrachloride, in water (as concentrated hydrochloric acid) or also be carried out in an excess of diene. The amount of solvent does not come particular importance too.

Den Halogenwasderstoff bringt man in Gasform (bevorzugt) oder sie wäßrige Lösung, vor allem als konzentrierte wäßrige Lösung, in die Reaktion ein. Bevorzugt ist Chlorwasserstoff Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C durchgeführt, zweckmäßig arbeitet man bei O bis 100 und vorzugsweise bei 20 bis 80°C, gegebenenfalls auch unter Druck. Die Reaktionskomponenten Zinn-II-halogenid und Dien werden Im allgemeinen im molaren Verhältnis eingesetzt, es kann jedoch auch mit einem Überschuß an der einen oder anderen Komponente gearbeitet werden.The hydrogen halide is brought into gaseous form (preferred) or they aqueous solution, especially as a concentrated aqueous solution, into the reaction. Preference is given to hydrogen chloride. The reaction is carried out at temperatures between 0 and 150 ° C carried out, it is expedient to work at 0 to 100 and preferably at 20 up to 80 ° C, optionally also under pressure. The reaction components tin-II-halide and diene are generally used in a molar ratio, but it can can also be worked with an excess of one or the other component.

Bei der Umsetzung geht man entweder ao vor, daß man Dien, Lösung mittel und Zinn-II-halogenid vorlagt und Halogenwasserstoff einbringt, oder aber das Dien/Lösungsmittelgemisch mit Halogenwasserstoff sättigt und orst dann Zinn-II-halogenid zugibt.In the implementation one goes either ao before that one diene, solution medium and tin (II) halide is present and introduces hydrogen halide, or the diene / solvent mixture saturates with hydrogen halide and then adds tin (II) halide.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organozinnhalogenide sind, wie bereits erwähnt, Monoorganozinnhalogenide der allgemeinen Formel (R)SnX3, wobei unter Rest R die Struktur zu verstehen ist. Dias. Struktur ist aufgrund dar analytischen und spektroskopischen Oaten, des Reaktionsverlaufe und der Chemis dieser Diene als sehr wahrscheintlich anzusehen.The organotin halides obtainable according to the invention are, as already mentioned, monoorganotin halides of the general formula (R) SnX3, where the radical R denotes the structure is to be understood. Slides. On the basis of the analytical and spectroscopic data, the course of the reaction and the chemistry of these dienes, structure is to be regarded as very likely.

Entsprechend dieser Formel sind Beispiele für R¹ -H, -OH, Cl, -Br-, -J, -NH2, fenster Alkyl- und Arylaminoreste, wie z. B. -NH(CH3).According to this formula, examples of R¹ are -H, -OH, Cl, -Br-, -J, -NH2, window alkyl and arylamino radicals, such as. B. -NH (CH3).

..N(C2H5)2, Alkyl- und Arylreste, wie z.B. -CH3, -C2H5, O-Alkylreste wie -OCH3, -OC2H5, OC8H17, -O-CH2-CH2-OH, -O-CH2-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-O-CH3, O-CH2-CH2-S-CH2-OH, und O-Arylreste wie Beispiel für R² bis R6 sind -CH3, -C2H5, -CO2-CH3, -CO2C4H9, Die nach erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Organozinnhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodukte für di. Herstellung von z.B. Pflanzenschutz- und Schädlungsbekämpfungsmitteln, insbesondere aber von Urganozinnstabilisatoren für halogenhaltige Polymere, wie z.B. Chlorpolyäthylen Hert- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-α-Olstin-Copolymerisate dar...N (C2H5) 2, Alkyl and aryl radicals, such as -CH3, -C2H5, O-alkyl radicals such as -OCH3, -OC2H5, OC8H17, -O-CH2-CH2-OH, -O-CH2-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-O-CH3, O-CH2-CH2-S-CH2-OH, and O-aryl radicals such as Examples of R² to R6 are -CH3, -C2H5, -CO2-CH3, -CO2C4H9, The organotin halides obtainable by the process according to the invention are valuable intermediates for di. Production of, for example, pesticides and pesticides, but especially of urganotin stabilizers for halogen-containing polymers, such as chloropolyethylene, soft polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloroacetate and vinyl chloride-α-olstin copolymers.

Bei der Weiterverarbeitung in der letztgenannten Richtung subJtituiert an die an das Zinn gebundenen Hylogenatome durch die in der Zinnstabilisatoren-Chemie bekannten Raste in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren und erhält damit Organozinnstabilisatoren der allgemeinen Struktur R17 bis R6 haben die für des Ausgangsmaterial angegebene Bedeutung, R7 ist einer der an sich bekannten Resten wie sie in der Zinnstabilisatioren-Chemie stets verwendet wqerden, beispielsweise aus der Mercaptid-Reihe: -S-C8H17, -S-C12H55, -S-C18H37 usf., aus der Alkyithiocarboxylat-Reihel -S-(CH2)n-CO2-Alkyl (n r 1 und 21 Alkyl ^ Octyl, Lauryl, Octadecyl, 2-Hydroxy-octadecyl uef.), aus der Carboxylat-Reihe: D -O-C-Alkyl (Alkyl = Hsptyl, Undecyl, Heptadecyl ust.) und aus der partialester-Reihe: 0 1 -OC-CH=CH-C02 -Alkyl (Alkyl = Methyl, Butyl, Octyl, Dodscyl usf.).During further processing in the latter direction, it is substituted on the hylogen atoms bound to the tin by the presence of hydrogen halide acceptors known in tin stabilizer chemistry and thus obtained organotin stabilizers of the general structure R17 to R6 have the meaning given for the starting material, R7 is one of the radicals known per se as they are always used in tin stabilizer chemistry, for example from the mercaptide series: -S-C8H17, -S-C12H55, -S- C18H37 etc., from the alkyl thiocarboxylate series -S- (CH2) n-CO2-alkyl (nr 1 and 21 alkyl ^ octyl, lauryl, octadecyl, 2-hydroxy-octadecyl etc.), from the carboxylate series: D. -OC-alkyl (Alkyl = Hsptyl, Undecyl, Heptadecyl ust.) And from the partial ester series: 0 1 -OC-CH = CH-CO 2 -alkyl (Alkyl = methyl, butyl, octyl, dodscyl, etc.).

Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Stabilisatoren worden dann in Mongen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bazogen aur 100 Gewichtateile Polymeros, eingesetzt.The stabilizers obtainable from the compounds according to the invention were then in amounts of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 and especially 0.5 Up to 3 parts by weight, or 100 parts by weight of polymer, are used.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.The following examples are intended to explain the invention further.

Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, innenthermometer und einem Gaseinleitrohr ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben mit 84,0 g (0,6 Mol) Sorbinsäureäthylester, 94,9 g (0,5 Mol#) Zinn-tI-chlorld und 300 ml Diäthyläther beschickt. Im Laufe von 6 Stunden wurden unter gutem Rühren und unter Kühlung bei einer Temperatur von 20 bis 25 α gleichmäßig 4 l/h trockener, gasförmiger Chlorua6serstoff eingeleitet. Man rUhrte bei 20 bis 25 α noch 10 Stunden weiter, zog dann unter Wasserstrahlvakuum dan Äther und den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff ab und extrahierte den Rückstand bei Raumtemperatur mit toluol. Nach Filtration des Unlöslichen (2,7 g wasserlöslich = Zinn-II-chlorid) destillierte man am Rotationsverdampfer unter Vakuum bei einer Temperatur bis 100 α das Toluol sowie den nicht ungesetzten Sorbinsäureester ab. Zurück blieb eine bräunliche, klare Flüssigkeit.Example 1 One with a stirrer, internal thermometer and a gas inlet pipe 500 ml three-necked flask equipped with 84.0 g (0.6 mol) of ethyl sorbate, 94.9 g (0.5 mol #) of tin-tI-chlorld and 300 ml of diethyl ether charged. In the course of 6 hours were with thorough stirring and with cooling at a temperature of 20 up to 25 α evenly 4 l / h of dry, gaseous chlorine hydrogen are introduced. The mixture was stirred at 20 to 25 α for a further 10 hours, then pulled under a water jet vacuum dan ether and the unreacted hydrogen chloride and extracted the residue at room temperature with toluene. After filtration of the insoluble (2.7 g water-soluble = Tin (II) chloride) was distilled on a rotary evaporator under vacuum at a Temperature up to 100 α the toluene and the unreacted sorbic acid ester away. What remained was a brownish, clear liquid.

Ausbeute: 178,1 g Analysen: 28,5 % Gesamtchlor (bar.: 29,1 %) 28,3 % verseifbares Chlor 31,9 % Zinn (bar.: 32,4 %) Jodzahl: 69,1 g Jud/100 g substanz Aus den Chloranalysen ergibt sich daß praktisch kein Chlorwasserstoff an die Doppelbindungen des Sorbinsäureäthylesters angelagert werden ist.Yield: 178.1 g analyzes: 28.5% total chlorine (bar .: 29.1%) 28.3 % saponifiable chlorine 31.9% tin (bar .: 32.4%) iodine number: 69.1 g yeast / 100 g substance The chlorine analyzes show that there is practically no hydrogen chloride on the double bonds of the ethyl sorbate is added.

Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschrieben Arbeitsweise wurden 100,8 g (0,6 Mol) Sorbinsäure-n-butylester mit 94,9 g (0,5 Mol) Zinn-II-chlorid und Chlorwasserstoffgas in 300 ml Diäthyläther umgesetzt.Example 2 Following the procedure described in Example 1 were 100.8 g (0.6 mol) n-butyl sorbate with 94.9 g (0.5 mol) tin (II) chloride and reacted hydrogen chloride gas in 300 ml of diethyl ether.

Bei dieser Reaktion blieben 1,8 g Zinn-II-chlorid zurück.This reaction left 1.8 g of tin (II) chloride.

Ausbeute: 195,2 o einer bräunlichen, klaren Flüssigkeit Analysen: 26,9 % Gesamtchlor (ber.: 27,0 ) 26,8 % verseifbares Chlor 30,0 % Zinn (ber.: 30,1 %) Jodzahl: 63,5 g Jod/100 g Substanz Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 100,8 g (0,6 Mol) Sorbinsäure-n-butylester, 94,9 g (0,5 Mol) Zinn-II-chlorid und 500 ml Toluol vorgelegt und auf 60 s erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h eingeleitet und 5 Stunden bei 60 T weitergerührt. Anschließend filtrierte man den geringen Niederschlag ab (3,2 g Zinn-II-chlorid) und arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben auf.Yield: 195.2% of a brownish, clear liquid Analyzes: 26.9% total chlorine (calc .: 27.0) 26.8% saponifiable chlorine 30.0% tin (calc .: 30.1 %) Iodine number: 63.5 g iodine / 100 g substance. Example 3 In that described in Example 1 Apparatus were 100.8 g (0.6 mol) of sorbic acid n-butyl ester, 94.9 g (0.5 mol) of tin (II) chloride and 500 ml of toluene and heated to 60 s. Then it was at that temperature Introduced 12 hours of hydrogen chloride gas at a rate of 4 l / h and Stirring at 60 T for a further 5 hours. The small amount of precipitate was then filtered off from (3.2 g of tin (II) chloride) and worked up as described in Example 1.

Ausbeute: 196,1 g einer rotbraunen Flüssigkeit Analysen: 26,7 % Gesamtchlor 26,7 % verseifbares Chlor 29,8 % Zinn Jodzahl: 64,0 9 Jud/100 g Substanz Beispiele 4 bis 10 Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele wurden nach dem Beispiel 1 ähnlichen Verfahrensweisen durchgeführt. Die UnterschiEde sind aus den in der Tabelle angegebenen Bedingungen zu entnehmen. In allen Beispielen kamen 94,9 g Zinn-iI-chlorid und gasförInigar Chlorwasserstoff zum Einsatz. c 4X al os « z 1 sn ex a c = = a 3 o « m m < « s W W W 4- N . O U3 0 2 8 17 112 o Ô 20 F n Lo t 1 tC Ic U) 5 CH3-cH=cH-H=CH-Co2C18 o U3 . h( 80 2g4,0 N CD 41,2 fest u) r r r r r r r Y u, or oD FI j O 8 CH3-CH=H-CH=CH-C02H 56,1 0,5 (c) 40 t k r( Q Q, M L r N CL U r r r r n r r OD > pc O LO OI r IC BQ N c M cu (V 7 CH3-CH=CHCH=(:HCO-NH 93,5 n (c) 60 207,0 25,3 28,4 N fast +r p) r) O r O Q] O (D y 01 r r r c r ol a; o 0 (L % N (Y r hl t r r X m N o s O F e YO. oi EIZ O 0 0 O Q CI O P, P) N oD 9 3 r N (V E iP O O O O O O O : z N o',: < UZ v :::,o N N ;:;: flUssig Ö tR . - .. C tU ar rpl :O rl v v v v w <d) w v J E O U} W D g o o o o o o ô ur 01 r t0 n UZ e « r 10 08 tO tZ O I Z H I O N N N I O O o o o u o I < tJ O L) u LO Ci;: O O I I 3: I :C I O 1:: O O t3 u L} iX L3 I I I I I I Tw Q u tJ O Cl O tX O 0 3C X I U [ 1 u L; u t) ( 11 I! 11 11 lì I I L} L O U U Q O th Y1 Lq I :I: I I I I N o rD O O O O v ea h x t «I m o 1) JZ = Jodzahl (a) = Dioxan (b) = Toluol (c) = 1,2-Dimethoxyäthan (d) = Diäthyläther beispiele 11 bis 14 Diese Beispiele zeigen die Weiterverarbeitung erfindungsgemäß erhaltener Organozinnhaiogenide zu als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe einsetzbaren Verbindungen.Yield: 196.1 g of a red-brown liquid Analyzes: 26.7% total chlorine 26.7% saponifiable chlorine 29.8% tin Iodine number: 64.0 9 yud / 100 g substance Examples 4 to 10 The examples summarized in the table below were used according to the example 1 similar procedures carried out. The differences can be found in the conditions given in the table. In all of the examples, 94.9 g of tin chloride and gaseous hydrogen chloride were used. c 4X al os «Z 1 sn ex a c = = a 3 o «mm <« s WWW 4- N O U3 0 2 8 17 112 o Ô 20 F n Lo t 1 tC Ic U) 5 CH3-cH = cH-H = CH-Co2C18 o U3. h (80 2g 4.0 N CD 41.2 solid u) rrrrrrr Y u, or oD FI j O 8 CH3-CH = H-CH = CH-CO 2 H 56.1 0.5 (c) 40 t kr (QQ, ML r N CL U rrrrnrr OD> pc O LO OI r IC BQ N c M cu (V 7 CH3-CH = CHCH = (: HCO-NH 93.5 n (c) 60 207.0 25.3 28.4 N fast + rp) r) O r OQ] O (D y 01 rrrcr ol a; o 0 (L% N (Y r hl trr X m N os OF e YO. oi EIZ O 0 0 OQ CI O P, P) N oD 9 3 r N (V E iP OOOOOOO : z N o ',: <UZ v :::, o NN;:;: liquid Ö tR. - .. C tU ar rpl : O rl vvvvw <d) wv JE OU} WD goooooo ô ur 01 r t0 n UZ e « r 10 08 to tZ OIZHIO NNNIOO ooouo I < tJ OL) u LO Ci ;: OO II 3: I: CIO 1 :: OO t3 u L} iX L3 IIIIII Tw Q u tJ O Cl O tX O 0 3C XI U [1 u L; ut) ( 11 I! 11 11 lì II L} LOUUQO th Y1 Lq I: I: IIIIN o rD OOOO v ea hxt «I mo 1) JZ = iodine number (a) = dioxane (b) = toluene (c) = 1,2-dimethoxyethane (d) = diethyl ether Examples 11 to 14 These examples show the further processing of organotin halides obtained according to the invention into compounds that can be used as stabilizers for halogen-containing plastics.

Beispiel 11 Ein mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausgestatteter 500-ml DreihalskolbEn wurde mit 25,0 g (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus Beispiel 1, 40,8 g (0,2 Mol) Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 200 ml Toluol beschickt, worauf auf 40 T erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 20,2 g (0,2 ol) Triäthylamin in 100 ml Toluol zu, wobei ein Niederschlag entstand. Nach weiteren zweistündigem Rühren bei 40 α wurde der Niederschlag aboesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50 Cc/Wasserstrahlvakuum vom Toluol befreit, wobei eine gelbliche, klare Flüssigkeit anfiel.Example 11 One equipped with a stirrer, internal thermometer and dropping funnel 500-ml three-necked flasks were filled with 25.0 g (0.2 equivalent of chlorine) organotin chloride from Example 1, 40.8 g (0.2 mol) of 2-ethylhexyl thioglycolate and 200 ml of toluene charged, whereupon it was heated to 40 T. At this temperature one dripped inside a solution of 20.2 g (0.2 ol) of triethylamine in 100 ml of toluene in 30 minutes, a precipitate formed. After stirring for a further two hours at 40 α the precipitate was sucked off and the filtrate on a rotary evaporator at 50 Cc / water jet vacuum freed from toluene, a yellowish, clear liquid being obtained.

Ausbeuten: 27,5 g weißer, wasserlöslicher Niederschlag (Triäthylaminhydrochlorid) 58,4 g DrganozinnstabiJ.isator Analyse: 13,6 % Zinn Beispiele 12 bis 14 In gleicher eise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt aus jeweils 26,4 9 Oroanozinnchlorid nach Beispiel 2, enthaltend 0,2 Äquivalent Chlor. Beispiel Reaktionskomponents, erhaltener Organozinnstabilisator Nr. Mange, Mol g % Sn Konsistenz 12 Thioglkylolsäure- 40,8 g 0,2 58,7 13,1 flüssig 2-Äthylhexylester 13 n-Dodecylmercaptn 40,4 g 0,2 59,6 13,3 flüssig 14 Laurinsäure 40,4 g 0,2 60,0 13,3 fast Yields: 27.5 g of white, water-soluble precipitate (triethylamine hydrochloride) 58.4 g of organotin stabilizer Analysis: 13.6% of tin Examples 12 to 14 The compounds listed in the following table were prepared in the same way from 26.4 g of orano tin chloride in each case according to Example 2, containing 0.2 equivalent of chlorine. Example reaction component, obtained organotin stabilizer No. Mange, mole g% Sn consistency 12 thioglycolic acid - 40.8 g 0.2 58.7 13.1 liquid 2-ethylhexyl ester 13 n-dodecyl mercaptn 40.4 g 0.2 59.6 13.3 liquid 14 Lauric acid 40.4 g 0.2 60.0 13.3 almost

Beispiele 15 bis 19 Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung von nach den Beispielen 11 bis 14 hergestellten Organozinnstabilisatoren bei der Verarbeitung von PVC im Vergleich zu stabilisatorfreiem PVC.Examples 15-19 These examples show the stabilizing effect of organotin stabilizers prepared according to Examples 11 to 14 in the Processing of PVC compared to stabilizer-free PVC.

Jeweils 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 68 wurden mit 0,4 Teilen Calciumstearat, 0,4 Teilen Kohlenwasserstoffwachs vom Tropfpunkt ca. 90 α und 1,5 Teilen der Organozinnstabilisatoren innig vermischt. Für den Vergleichsversuch wurde eie Mischung ohne Organozinnstabilisator hergestellt.100 parts each of a suspension polyvinyl chloride with a K value of 68 were added with 0.4 part calcium stearate, 0.4 part hydrocarbon wax from the dropping point about 90 α and 1.5 parts of the organotin stabilizers intimately mixed. For For the comparative experiment, a mixture was made without an organotin stabilizer.

Zur Bestimmung der Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein euf ieo ct beheiztes Labor-Zweiwalzwerk auDgstragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von 2 Minuten zu einem Fell verwalzt. Die einzelnen Walzvorgänge liefen jeweils solange, bis das Walzfell eine dunkeibraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.To determine the thermal stability, the mixtures were tested on an euf Load a ieo ct heated laboratory two-roll mill and with a number of revolutions of 20 RPM rolled into a fur within 2 minutes. The individual rolling processes were running in each case until the rolled skin has taken on a dark brown to black color would have.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Bsp. Stabilisator dunkelbraunes Walzfell Nr. nach Bsp. ... nach ... Minuten 15 11 30 16 12 28 17 13 27 18 14 30 19 ohne 10 The results are compiled in the table below. E.g. stabilizer dark brown rolled head No. after example ... after ... minutes 15 11 30 16 12 28 17 13 27 18 14 30 19 without 10

Claims

Process for the preparation of organotin trihalides of the general formula (I) in which = H, OH, halogen, NH2, alkylamino, arylamino, alkyl, aryl, alkyl or O-i'ryl, the latter two radicals also being aryl or

can be alkyl-substituted and both as such and in the aryl or alkyl-substituted form as additional substituents can also carry halogen or a hydroxyl, thioether, ether and / or carboxyl group, R² to R6 for identical or different radicals, the Can be H, carboxyl, alkyl or aryl, where a carboxyl group can also be bonded to the alkyl and aryl radicals, and X has the meaning of chlorine, bromine or iodine, characterized in that a bee of the general formula (II) in which the radicals R1 1 to R6 have the meaning given above, are reacted with tin (II) halide and aqueous or gaseous hydrogen halide, optionally in the presence of an inert solvent, at temperatures between about 0 and 150.degree.

2. The method according to claim 1, characterized in that one such Diene of the formula (II) is used in which the radical R1 is an O-alkyl group with 1 to 40 C atoms, the radical R6 is hydrogen or a methyl group and the radicals R2 to R5 Are hydrogen, tin (II) halide tin (II) chloride and hydrogen halide Is hydrogen chloride.

3. Use of the orgnotin halides according to Claims 1 and 2 as a starting material for the production of organotin stabilizers for stabilization halogen-containing thermoplastics.